本發(fā)明屬于金屬-有機氮氧自由基配位聚合物及其分子基磁性材料技術(shù)領(lǐng)域，所述配位聚合物是含有2-(4′-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基自由基作為配體的鈷的配合物，更具體地說，涉及一種新型氮氧自由基磁性配位聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

分子基磁性材料是通過分子組合出主要具有分子框架結(jié)構(gòu)的有用物質(zhì)。其研究主要涉及合成化學(xué)、理論化學(xué)、材料科學(xué)與固體物理等諸多交叉學(xué)科，主要的研究思路圍繞在將磁性單元連接成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強自旋載體間的鐵磁偶合作用，合成具有高磁相變溫度(T_C)的分子基磁體。作為磁性材料，分子基磁性材料克服了傳統(tǒng)的磁性材料必須經(jīng)過高溫冶煉，精密加工成型困難，密度大，磁損耗大的缺點，而其具有體積小、相對密度輕、結(jié)構(gòu)多樣化、易于復(fù)合加工成型等優(yōu)點，有可能作為制作航天器、微波吸收隱身材料、電磁屏蔽和信息存儲的材料。

近年來，設(shè)計和合成含有順磁金屬離子和有機自由基的分子基磁性材料已經(jīng)引起人們的極大興趣(E.Coronado,F.Palacio,J.Veciana,Molecule-Based Magnetic Materials,Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,2570–2572.；A.Caneschi,D.Gatteschi,N.Lalioti,C.Sangregorio,R.Sessoli,Supramolecular interactions and magnetism of metal–radical chains,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.2000,3907–3912.)。穩(wěn)定的氮氧自由基本身即是自旋載體，又有配位功能，由于其在組成、結(jié)構(gòu)及配位方式上具有多樣性，已經(jīng)成為當前分子基磁性材料研究領(lǐng)域的熱點(C.Rancurel,D.B.Leznoff,J.P.Sutter,S.Golhen,L.Ouahab,J.Kliava,O.Kahn,Synthesis,Structure,andMagnetism of Mono-and Binuclear Manganese(II)Compounds of Nitronyl Nitroxide Substituted Phosphine Oxides,Inorg.Chem.1999,38,4753–4758；C.Lescop,D.Luneau,P.Rey,G.Bussiere,C.Reber,Synthesis,Structures,and Magnetic and Optical Properties of a Series of Europium(III)and Gadolinium(III)Complexes with Chelating Nitronyl and Imino Nitroxide Free Radicals,Inorg.Chem.2002,41,5566–5574.)研究金屬與自由基之間的宏觀磁學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)系不僅有助于理解金屬與自由基之間的磁交換機制，而且有助于合成含有氮氧自由基的新的分子基磁性材料。金屬Co(II)離子是很好的自旋載體，但是由于Co(II)離子本身具有較大的旋軌耦合作用，迄今為止，Co(II)離子與氮氧自由基為配體所形成的配位聚合物的研究還很有限。相關(guān)研究有望為新型的含有氮氧自由基的分子基磁性材料的開發(fā)開辟新的道路。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)的磁性材料必須經(jīng)過高溫冶煉，精密加工成型困難，密度大，磁損耗大等缺點，提供了一種新型氮氧自由基磁性配位聚合物及其制備方法。本發(fā)明提供的磁性配位聚合物在室溫條件下制備，易于合成，產(chǎn)率較高，重現(xiàn)性好，低溫時，具有明顯的變磁行為，是實驗室合成的新產(chǎn)物，未見諸于報道。

2.技術(shù)方案

本發(fā)明的一種新型氮氧自由基磁性配位聚合物，該配合物的化學(xué)式為Co(C₂₄H₃₂N₆O₂)(C₁₄H₈N₂O₈),該配合物的結(jié)構(gòu)單元屬于單斜晶系，分子式為C₃₈H₄₀CoN₈O₁₀，分子量為827.72，空間群為C2/c，晶胞參數(shù)為：α＝γ＝90°，β＝133.676(2)°。

本發(fā)明的一種新型氮氧自由基磁性配位聚合物的制備方法，將摩爾比為2：1的2-(4′-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基自由基(im4-py,0.0436g,0.2mmol)和Co(ClO₄)₂·6H₂O(0.0366g,0.1mmol)溶于15mL甲醇中，攪拌15min后，稱取0.038g,0.2mmol對硝基苯甲酸鈉溶于5mL去離子水中，不斷攪拌下加入上述溶液中，并磁力攪拌1h，過濾，濾液室溫放置5d，得到所述新型磁性配位聚合物0.050g。

3.有益效果

采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著效果：

(1)本發(fā)明是一種含有氮氧自由基和對硝基苯甲酸混合配體的鈷(II)的配位聚合，該配位聚合物是一種新型的分子基磁性材料，該材料在室溫條件下緩慢析出晶體產(chǎn)生規(guī)則的形貌，該聚合物分子量大，難于溶于常規(guī)的有機和無機溶劑，低溫時，具有明顯的變磁行為，可以作為磁性傳感材料，高密度信息存儲材料得以應(yīng)用。

(2)本發(fā)明的一種新型氮氧自由基磁性配位聚合物的制備方法，采用常溫合成方法制備，制備方法簡單易操作，反應(yīng)快，合成時間短，產(chǎn)率較高，重現(xiàn)性好，環(huán)境友好，原材料成本低廉，來源充足。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一種新型氮氧自由基磁性配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)圖

圖2為本發(fā)明的一種新型氮氧自由基磁性配位聚合物的堆積圖(沿著b軸方向)

圖3為本發(fā)明的一種新型氮氧自由基磁性配位聚合物的磁性圖

圖4為本發(fā)明的一種新型氮氧自由基磁性配位聚合物的變場磁化強度

具體實施方式

為進一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，以下結(jié)合較佳實施例，對本發(fā)明做詳細描述。

實施例1

將摩爾比為2：1的2-(4′-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基自由基(im4-py,0.0436g,0.2mmol)和Co(ClO₄)₂·6H₂O(0.0366g,0.1mmol)溶于15mL甲醇中，攪拌15min后，稱取0.038g,0.2mmol對硝基苯甲酸鈉溶于5mL去離子水中，不斷攪拌下加入上述溶液中，并磁力攪拌1h，過濾，濾液室溫放置5d，得到所述新型磁性配位聚合物0.050g,以金屬鹽高氯酸鈷為參照物產(chǎn)率約為60％。紅外數(shù)據(jù)(KBr,cm^-1):1629(νas_CO2–),1382(νs_CO2–),1528(νas_NO2),1352(νs_NO2),1378(ν_NO)。元素分析(％)：C,55.11；H,4.90；N,13.50。

實施例2

本實施例的一種新型氮氧自由基磁性配位聚合物的制備方法，基本同實施例1，不同之處在于：本實施例制備新型氮氧自由基磁性配位聚合物的過程為：

將摩爾比為1：1的2-(4′-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基自由基(im4-py,0.0436g,0.2mmol)和Co(ClO₄)₂·6H₂O(0.0732g,0.2mmol)溶于15mL甲醇中，攪拌15min后，稱取0.038g,0.2mmol對硝基苯甲酸鈉溶于5mL去離子水中，不斷攪拌下加入上述溶液中，并磁力攪拌1h，過濾，濾液室溫放置3d，得到所述新型磁性配位聚合物0.051g。

實施例3

本實施例的一種新型氮氧自由基磁性配位聚合物的制備方法，基本同實施例1，不同之處在于：本實施例制備新型氮氧自由基磁性配位聚合物的過程為：

將摩爾比為2：1的2-(4′-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基自由基(im4-py,0.0872g,0.4mmol)和Co(ClO₄)₂·6H₂O(0.0732g,0.2mmol)溶于15mL甲醇中，攪拌15min后，稱取0.038g,0.2mmol對硝基苯甲酸鈉溶于5mL去離子水中，不斷攪拌下加入上述溶液中，并磁力攪拌1h，過濾，濾液室溫放置3d，得到所述新型磁性配位聚合物0.049g。

實施例1～3所述的一種新型氮氧自由基磁性配位聚合物的制備方法，合成過程簡單，常溫就能完成，產(chǎn)率高，是實驗室合成的新產(chǎn)物，未見諸于報道；降低了傳統(tǒng)方式中高溫制備磁性材料的成本，拓寬了選材范圍，簡化了制備過程，其合成工藝簡單、原材料來源充足且廉價、環(huán)保無污染、能耗低，合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可控性好。

本發(fā)明制備的氮氧自由基磁性配位聚合物的結(jié)構(gòu)表征如下：

(1)晶體結(jié)構(gòu)測定(圖1)

配合物晶體結(jié)構(gòu)的測定使用Bruker SMART 1000型X射線衍射儀，采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線作入射光源，以掃描方式收集衍射點。非氫原子坐標用直接法解出，并對他們的坐標及其各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正。氫原子的位置有理論加氫得到。所有的計算使用SHELXS 97和SHELXL 97程序包進行。結(jié)構(gòu)見圖1。主要的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，相應(yīng)的鍵長和鍵角見表2。

表1氮氧自由基配位聚合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2氮氧自由基配位聚合物的主要鍵長和鍵角(°)

對稱代碼：#1-x,y,-z+1/2

晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，中心Co(II)離子采取四配位四面體方式，分別與氮氧自由基配體的吡啶環(huán)上的兩個氮原子和對硝基苯甲酸上的兩個氧原子配位。自由基配體的N–O鍵長是與文獻報道的氮氧自由基鍵長一致。該配合物中，自由基采取單齒配位模式僅通過吡啶環(huán)上的氮原子進行配位的，而氮氧基團上的氧原子沒有配位。自由基單電子離域中心O1–N2–C6–N3幾乎是平面的，它與吡啶環(huán)所形成的二面角是19.24°。

本發(fā)明制備的配合物磁性材料性能研究如下：

晶態(tài)配合物的變溫磁化率測試采用MPMS XL-7SQUID型磁強計，在2-300K范圍內(nèi)和1000Oe的磁場強度下完成的，實驗數(shù)據(jù)用Pascal’s常數(shù)進行抗磁校正，實驗所用的樣品管背景數(shù)據(jù)已被扣除。

磁性測量結(jié)果表明：在1000Oe的外加磁場下，該配位聚合物材料在室溫下摩爾磁化率與溫度的乘積即χ_MT為3.04cm³K mol^–1，明顯高于未偶合的一個Co(II)離子(S＝3/2)和一個im4-py自由基(S＝1/2)的僅自旋值的加和(2.63cm³K mol^–1)，說明體系中存在著軌道角動量的貢獻。隨著溫度的下降，在300-50K范圍內(nèi)，χ_MT緩慢增加，說明Co(II)離子與im4-py自由基之間存在著弱的鐵磁相互作用。溫度低于50K，隨著溫度下降，χ_MT不斷降低，這是由于Co(II)離子的旋軌耦合引起的(圖3)。該配合物變場磁化強度在低場下呈S型特征(圖4)，說明其屬于變磁體，其磁轉(zhuǎn)變場為320Oe,這種變磁體由于制備過程簡單、原材料來源充足且廉價、環(huán)保無污染、能耗低，有望作為制作航天器、微波吸收隱身材料、電磁屏蔽和信息存儲的材料。