對相關申請的交叉引用

本申請根據(jù)35u.s.c.§119要求于2015年11月2日提交的韓國專利申請no.10-2015-0153019的優(yōu)先權(quán)、以及由其產(chǎn)生的所有權(quán)益，其內(nèi)容全部引入本文中作為參考。

本公開內(nèi)容涉及聚(酰亞胺-酰胺)共聚物、用于制備聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的方法、和包括聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的制品。

背景技術：

已日益增加地需要不受時間和地點限制、像紙一樣薄和柔性的、超輕的、且消耗少量電力的柔性顯示器作為用于使各種信息可視化并將其傳遞給使用者的顯示器。柔性顯示器可通過使用柔性基板、用于低溫過程的有機和無機材料、柔性電子裝置、封裝、包裝等實現(xiàn)。

用于代替常規(guī)的窗口(視窗)覆蓋玻璃以用在柔性顯示器中的透明塑料膜必須具有高的硬度和優(yōu)異的光學性質(zhì)。硬度可通過硬涂層補充，但是也在這種情況下，具有高的拉伸模量的基膜使最終的膜具有高的硬度。期望的光學性質(zhì)包括高的光透射率、低的霧度、低的黃度指數(shù)等。

對于具有改善的光學和機械(力學)特性的新的聚合物材料仍然存在需要。

技術實現(xiàn)要素：

一個實施方式提供具有改善的光學和機械性質(zhì)的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物。

另一實施方式提供用于制備聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的方法。

又一實施方式提供包括聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的制品。

根據(jù)一個實施方式，提供聚(酰亞胺-酰胺)共聚物，其為包括由化學式1表示的包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物的二胺和由化學式3表示的二酐之間的反應產(chǎn)物：

化學式1

其中，在化學式1中，

r¹和r²相同或不同，并且各自獨立地選自鹵素、羥基、取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c6-c20芳基、或者取代或未取代的c1-c10烷氧基，

n0等于或大于1，

n1和n2相同或不同，并且各自獨立地為0-4的整數(shù)，條件是n1+n2為范圍0-4的整數(shù)，和

ar1和ar2相同或不同并且各自獨立地由化學式2表示：

化學式2

其中，在化學式2中，

r⁶和r⁷相同或不同并且各自獨立地為選自如下的吸電子基團：-cf3、-ccl3、-cbr3、-ci3、-no2、-cn、-c(＝o)ch3、和-co2c2h5，

r⁸和r⁹相同或不同并且各自獨立地為鹵素、羥基、取代或未取代的c1-c10脂族基團、取代或未取代的c6-c20芳族基團、式-or²⁰⁴的烷氧基、或式-sir²⁰⁵r²⁰⁶r²⁰⁷的甲硅烷基，其中r²⁰⁴為c1-c10脂族有機基團，其中r²⁰⁵、r²⁰⁶、和r²⁰⁷相同或不同并且各自獨立地為氫或c1-c10脂族有機基團，和

n3為1-4的整數(shù)，n5為0-3的整數(shù)，條件是n3+n5為范圍1-4的整數(shù)，

n4為1-4的整數(shù)，n6為0-3的整數(shù)，條件是n4+n6為范圍1-4的整數(shù)：

化學式3

其中，在化學式3中，

r¹⁰為單鍵、或者取代或未取代的c1-c30脂族基團、取代或未取代的c3-c30脂環(huán)族有機基團、取代或未取代的c6-c30芳族有機基團、或者取代或未取代的c2-c30雜環(huán)基團，

r¹²和r¹³相同或不同并且各自獨立地為鹵素、羥基、取代或未取代的c1-c10脂族基團、取代或未取代的c6-c20芳族基團、式-or²⁰⁵的烷氧基、或式-sir²⁰⁹r²¹⁰r²¹¹的甲硅烷基，其中r²⁰⁵為c1-c10脂族有機基團，其中r²⁰⁹、r²¹⁰、和r²¹¹相同或不同并且各自獨立地為氫或c1-c10脂族有機基團，和

n7和n8相同或不同并且各自獨立地為范圍0-3的整數(shù)。

所述二胺可進一步包括由化學式a表示的二胺化合物：

化學式a

h2n-ar³-nh2

其中在化學式a中，ar³由以上化學式2表示。

由化學式3表示的二酐可由化學式4、化學式5、或其組合表示：

化學式4

化學式5

其中，在化學式4和5中，

r¹²和r¹³相同或不同，并且獨立地為鹵素、羥基、取代或未取代的c1-c10脂族有機基團、c6-c20芳族有機基團、式-or²⁰⁸的烷氧基、或式-sir²⁰⁹r²¹⁰r²¹¹的甲硅烷基，其中r²⁰⁸為c1-c10脂族有機基團，其中r²⁰⁹、r²¹⁰、和r²¹¹相同或不同并且各自獨立地為氫或c1-c10脂族有機基團，和

n7和n8各自獨立地為范圍0-3的整數(shù)。

在根據(jù)實施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物中，得自所述包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物的酰胺結(jié)構(gòu)單元的含量為等于或大于約20摩爾％至約70摩爾％，基于得自所述低聚物的酰胺結(jié)構(gòu)單元和得自化學式3的酰亞胺基團的總摩爾數(shù)。

在根據(jù)實施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物中，得自所述包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物的酰胺結(jié)構(gòu)單元的含量為等于或大于約50摩爾％至約70摩爾％，基于得自所述低聚物的酰胺結(jié)構(gòu)單元和得自化學式3的酰亞胺基團的總摩爾數(shù)。

在根據(jù)實施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物中，得自所述包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物的酰胺結(jié)構(gòu)單元的含量為等于或大于約60摩爾％至約70摩爾％，基于得自所述低聚物的酰胺結(jié)構(gòu)單元和得自化學式3的酰亞胺基團的總摩爾數(shù)。

由化學式3表示的二酐可為以約40:60-約60:40的摩爾比的由化學式4表示的二酐和由化學式5表示的二酐的組合。

由化學式3表示的二酐可為以約45:55-約55:45的摩爾比的由化學式4表示的二酐和由化學式5表示的二酐的組合。

根據(jù)另一實施方式，提供包括由化學式6表示的結(jié)構(gòu)單元和由化學式7表示的結(jié)構(gòu)單元的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物，其中所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物包括包含兩個或更多個順序地(相繼地)連接的由化學式6表示的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元：

化學式6

其中，在化學式6中，

r⁵為取代或未取代的亞苯基，

r⁶-r⁹和n3-n6與在化學式2中定義的相同：

化學式7

其中，在化學式7中，

r¹⁰為單鍵、取代或未取代的c1-c30脂族有機基團、取代或未取代的c3-c30脂環(huán)族有機基團、取代或未取代的c6-c30芳族有機基團、或者取代或未取代的c2-c30雜環(huán)基團，

r¹¹為取代或未取代的亞聯(lián)苯基，

r¹²和r¹³相同或不同，并且各自獨立地為鹵素、羥基、取代或未取代的c1-c10脂族有機基團、c6-c20芳族有機基團、式-or²⁰⁸的烷氧基、或式-sir²⁰⁹r²¹⁰r²¹¹的甲硅烷基，其中r²⁰⁸為c1-c10脂族有機基團，其中r²⁰⁹、r²¹⁰、和r²¹¹相同或不同并且各自獨立地為氫或c1-c10脂族有機基團，和

n7和n8各自獨立地為范圍0-3的整數(shù)。

在根據(jù)實施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物中，由化學式6表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為等于或大于約20摩爾％至約70摩爾％，基于由化學式6表示的結(jié)構(gòu)單元和由化學式7表示的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)。

在根據(jù)實施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物中，由化學式6表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為等于或大于約50摩爾％至約70摩爾％，基于由化學式6表示的結(jié)構(gòu)單元和由化學式7表示的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)。

在根據(jù)實施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物中，由化學式6表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為等于或大于約60摩爾％至約70摩爾％，基于由化學式6表示的結(jié)構(gòu)單元和由化學式7表示的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)。

由化學式7表示的結(jié)構(gòu)單元可為由化學式8表示的結(jié)構(gòu)單元和由化學式9表示的結(jié)構(gòu)單元的至少一種：

化學式8

化學式9

在化學式8和9中，

r¹¹-r¹³以及n7和n8與在化學式7中定義的相同。

所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物可包括如下的結(jié)構(gòu)單元：其中由化學式7表示的結(jié)構(gòu)單元的末端(一個末端)包括包含兩個或更多個順序地連接的由化學式6表示的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元。

所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物可包括如下的結(jié)構(gòu)單元：其中由化學式7表示的結(jié)構(gòu)單元的兩個末端各自包括包含兩個或更多個順序地連接的由化學式6表示的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元。

由化學式6表示的結(jié)構(gòu)單元可為由化學式10表示的結(jié)構(gòu)單元、由化學式11表示的結(jié)構(gòu)單元、或其組合：

化學式10

化學式11

由化學式8表示的結(jié)構(gòu)單元可為由化學式12表示的結(jié)構(gòu)單元，且由化學式9表示的結(jié)構(gòu)單元可為由化學式13表示的結(jié)構(gòu)單元：

化學式12

化學式13

根據(jù)另一實施方式，提供用于制備聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的方法，其包括使包括由化學式1表示的包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物的二胺和由化學式3表示的二酐反應：

化學式1

其中，在化學式1中，

r¹和r²相同或不同，并且各自獨立地選自鹵素、羥基、取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c6-c20芳基、或者取代或未取代的c1-c10烷氧基，

n1和n2相同或不同，并且各自獨立地為0-4的整數(shù)，條件是n1+n2為范圍0-4的整數(shù)，

n0等于或大于1，和

ar1和ar2相同或不同并且各自獨立地由化學式2表示：

化學式2

其中，在化學式2中，

r⁶和r⁷相同或不同并且各自獨立地為選自如下的吸電子基團：-cf3、-ccl3、-cbr3、-ci3、-no2、-cn、-c(＝o)ch3、和-co2c2h5，

r⁸和r⁹相同或不同并且各自獨立地為鹵素、羥基、取代或未取代的c1-c10脂族基團、取代或未取代的c6-c20芳族基團、式-or²⁰⁴的烷氧基、或式-sir²⁰⁵r²⁰⁶r²⁰⁷的甲硅烷基，其中r²⁰⁴為c1-c10脂族有機基團，其中r²⁰⁵、r²⁰⁶、和r²⁰⁷相同或不同并且各自獨立地為氫或c1-c10脂族有機基團，和

n3為1-4的整數(shù)，n5為0-3的整數(shù)，條件是n3+n5為范圍1-4的整數(shù)，

n4為1-4的整數(shù)，n6為0-3的整數(shù)，條件是n4+n6為范圍1-4的整數(shù)。

化學式3

在化學式3中，

r¹⁰為單鍵、取代或未取代的c1-c30脂族基團、取代或未取代的c3-c30脂環(huán)族有機基團、取代或未取代的c6-c30芳族有機基團、或者取代或未取代的c2-c30雜環(huán)基團，

r¹²和r¹³相同或不同并且各自獨立地為鹵素、羥基、取代或未取代的c1-c10脂族基團、取代或未取代的c6-c20芳族基團、式-or²⁰⁵的烷氧基、或式-sir²⁰⁹r²¹⁰r²¹¹的甲硅烷基，其中r²⁰⁵為c1-c10脂族有機基團，其中r²⁰⁹、r²¹⁰、和r²¹¹相同或不同并且各自獨立地為氫或c1-c10脂族有機基團，和

n7和n8相同或不同并且各自獨立地為范圍0-3的整數(shù)。

所述二胺可進一步包括由化學式a表示的二胺化合物：

化學式a

h2n-ar³-nh2

在化學式a中，ar³由以上化學式2表示。

由化學式3表示的二酐可由化學式4、化學式5、或其組合表示：

化學式4

化學式5

在化學式4和5中，

r¹²和r¹³相同或不同，并且各自獨立地為鹵素、羥基、取代或未取代的c1-c10脂族有機基團、c6-c20芳族有機基團、式-or²⁰⁸的烷氧基、或式-sir²⁰⁹r²¹⁰r²¹¹的甲硅烷基，其中r²⁰⁸為c1-c10脂族有機基團，其中r²⁰⁹、r²¹⁰、和r²¹¹相同或不同并且各自獨立地為氫或c1-c10脂族有機基團，和

n7和n8各自獨立地為范圍0-3的整數(shù)。

由化學式1表示的包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物可具有約900道爾頓-約2,500道爾頓的數(shù)均分子量。

所述方法可進一步包括進行作為所述包括包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物的二胺和所述二酐之間的反應產(chǎn)物的聚(酰胺酸-酰胺)共聚物的化學酰亞胺化和/或熱酰亞胺化反應。

根據(jù)又一實施方式，提供包括根據(jù)實施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物或者通過根據(jù)實施方式的方法制備的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的制品。

所述制品可為膜、纖維、涂料(涂布材料，覆蓋材料)、或粘合劑。

所述制品可為膜，并且可具有根據(jù)astmd1925方法對于具有約50微米-約100微米的厚度的膜所測量的等于或小于約3的黃度指數(shù)。

所述制品可為膜，并且可具有根據(jù)astmd882方法對于具有約50微米-約100微米的厚度的膜所測量的大于約4千兆帕的拉伸模量。

根據(jù)還一實施方式，提供包括所述制品的顯示裝置。

所述顯示裝置可為柔性顯示裝置。

在下文中，將詳細地描述進一步的實施方式。

具體實施方式

將在下文中參照其中示出實施方式的附圖更充分地描述本公開內(nèi)容。然而，本公開內(nèi)容可以許多不同的形式體現(xiàn)且將不被解釋為限于本文中闡述的示例性實施方式。

將理解，當一個元件被稱為“在”另外的元件“上”時，其可直接在所述另外的元件上或者在其間可存在中間元件。相反，當一個元件被稱為“直接在”另外的元件“上”時，則不存在中間元件。

將理解，盡管術語第一、第二、第三等可在本文中用于描述各種元件、組分、區(qū)域、層和/或部分，但這些元件、組分、區(qū)域、層和/或部分不應受這些術語限制。這些術語僅用于將一個元件、組分、區(qū)域、層或部分區(qū)別于另外的元件、組分、區(qū)域、層或部分。因此，在不背離本實施方式的教導的情況下，下面討論的第一元件、組分、區(qū)域、層或部分可稱為第二元件、組分、區(qū)域、層或部分。

本文中使用的術語僅為了描述具體實施方式的目的且不意圖為限制性的。如本文中使用的，單數(shù)形式“一個(種)(a，an)”和“所述(該)”也意圖包括復數(shù)形式，除非上下文清楚地另外指明。術語“或”意味著“和/或”。如本文中使用的，術語“和/或”包括相關列舉項目的一個或多個的任何和全部組合。表述例如“的至少一個(種)”當在要素列表之前或之后時，修飾整個要素列表而不修飾所述列表的單獨要素。

將進一步理解，術語“包括”或“包含”當用在本說明書中時，表明存在所陳述的特征、區(qū)域、整體、步驟、操作、元件、和/或組分，但不排除存在或增加一種或多種另外的特征、區(qū)域、整體、步驟、操作、元件、組分、和/或其集合。

如本文中使用的“約”或“大約”包括所陳述的值且意味著在如由本領域普通技術人員考慮到所討論的測量和與具體量的測量有關的誤差(即，測量系統(tǒng)的限制)而確定的對于具體值的可接受的偏差范圍內(nèi)。

除非另外定義，否則在本文中所使用的所有術語(包括技術和科學術語)的含義與本總的發(fā)明構(gòu)思所屬領域的普通技術人員通常理解的相同。將進一步理解，術語，例如在常用字典中定義的那些，應被解釋為其含義與它們在相關領域的背景和本公開內(nèi)容中的含義一致，并且將不以理想化或過于形式的意義進行解釋，除非在本文中清楚地如此定義。

在本文中參照作為理想化實施方式的示意圖的橫截面圖描述示例性實施方式。這樣，將預計到作為例如制造技術和/或公差的結(jié)果的與圖的形狀的偏差。因而，本文中描述的實施方式不應解釋為限于如本文中所示的區(qū)域的具體形狀，而是包括由例如制造所導致的形狀上的偏差。例如，圖示或描述為平坦的區(qū)域可典型地具有粗糙的和/或非線性的特征。此外，所圖示的尖銳的角可為圓化的。因而，圖中所示的區(qū)域在本質(zhì)上是示意性的，并且它們的形狀不意圖圖示區(qū)域的精確形狀且不意圖限制本權(quán)利要求的范圍。

如本文中使用的“混合物”包括所有類型的組合，包括共混物、合金、溶液等。

如本文中使用的，當未另外提供具體定義時，術語“取代(的)”指的是被包括如下的至少一個取代基代替官能團的至少一個氫而取代的基團或化合物：鹵素(-f、-br、-cl、或-i)、羥基、硝基、氰基、氨基(-nh2、-nh(r¹⁰⁰)或-n(r¹⁰¹)(r¹⁰²)，其中r¹⁰⁰、r¹⁰¹、和r¹⁰²相同或不同并且各自獨立地為c1-c10烷基)、脒基、肼基、腙基、羧基、酯基、酮基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的脂環(huán)族有機基團、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的雜芳基、和取代或未取代的雜環(huán)基團，或者所述取代基可彼此連接以提供環(huán)。

如本文中使用的，術語“烷基”指的是具有規(guī)定數(shù)量的碳原子并且具有至少一的化合價的直鏈或支鏈飽和脂族烴基。所述烷基的非限制性實例為甲基、乙基、和丙基。

如本文中使用的，術語“烷氧基”指的是“烷基-o-”，其中術語“烷基”具有與以上描述的相同的定義。烷氧基的非限制性實例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、環(huán)丙氧基、和環(huán)己氧基。

如本文中使用的，單獨或組合使用的術語“芳基”指的是包含至少一個環(huán)的芳族烴基。所述芳基的非限制性實例為苯基、萘基、和四氫萘基。

如本文中使用的，當未另外提供具體定義時，術語“烷基”指的是c1-c30烷基，且特別地c1-c15烷基；術語“環(huán)烷基”指的是c3-c30環(huán)烷基，且特別地c3-c18環(huán)烷基；術語“烷氧基”指的是c1-c30烷氧基，且特別地c1-c18烷氧基；術語“酯基”指的是c2-c30酯基，且特別地c2-c18酯基；術語“酮基”指的是c2-c30酮基，且特別地c2-c18酮基；術語“芳基”指的是c6-c30芳基，且特別地c6-c18芳基；術語“烯基”指的是c2-c30烯基，且特別地c2-c18烯基；術語“炔基”指的是c2-c30炔基，且特別地c2-c18炔基；術語“亞烷基”指的是c1-c30亞烷基，且特別地c1-c18亞烷基；和術語“亞芳基”指的是c6-c30亞芳基，且特別地c6-c16亞芳基。

如本文中使用的，當未另外提供具體定義時，術語“脂族”指的是c1-c30烷基、c2-c30烯基、c2-c30炔基、c1-c30亞烷基、c2-c30亞烯基、或c2-c30亞炔基，特別地c1-c15烷基、c2-c15烯基、c2-c15炔基、c1-c15亞烷基、c2-c15亞烯基、或c2-c15亞炔基；術語“脂環(huán)族有機基團”指的是c3-c30環(huán)烷基、c3-c30環(huán)烯基、c3-c30環(huán)炔基、c3-c30亞環(huán)烷基、c3-c30亞環(huán)烯基、或c3-c30亞環(huán)炔基，特別地c3-c15環(huán)烷基、c3-c15環(huán)烯基、c3-c15環(huán)炔基、c3-c15亞環(huán)烷基、c3-c15亞環(huán)烯基、或c3-c15亞環(huán)炔基。

如本文中使用的，當未另外提供定義時，術語“芳族有機基團”指的是包括如下的c6-c30基團：一個芳族環(huán)，稠合在一起以提供稠環(huán)體系的兩個或更多個芳族環(huán)，或者通過單鍵或通過選自亞芴基、-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、其中1≤p≤10的-(ch2)p-、其中1≤q≤10的-(cf2)q-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、和-c(＝o)nh-的官能團、且特別地通過-s(＝o)2-連接的兩個或更多個獨立地選自前述(單個芳族環(huán)或稠環(huán)體系)的部分，例如芳基或c6-c30亞芳基，特別地c6-c16芳基或c6-c16亞芳基例如亞苯基。芳族有機基團的實例為亞芴基。

如本文中使用的，當未另外提供具體定義時，術語“雜環(huán)基團”指的是在一個環(huán)中包括1-3個選自o、s、n、p、si、和其組合的雜原子的c2-c30環(huán)烷基、c2-c30亞環(huán)烷基、c2-c30環(huán)烯基、c2-c30亞環(huán)烯基、c2-c30環(huán)炔基、c2-c30亞環(huán)炔基、c2-c30雜芳基、或c2-c30亞雜芳基，特別地在一個環(huán)中包括1-3個選自o、s、n、p、si、和其組合的雜原子的c2-c15環(huán)烷基、c2-c15亞環(huán)烷基、c2-c15環(huán)烯基、c2-c15亞環(huán)烯基、c2-c15環(huán)炔基、c2-c15亞環(huán)炔基、c2-c15雜芳基、或c2-c15亞雜芳基。

當包含規(guī)定數(shù)量的碳原子的基團被前面段落中列舉的任意基團取代時，所得“取代的”基團中的碳原子的數(shù)量定義為原始的(未取代的)基團中包含的碳原子與取代基中包含的碳原子(如果有的話)之和。例如，當術語“取代的c1-c30烷基”指的是被c6-c30芳基取代的c1-c30烷基時，所得芳基取代的烷基中的碳原子的總數(shù)為c7-c60。

如本文中使用的，當未另外提供定義時，“組合”通常指的是混合或共聚。

如本文中使用的，當未另外提供定義時，“聚酰亞胺”可不僅指“聚酰亞胺”，而且指“聚酰胺酸”或者“聚酰亞胺”與“聚酰胺酸”的組合。此外，術語“聚酰亞胺”和“聚酰胺酸”可被理解為相同的材料。

另外，在說明書中，標記“*”可指的是與另外的原子的連接點。

對于輕的、柔性的、且可彎曲的轉(zhuǎn)換的移動裝置例如移動電話或平板個人電腦等的研究當前正在進行。在這點上，期望用于代替置于移動裝置的上面的剛性玻璃的具有高的硬度的用于顯示裝置的柔性的且透明的窗口膜。

為了用作窗口膜，需要具有高的硬度和良好的光學性質(zhì)的材料。硬度可用硬涂層補充，但是具有高的拉伸模量的基膜可幫助最終的膜具有高的硬度。所需要的光學性質(zhì)包括高的光透射率、低的霧度、低的黃度指數(shù)等。

聚酰亞胺或聚(酰亞胺-芳酰胺(芳族聚酰胺))共聚物具有優(yōu)異的機械、熱、和光學性質(zhì)，且因而被廣泛地用作用于顯示裝置例如有機發(fā)光裝置(oled)、液晶裝置(lcd)等的塑料(塑性)基板。然而，為了使用聚酰亞胺或聚(酰亞胺-酰胺)膜作為用于柔性顯示裝置的窗口膜，期望進一步改善的機械和光學性質(zhì)例如高的硬度(或模量)、高的透射率、低的黃度指數(shù)等。然而，難以同時改善機械和光學性質(zhì)兩者，因為聚酰亞胺或聚(酰亞胺-酰胺)膜的模量和黃度指數(shù)具有彼此折衷(平衡)的關系。

同時，在常規(guī)的制備聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的工藝中，在制備酰胺結(jié)構(gòu)的過程期間，存在與副產(chǎn)物例如鹵化氫(hx：“h”表示氫，且“x”表示鹵素)、例如hcl的產(chǎn)生有關的問題。鹵化氫副產(chǎn)物可引起設備的元件的腐蝕，且因而應當必要地通過沉淀過程除去。為了除去所述副產(chǎn)物，可向反應器添加hx清除劑例如叔胺，由此產(chǎn)生hx的鹽。然而，如果未除去所產(chǎn)生的hx的鹽且由其產(chǎn)生膜，則發(fā)生所產(chǎn)生的膜的光學性質(zhì)的嚴重惡化。因此，在常規(guī)的用于制備聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的方法中需要用于除去hx的鹽的沉淀過程。所述沉淀過程增加總的工藝(過程，處理)時間和成本，并且降低由其產(chǎn)生的最終的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的產(chǎn)率。

同時，當增加聚(酰亞胺-酰胺)共聚物中的酰胺結(jié)構(gòu)的量以改善最終的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物膜的機械性質(zhì)時，所述膜的光學性質(zhì)可惡化，因為由于增加的酰胺結(jié)構(gòu)的量，在酰亞胺化過程期間，所述共聚物的溶解性降低。

本申請的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)用于制備聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的新方法，其包括：首先通過使用于制備酰胺結(jié)構(gòu)單元的二胺和二?；u反應而制備包含酰胺基團的低聚物，然后使作為二胺單體的所述包含酰胺基團的低聚物與二酐反應以制備聚(酰亞胺-酰胺)共聚物。所述新方法不包括對于常規(guī)的用于制備聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的方法是必需的沉淀過程。

在根據(jù)實施方式的用于制備聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的方法中，可省去用于除去hx鹽的沉淀過程，且因而，不僅總的工藝時間和成本可減少，而且最終的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的產(chǎn)率可增加。此外，如上所述，盡管在常規(guī)的方法中難以將聚(酰亞胺-酰胺)共聚物中的酰胺結(jié)構(gòu)單元的量增加大于預定的范圍并且具有增加的酰胺結(jié)構(gòu)單元的量的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物膜的光學性質(zhì)惡化，但是在根據(jù)實施方式的用于制備聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的方法中不產(chǎn)生hx鹽，由此不發(fā)生在酰亞胺化過程期間的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的低溶解性的問題，即使當酰胺結(jié)構(gòu)單元的量增加時也是如此。即，可進一步增加聚(酰亞胺-酰胺)共聚物中的酰胺結(jié)構(gòu)單元的量以改善所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的機械性質(zhì)，這時不發(fā)生由所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物制備的制品的光學性質(zhì)的惡化，同時其機械性質(zhì)進一步改善。

因而，根據(jù)一個實施方式，提供通過使包括由化學式1表示的包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物的二胺和由化學式3表示的二酐反應而制備的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物：

化學式1

其中，在化學式1中，

r¹和r²相同或不同，并且各自獨立地選自鹵素、羥基、取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c6-c20芳基、或者取代或未取代的c1-c10烷氧基，n1和n2相同或不同，并且各自獨立地為0-4的整數(shù)，條件是n1+n2為范圍0-4的整數(shù)，

n0等于或大于1、例如等于或大于2、例如等于或大于3、例如等于或大于4、例如等于或大于5、或例如等于或小于20、例如等于或小于19、例如等于或小于18、或者例如等于或小于17，和

ar1和ar2相同或不同并且各自獨立地由化學式2表示：

化學式2

其中，在化學式2中，

r⁶和r⁷相同或不同并且各自獨立地為選自如下的吸電子基團：-cf3、-ccl3、-cbr3、-ci3、-no2、-cn、-c(＝o)ch3、和-co2c2h5，

r⁸和r⁹相同或不同，并且各自獨立地為鹵素、羥基、取代或未取代的c1-c10脂族有機基團、取代或未取代的c6-c20芳族有機基團、式-or²⁰⁴的烷氧基、或式-sir²⁰⁵r²⁰⁶r²⁰⁷的甲硅烷基，其中r²⁰⁴為c1-c10脂族有機基團，其中r²⁰⁵、r²⁰⁶、和r²⁰⁷相同或不同并且各自獨立地為氫、c1-c10脂族有機基團，

n3為范圍1-4的整數(shù)，n5為范圍0-3的整數(shù)，條件是n3+n5為范圍1-4的整數(shù)，

n4為1-4的整數(shù)，n6為0-3的整數(shù)，條件是n4+n6為范圍1-4的整數(shù)。

化學式3

在化學式3中，

r¹⁰可為單鍵、取代或未取代的c1-c30脂族基團、取代或未取代的c3-c30脂環(huán)族有機基團、取代或未取代的c6-c30芳族有機基團、或者取代或未取代的c2-c30雜環(huán)基團，

r¹²和r¹³相同或不同并且各自獨立地為鹵素、羥基、取代或未取代的c1-c10脂族基團、取代或未取代的c6-c20芳族基團、式-or²⁰⁵的烷氧基、或式-sir²⁰⁹r²¹⁰r²¹¹的甲硅烷基，其中r²⁰⁵為c1-c10脂族有機基團，其中r²⁰⁹、r²¹⁰、和r²¹¹相同或不同并且各自獨立地為氫、或c1-c10脂族有機基團，和

n7和n8相同或不同并且各自獨立地為范圍0-3的整數(shù)。

在化學式3中，r¹⁰可為單鍵、取代或未取代的c1-c5亞烷基例如被鹵代烷基取代的c1-c5亞烷基。

所述二胺可進一步包括由化學式a表示的二胺化合物：

化學式a

h2n-ar³-nh2

在化學式a中，ar³可由以上化學式2表示。

在根據(jù)實施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物中，得自所述包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物的酰胺結(jié)構(gòu)單元的含量可為等于或大于約20摩爾百分比(摩爾％)至約70摩爾％，基于得自所述低聚物的酰胺結(jié)構(gòu)單元和得自化學式3的酰亞胺基團的總摩爾數(shù)。

在根據(jù)實施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物中，得自所述包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物的酰胺結(jié)構(gòu)單元的含量可為等于或大于約50摩爾％至約70摩爾％，基于得自所述低聚物的酰胺結(jié)構(gòu)單元和得自化學式3的酰亞胺基團的總摩爾數(shù)。

在根據(jù)實施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物中，得自所述包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物的酰胺結(jié)構(gòu)單元的含量可為等于或大于約60摩爾％至約70摩爾％，基于得自所述低聚物的酰胺結(jié)構(gòu)單元和得自化學式3的酰亞胺基團的總摩爾數(shù)。由以上化學式1表示的低聚物中的酰胺結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量“n0”的上限沒有特別限制，且相關領域的普通技術人員可選擇所述數(shù)量，取決于所制備的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的用途來控制所述共聚物中的酰胺基團的量。例如，“n0”可等于或小于20，但不限于此。盡管不希望受理論束縛，但理解，當在化學式1中的n0在以上范圍內(nèi)時，所制備的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物中的酰亞胺結(jié)構(gòu)單元和酰胺結(jié)構(gòu)單元可適當?shù)嘏帕?，由此可有效地保持得自其的?酰亞胺-酰胺)共聚物的性質(zhì)。如上所述，盡管在包括沉淀過程的常規(guī)的方法中難以將聚(酰亞胺-酰胺)共聚物中的酰胺結(jié)構(gòu)單元的量增加大于預定范圍，但是控制根據(jù)實施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的由化學式1表示的低聚物中的數(shù)量“n0”是容易的，且因而，基于得自由化學式1表示的低聚物的酰胺結(jié)構(gòu)單元和得自由化學式3表示的二酐的酰亞胺結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)，得自由化學式1表示的低聚物的酰胺結(jié)構(gòu)單元的量可大于或等于約20摩爾％、例如大于或等于約25摩爾％、例如大于或等于約30摩爾％、例如大于或等于約35摩爾％、例如大于或等于約40摩爾％、例如大于或等于約45摩爾％、例如大于或等于約50摩爾％、例如大于或等于約55摩爾％、例如大于或等于約60摩爾％、例如大于或等于約65摩爾％、或例如大于或等于約70摩爾％。當在根據(jù)常規(guī)的方法的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物中酰胺結(jié)構(gòu)單元的量增加時，共聚物膜的光學性質(zhì)可惡化。然而，如隨后在實施例中詳細地描述的，由根據(jù)實施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物制備的膜當具有約50微米(μm)-約100μm的厚度時可具有通過astmd1925方法測量的小于或等于約3.5、例如小于或等于約3.0、例如小于或等于約2.8的低的黃度指數(shù)，即使當酰胺結(jié)構(gòu)單元的量為約70摩爾％時也是如此。此外，所述膜可具有根據(jù)astmd882方法的大于或等于約6.0千兆帕(gpa)、例如大于或等于約6.5gpa、例如大于或等于約6.8gpa的拉伸模量。因此，根據(jù)實施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物膜可具有高的光學和機械性質(zhì)。即，根據(jù)實施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物膜可包括高含量的酰胺結(jié)構(gòu)單元，且因而，可獲得高的機械和光學性質(zhì)。

盡管所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物中的酰胺結(jié)構(gòu)單元的量可由相關領域的技術人員在期望的范圍內(nèi)適當?shù)剡x擇且所述量的上限沒有特別限制，但是在控制基于酰亞胺結(jié)構(gòu)單元和酰胺結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)的小于或等于約80摩爾％的量時，所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物呈現(xiàn)均勻的性質(zhì)可為可能的。在這種情況下，酰亞胺結(jié)構(gòu)單元和酰胺結(jié)構(gòu)單元各自還可呈現(xiàn)其自身特有的性質(zhì)。

由化學式3表示的二酐可由化學式4、化學式5、或其組合表示：

化學式4

化學式5

在化學式4和5中，

r¹²和r¹³相同或不同，并且獨立地為鹵素、羥基、取代或未取代的c1-c10脂族有機基團、c6-c20芳族有機基團、式-or²⁰⁸的烷氧基、或式-sir²⁰⁹r²¹⁰r²¹¹的甲硅烷基，其中r²⁰⁸為c1-c10脂族有機基團，其中r²⁰⁹、r²¹⁰、和r²¹¹相同或不同并且各自獨立地為氫或c1-c10脂族有機基團，和

n7和n8各自獨立地為范圍0-3的整數(shù)。

在化學式2中，r⁶和r⁷兩者都可為-cf3，n3和n4兩者都可為1，且n5和n6兩者都可為0。

在化學式3中，n7和n8兩者都為0，r¹⁰可為單鍵、或者取代或未取代的c1-c4亞烷基。

由化學式3表示的二酐可為以約40:60-約60:40的摩爾比的由化學式4表示的二酐和由化學式5表示的二酐的組合。

由化學式3表示的二酐可為以約45:55-約55:45的摩爾比的由化學式4表示的二酐和由化學式5表示的二酐的組合。

盡管不希望受理論束縛，但理解，通過以上述摩爾比包括由化學式4表示的二酐和由化學式5表示的二酐，由其制備的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物當制備為膜時可具有改善的表面硬度、高的光透射率、和低的黃度指數(shù)。

根據(jù)另一實施方式，提供包括由化學式6表示的結(jié)構(gòu)單元和由化學式7表示的結(jié)構(gòu)單元的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物，其中所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物包括包含兩個或更多個順序地連接的由化學式6表示的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元：

化學式6

在化學式6中，

r⁵為取代或未取代的亞苯基，

r⁶-r⁹和n3-n6與在化學式2中定義的相同。

化學式7

在化學式7中，

r¹⁰為單鍵、取代或未取代的c1-c30脂族有機基團、取代或未取代的c3-c30脂環(huán)族有機基團、取代或未取代的c6-c30芳族有機基團、或者取代或未取代的c2-c30雜環(huán)基團，

r¹¹為取代或未取代的亞聯(lián)苯基，

r¹²和r¹³相同或不同，并且各自獨立地為鹵素、羥基、取代或未取代的c1-c10脂族有機基團、c6-c20芳族有機基團、式-or²⁰⁸的烷氧基、或式-sir²⁰⁹r²¹⁰r²¹¹的甲硅烷基，其中r²⁰⁸為c1-c10脂族有機基團，其中r²⁰⁹、r²¹⁰、和r²¹¹相同或不同并且各自獨立地為氫或c1-c10脂族有機基團，和

n7和n8各自獨立地為范圍0-3的整數(shù)。

所述包含兩個或更多個順序地連接的由化學式6表示的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元可包括兩個或更多個、三個或更多個、四個或更多個、或者五個或更多個順序地連接的由化學式6表示的結(jié)構(gòu)單元，或者可包括少于或等于20個、少于或等于19個、少于或等于18個、或者少于或等于17個順序地連接的由化學式6表示的結(jié)構(gòu)單元。

所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物可包括如下的結(jié)構(gòu)單元：其中由化學式7表示的結(jié)構(gòu)單元的末端(一個末端)可連接至包含兩個或更多個順序地連接的由化學式6表示的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元。

所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物可包括如下的結(jié)構(gòu)單元：其中由化學式7表示的結(jié)構(gòu)單元的兩個末端各自可連接至包含兩個或更多個順序地連接的由化學式6表示的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元。

所述包含兩個或更多個順序地連接的由化學式6表示的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元可具有約900道爾頓-2,500道爾頓的數(shù)均分子量。

根據(jù)實施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物可以基于酰胺結(jié)構(gòu)單元和酰亞胺結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)的約20摩爾％-約70摩爾％、例如約30摩爾％-約70摩爾％、例如約40摩爾％-約70摩爾％、例如約50摩爾％-約70摩爾％、例如約60摩爾％-約70摩爾％的量包括酰胺結(jié)構(gòu)單元，這是通過包括沉淀過程的常規(guī)的用于制備聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的方法未實現(xiàn)的。盡管不希望受理論束縛，但理解，通過包括這樣的高含量的酰胺結(jié)構(gòu)單元，根據(jù)實施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物可滿足高的機械和光學性質(zhì)。

盡管所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物中的由化學式6表示的酰胺結(jié)構(gòu)單元的含量可由相關領域的技術人員根據(jù)實施方式在期望的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)并且所述量的上限沒有限制，但是所述上限可小于或等于約80摩爾％，基于酰亞胺結(jié)構(gòu)單元和酰胺結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)。在這種情況下，所述酰亞胺結(jié)構(gòu)單元和酰胺結(jié)構(gòu)單元各自可呈現(xiàn)其自身特有的性質(zhì)，且包括其的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物可實現(xiàn)均勻的性質(zhì)。

由化學式7表示的結(jié)構(gòu)單元可為由化學式8表示的結(jié)構(gòu)單元和由化學式9表示的結(jié)構(gòu)單元的至少一種：

化學式8

化學式9

在化學式8和9中，

r¹¹-r¹³以及n7和n8與在化學式7中定義的相同。

由化學式7表示的二酐可為以約40:60-約60:40的摩爾比的由化學式8表示的二酐和由化學式9表示的二酐的組合。

由化學式7表示的二酐可為以約45:55-約55:45的摩爾比的由化學式8表示的二酐和由化學式9表示的二酐的組合。

通過以上述摩爾比包括由化學式8表示的二酐和由化學式9表示的二酐，由此制備的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物在制備為膜時可具有改善的表面硬度、高的光透射率、和低的黃度指數(shù)。

由化學式6表示的結(jié)構(gòu)單元可包括由化學式10表示的結(jié)構(gòu)單元、由化學式11表示的結(jié)構(gòu)單元、或其組合：

化學式10

化學式11

由化學式8表示的結(jié)構(gòu)單元可包括由化學式12表示的結(jié)構(gòu)單元，且由化學式9表示的結(jié)構(gòu)單元可包括由化學式13表示的結(jié)構(gòu)單元：

化學式12

化學式13

在示例性實施方式中，所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物可包括由化學式10表示的結(jié)構(gòu)單元、由化學式12表示的結(jié)構(gòu)單元、和由化學式13表示的結(jié)構(gòu)單元。

在示例性實施方式中，所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物可包括大于或等于約60摩爾％的由化學式10表示的結(jié)構(gòu)單元、以及小于或等于約40摩爾％的由化學式12表示的結(jié)構(gòu)單元和由化學式13表示的結(jié)構(gòu)單元，其中可以約40:60-約60:40的摩爾比包括由化學式12表示的結(jié)構(gòu)單元和由化學式13表示的結(jié)構(gòu)單元。

在示例性實施方式中，所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物可包括大于或等于約60摩爾％的由化學式10表示的結(jié)構(gòu)單元、以及小于或等于約40摩爾％的由化學式12表示的結(jié)構(gòu)單元和由化學式13表示的結(jié)構(gòu)單元，其中可以約45:55-約55:45的摩爾比包括由化學式12表示的結(jié)構(gòu)單元和由化學式13表示的結(jié)構(gòu)單元。

根據(jù)還一實施方式，提供用于制備聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的方法，其包括：使包括由化學式1表示的包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物的二胺和由化學式3表示的二酐反應：

化學式1

在化學式1中，

r¹和r²相同或不同，并且各自獨立地選自鹵素、羥基、取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c6-c20芳基、或者取代或未取代的c1-c10烷氧基，

n1和n2相同或不同，并且各自獨立地為0-4的整數(shù)，條件是n1+n2為范圍0-4的整數(shù)，

n0等于或大于1、例如等于或大于2、例如等于或大于3、例如等于或大于4、或例如等于或大于5、或例如等于或小于20、例如等于或小于19、例如等于或小于18、或例如等于或小于17，和

ar1和ar2相同或不同并且各自獨立地由化學式2表示：

化學式2

在化學式2中，

r⁶和r⁷相同或不同并且各自獨立地為選自如下的吸電子基團：-cf3、-ccl3、-cbr3、-ci3、-no2、-cn、-c(＝o)ch3、和-co2c2h5，

r⁸和r⁹相同或不同并且各自獨立地為鹵素、羥基、取代或未取代的c1-c10脂族基團、取代或未取代的c6-c20芳族基團、式-or²⁰⁴的烷氧基、或式-sir²⁰⁵r²⁰⁶r²⁰⁷的甲硅烷基，其中r²⁰⁴為c1-c10脂族有機基團，其中r²⁰⁵、r²⁰⁶、和r²⁰⁷相同或不同并且各自獨立地為氫或c1-c10脂族有機基團，和

n3為1-4的整數(shù)，n5為0-3的整數(shù)，條件是n3+n5為范圍1-4的整數(shù)，

n4為1-4的整數(shù)，n6為0-3的整數(shù)，條件是n4+n6為范圍1-4的整數(shù)。

化學式3

在化學式3中，

r¹⁰為單鍵、或者取代或未取代的c1-c30脂族基團、取代或未取代的c3-c30脂環(huán)族有機基團、取代或未取代的c6-c30芳族有機基團、或者取代或未取代的c2-c30雜環(huán)基團，

r¹²和r¹³相同或不同并且各自獨立地為鹵素、羥基、取代或未取代的c1-c10脂族基團、取代或未取代的c6-c20芳族基團、式-or²⁰⁵的烷氧基、或式-sir²⁰⁹r²¹⁰r²¹¹的甲硅烷基，其中r²⁰⁵為c1-c10脂族有機基團，其中r²⁰⁹、r²¹⁰、和r²¹¹相同或不同并且各自獨立地為氫或c1-c10脂族有機基團，和

n7和n8相同或不同并且各自獨立地為范圍0-3的整數(shù)。

所述二胺可進一步包括由化學式a表示的二胺化合物：

化學式a

h2n-ar³-nh2

其中，在化學式a中，ar³由以上化學式2表示。

由以上化學式1表示的包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物可具有約900道爾頓-2,500道爾頓的數(shù)均分子量。如上所述，根據(jù)實施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物可以約20摩爾％-約70摩爾％、例如約30摩爾％-約70摩爾％、例如約40摩爾％-約70摩爾％、例如約50摩爾％-約70摩爾％、例如約55摩爾％-約70摩爾％、例如約60摩爾％-約70摩爾％、例如約65摩爾％-約70摩爾％的量包括得自由化學式1表示的低聚物的酰胺結(jié)構(gòu)單元，基于所述共聚物中的所述酰胺結(jié)構(gòu)單元和酰亞胺結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)。因此，根據(jù)實施方式的方法可包括使包括由化學式1表示的包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物的二胺和由化學式3表示的二酐以1:1的摩爾比反應，其中由化學式1表示的包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物以約20摩爾％-約70摩爾％、例如約30摩爾％-約70摩爾％、例如約40摩爾％-約70摩爾％、例如約50摩爾％-約70摩爾％、例如約55摩爾％-約70摩爾％、例如約60摩爾％-約70摩爾％、例如約65摩爾％-約70摩爾％的量包括由“n0”表示的酰胺結(jié)構(gòu)單元，基于所述共聚物中的所述酰胺結(jié)構(gòu)單元和酰亞胺結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)。

如隨后描述的，所述低聚物的數(shù)均分子量或所述低聚物中包含的酰胺結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)等可通過控制用于制備所述低聚物的二胺和/或二羧?；u的比率容易地調(diào)節(jié)。

由化學式3表示的二酐可包括由化學式4表示的二酐、由化學式5表示的二酐、或其組合：

化學式4

化學式5

在化學式4和5中，

r¹²和r¹³相同或不同，并且獨立地為鹵素、羥基、取代或未取代的c1-c10脂族有機基團、c6-c20芳族有機基團、式-or²⁰⁸的烷氧基、或式-sir²⁰⁹r²¹⁰r²¹¹的甲硅烷基，其中r²⁰⁸為c1-c10脂族有機基團，其中r²⁰⁹、r²¹⁰、和r²¹¹相同或不同并且各自獨立地為氫或c1-c10脂族有機基團，和

n7和n8各自獨立地為范圍0-3的整數(shù)。

由化學式3表示的二酐可包括以1:0.2至4的摩爾比的由化學式4表示的二酐和由化學式5表示的二酐的組合。

如上所述，通過以上述摩爾比包括由化學式4表示的二酐和由化學式5表示的二酐，通過使所述二酐的組合和包括由化學式1表示的包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物的二胺反應而制備的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物在制備為膜時可具有改善的表面硬度和熱膨脹系數(shù)，同時保持在良好范圍內(nèi)的高的光透射率和低的黃度指數(shù)。

同時，由化學式1表示的包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物可通過已知的用于制備聚酰胺的方法制備。已知的用于制備聚酰胺的方法的實例包括低溫聚合、界面聚合、熔體聚合、固相聚合等，且不限于此。

在以上方法之中，例如，低溫聚合可包括二羧?；u和二胺在非質(zhì)子極性溶劑中的反應以制備由以上化學式1表示的包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物。反應過程可由以下反應方案1表示：

反應方案1

即，例如，如在以上反應方案1中描述的，可使用作為二胺的tfdb和作為羧?；u的對苯二甲酰二氯在作為非質(zhì)子極性溶劑的n,n-二甲基乙酰胺和吡啶的混合溶劑中反應，以制造由化學式1表示的包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物。

當制造所述低聚物時，可使二胺和二羧?；u以1:1的摩爾比反應，且過量的二胺、而不是羧?；u可產(chǎn)生其兩個末端分別包括氨基的低聚物。在這種情況下，未反應的二胺可存在于最終產(chǎn)物中，所述最終產(chǎn)物還可如所制備的低聚物一樣在隨后的過程中與二酐反應以制備酰亞胺結(jié)構(gòu)單元。

所制備的包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物可具有約900道爾頓-2,500道爾頓的數(shù)均分子量，其不限于此。

所述低聚物的數(shù)均分子量可通過調(diào)節(jié)待使用的二胺和羧酰基二鹵的比率進行控制。通過將所述數(shù)均分子量調(diào)節(jié)至以上范圍，在隨后與二酐的反應中可容易地調(diào)節(jié)反應物的溶解性或粘度。

所述非質(zhì)子極性溶劑可為例如基于亞砜的溶劑例如二甲亞砜、二乙亞砜等，基于甲酰胺的溶劑例如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺等，基于乙酰胺的溶劑例如n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺等，基于吡咯烷酮的溶劑例如n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮等，基于酚的溶劑例如苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚或?qū)?甲酚、二甲苯酚、鹵代苯酚、兒茶酚等，或六甲基磷酰胺，γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可單獨地或者作為混合物使用。然而，這不限于此，且還可使用芳族烴例如二甲苯和甲苯。此外，為了促進聚合物的溶解，可向所述溶劑添加基于溶劑的重量的小于或等于約10％的量的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。

由如在以上反應方案1中描述的方法制備的由化學式1表示的低聚物可根據(jù)常規(guī)的方法與由化學式3表示的二酐反應以制備聚酰亞胺。即，所述方法可包括使由化學式1表示的包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物和由化學式3表示的二酐以一定摩爾比在如上所述的非質(zhì)子極性溶劑中反應。

所述包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物和二酐之間的反應產(chǎn)生聚(酰胺酸-酰胺)，其為聚(酰亞胺-酰胺)的前體。所制備的聚(酰胺酸-酰胺)可化學和/或熱酰亞胺化和可部分地或完全地酰亞胺化以產(chǎn)生根據(jù)實施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物。

化學酰亞胺化可通過如下進行：向所述聚(酰胺酸-酰胺)共聚物添加酰亞胺化試劑例如乙酸酐和/或吡啶，并且攪拌混合物。熱酰亞胺化可通過將所制備的聚(酰胺酸-酰胺)共聚物在預定溫度下加熱一定時間而進行。

因此，根據(jù)實施方式的方法可進一步包括在使所述包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物和二酐反應之后進行化學和/或熱酰亞胺化。

根據(jù)又一實施方式，提供包括根據(jù)實施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物或通過根據(jù)實施方式的方法制備的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的制品。

所述制品可為膜、纖維、涂料、或粘合劑。

所述制品可由所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物通過干-濕法、干法、或濕法形成，但不限于此。

當所述制品為膜時，其可使用包括所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的溶液通過干-濕法制造，其中層通過如下形成：將所述聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的溶液從口模(管頭，mouthpiece)擠出在支持物例如轉(zhuǎn)筒或環(huán)形帶上，干燥所述層，和從所述層蒸發(fā)溶劑直至所述層具有自維持性質(zhì)。所述干燥可例如在約25℃-約300°下進行約1小時或更短。當用于干燥過程的轉(zhuǎn)筒和/或環(huán)形帶的表面變得平坦時，形成具有平坦的表面的層。將在干燥過程之后獲得的層從支持物層離，并且使其經(jīng)歷濕法工藝、脫鹽、和/或脫溶劑。在將所述層伸長、干燥和/或熱處理之后完成所述膜的制造。

所述伸長可以如下的按照表面比率的伸長率進行：其可范圍為約0.8-約8、例如約1.3-約8。如本文中使用的，術語“表面比率”指的是通過將層在伸長之后的面積除以層在伸長之前的面積而獲得的值。1或更小的值表示松弛狀態(tài)。另一方面，伸長可不僅在表面方向上而且在厚度方向上進行。

所述熱處理可在約200℃-約500℃的溫度下、例如在約250℃-約400℃下進行若干秒(數(shù)秒)到約若干分鐘(數(shù)分鐘)。

此外，可將在伸長和熱處理之后的層緩慢地冷卻，例如，以約50攝氏度/秒(℃/秒)或更低的速度。

所述層可作為單層或多層形成。

所述制品可為膜，且所述膜可具有根據(jù)astmd1925方法在約50微米(μm)-約100微米(μm)的厚度下小于或等于3的黃度指數(shù)(yi)。

所述制品可為膜，且所述膜可具有根據(jù)astmd882方法在約50μm-約100μm的厚度下大于或等于約4gpa、例如大于或等于約4.5gpa、例如大于或等于約5.0gpa、例如大于或等于約5.4gpa、例如大于或等于約5.6gpa、例如大于或等于約6.0gpa的拉伸模量。

即，所述制品可保持聚酰亞胺或聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的優(yōu)異的光學性質(zhì)例如低的黃度指數(shù)(yi)，同時具有改善的拉伸模量。

盡管不希望受理論束縛，但理解，當制品的拉伸模量在以上范圍內(nèi)時，所述制品可具有高的硬度，和當所述黃度指數(shù)在以上范圍內(nèi)時，所述制品可為透明且無色的。

根據(jù)另一實施方式，提供包括所述制品的顯示裝置。

如上所述，所述制品可具有低的黃度指數(shù)，同時具有高的拉伸模量，因而，可用作用于顯示裝置例如柔性顯示裝置的窗口膜。

以下參照實施例詳細地描述本公開內(nèi)容的技術。下列實施例和對比例絕不是限制性的，而僅僅是說明性的。

實施例

合成實施例1：包括60摩爾％的酰胺結(jié)構(gòu)單元的包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物的制備

根據(jù)以下反應方案1制備這樣的低聚物，其具有兩個tfdb(2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺)連接到其兩個末端的每一個以形成芳族聚酰胺結(jié)構(gòu)：

反應方案1

即，在圓底燒瓶中將1摩爾當量(0.127摩爾，40.80克(g)2,2'-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺(tfdb)和2.4摩爾當量(0.306摩爾，21.49g)吡啶溶解在作為溶劑的700gn,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，并向所述燒瓶進一步添加50毫升dmac以溶解剩余的tfdb。然后，將0.6摩爾當量(0.076摩爾，15.52g)的對苯二甲酰氯(tpcl)分成4份，所述4份單獨地添加，每次添加一份，以與25℃的在dmac中的tfdb溶液混合。然后將混合物在室溫下劇烈攪拌和反應15分鐘。

將所得溶液進一步在氮氣氣氛下攪拌2小時，然后添加到包含350gnacl的7升(l)水中。隨后將混合物攪拌10分鐘。隨后，將在其中產(chǎn)生的固體過濾，再懸浮兩次，然后通過使用5l去離子水再過濾。通過徹底地壓制過濾器上的沉淀物而盡可能多地除去過濾器上的最終產(chǎn)物中殘留的水，然后將沉淀物在真空下在80℃下干燥，以獲得作為最終產(chǎn)物的包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物，如在以上反應方案1中描述的。所制備的包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物具有約997克/摩爾(g/mol)的數(shù)均分子量。

合成實施例2-8：包括20摩爾％-70摩爾％的酰胺結(jié)構(gòu)單元的包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物的制備

使用與合成實施例1相同的方法制備根據(jù)合成實施例2-8的包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物，其各自分別包括20摩爾％、30摩爾％、40摩爾％、50摩爾％、55摩爾％、65摩爾％、和70摩爾％的酰胺結(jié)構(gòu)單元。

實施例1：包含60摩爾％的酰胺結(jié)構(gòu)單元的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的合成

將20克(0.2摩爾)在合成實施例1中制備的包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物裝入預先加熱到30℃并且裝備有機械攪拌器和氮氣入口的4頸雙壁反應器中，并向其添加作為溶劑的143毫升二甲基乙酰胺(dmac)。將混合物在氮氣氣氛下在30℃下攪拌，直至低聚物完全溶解。然后，將4.46克(0.1摩爾)2,2-二-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐)(6fda)和2.95克(0.1摩爾)3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)緩慢地添加到溶解有低聚物的溶液。在向所述溶液進一步添加10毫升dmac之后，將所述溶液攪拌48小時以獲得聚(酰胺酸-酰胺)共聚物，其固含量為16％。

在將聚(酰胺酸-酰胺)溶液的溫度冷卻至25℃之后，向所述溶液添加6.14克乙酸酐，并且將混合物攪拌30分鐘。然后，向其添加4.76克吡啶，并且進一步攪拌混合物48小時以獲得聚(酰亞胺-酰胺)共聚物溶液。

實施例2-11：包含20摩爾％-70摩爾％的酰胺結(jié)構(gòu)單元的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的合成

使用與實施例1中相同的方法制備聚(酰亞胺-酰胺)共聚物溶液，除了如下之外：使用分別在合成實施例2-8中制備的包括20摩爾％、30摩爾％、40摩爾％、50摩爾％、55摩爾％、65摩爾％、和70摩爾％的酰胺結(jié)構(gòu)單元的包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物、以及如下表1中所述的量的tfdb和6fda。

對比例1：使用包括沉淀過程的方法合成包含50摩爾％的酰胺結(jié)構(gòu)單元的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物

在氮氣氣氛下將162克n,n-二甲基乙酰胺(dmac)裝入裝備有攪拌器、氮氣入口、加料漏斗、恒溫器和冷卻器的250毫升反應器中，并且將反應器的溫度設置在25℃。將15.84克2,2-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺(tfdb)添加到溶液以使其溶解，并將所述溶液保持在25℃。然后，將7.83克吡啶添加到所述溶液以中和hcl，hcl將在之后由tfdb和tpcl的反應產(chǎn)生。向該溶液，緩慢添加5.02克tpcl并且容許其反應。然后，添加5.502克2,2-二-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)和3.64克3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)，并且攪拌一些時間以溶解和反應。將所述溶液的溫度保持在25℃。在反應完成之后，由其獲得包含約15重量％的固體內(nèi)容物的聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液。

然后，將5.87克吡啶和7.57克乙酸酐添加到所述聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液，并將所述溶液在室溫下攪拌30分鐘以獲得聚(酰亞胺-酰胺)共聚物溶液。

將所得溶液倒入去離子水中，研磨，并且過濾。重復該過程兩次，并將所得物浸在乙醇中2小時，隨后過濾以獲得粉末。將所述粉末在真空中在120℃下干燥以獲得聚(酰亞胺-酰胺)共聚物粉末。將所獲得的固體聚(酰亞胺-酰胺)共聚物粉末溶解在n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中以獲得聚(酰亞胺-酰胺)共聚物溶液。

將1.17克吡啶和1.51克乙酸酐添加到所獲得的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物溶液的30克固體，并且攪拌48小時以進行第二酰亞胺化過程從而獲得最終的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物溶液。

對比例2：使用包括沉淀過程的方法合成包含60摩爾％的酰胺結(jié)構(gòu)單元的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物

使用與對比例1中相同的方法制備聚(酰亞胺-酰胺)共聚物溶液，除了使用如下之外：初始添加的9.90克吡啶、16.70克tfdb、6.35克tpcl、3.48克6fda、3.84克bpda、5.38克乙酸酐、4.98克吡啶、以及在第二酰亞胺化過程中按照聚(酰亞胺-酰胺)共聚物溶液的30克固體使用的分別為0.99克和1.28克的吡啶和乙酸酐。

對比例3：使用包括沉淀過程的方法合成包含70摩爾％的酰胺結(jié)構(gòu)單元的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物

使用與對比例1中相同的方法制備聚(酰亞胺-酰胺)共聚物溶液，除了使用如下之外：初始添加的11.90克吡啶、17.20克tfdb、7.63克tpcl、3.58克6fda、2.37克bpda、4.94克乙酸酐、3.84克吡啶、以及在第二酰亞胺化過程中按照聚(酰亞胺-酰胺)共聚物溶液的30克固體使用的分別為0.76克和0.99克的吡啶和乙酸酐。

對比例4：使用包括沉淀過程的方法合成包含50摩爾％的酰胺結(jié)構(gòu)單元的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物

使用與對比例1中相同的方法制備聚(酰亞胺-酰胺)共聚物溶液，除了以如下表1中所述的量使用tfdb和6fda之外。

制備實施例和評價：聚(酰亞胺-酰胺)共聚物膜的制備和評價

將在實施例和對比例中制備的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物溶液各自涂覆在玻璃基板上并流延，且在80℃的熱板上干燥1小時。將涂覆有所述溶液的玻璃放入烘箱中并且以3℃/分鐘的加熱溫度加熱至250℃。將溫度緩慢地降低，并且從玻璃基板分離膜以獲得具有下表1中描述的厚度的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物膜。

根據(jù)astmd1925方法對于具有約50微米的厚度的膜測量黃度指數(shù)(yi)。

通過使用astmd882方法測量拉伸模量。

表1

如表1中所示，由根據(jù)實施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物制備的膜具有例如小于或等于約3、至多3.3的低的黃度指數(shù)，并且具有大于或等于4.0千兆帕(gpa)的高的拉伸模量。例如，由各自包含大于或等于50摩爾％的酰胺結(jié)構(gòu)單元的根據(jù)實施例1和5-11的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物制備的膜呈現(xiàn)低的yi值、例如小于或等于約3.5的yi，以及高的拉伸模量值、例如大于或等于約5.4gpa，而不管包含高含量的酰胺結(jié)構(gòu)單元。此外，與同樣包含50摩爾％的酰胺結(jié)構(gòu)單元的根據(jù)對比例2的膜相比，由包括60摩爾％的酰胺結(jié)構(gòu)單元的根據(jù)實施例1的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物制備的膜具有更低的yi和更高的拉伸模量。

相反，由包括70摩爾％的酰胺結(jié)構(gòu)單元并且通過使用包括沉淀過程的常規(guī)方法制備的根據(jù)對比例3的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物制備的膜當被制備為膜時由于在聚合過程期間的膠凝而呈現(xiàn)白化。為了防止白化，將基于聚(酰亞胺-酰胺)共聚物溶液的重量的3重量％的licl添加到用于聚合的溶液，由其制備呈現(xiàn)約4.0的yi和約6.6gpa的拉伸模量的膜。在這種情況下，由于與根據(jù)實施例1的膜相比增加的酰胺結(jié)構(gòu)單元的含量(即，70摩爾％)，所述膜具有增加的機械強度即拉伸模量，但具有惡化的光學性質(zhì)即yi。

如上所述，由通過使用不包括沉淀過程的方法制備的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物制造的膜具有由于高的酰胺結(jié)構(gòu)單元的含量所致的改善的機械強度、以及優(yōu)異的光學性質(zhì)而不管高的酰胺結(jié)構(gòu)單元的含量。

同時，通過使用根據(jù)實施方式的方法，總的工藝時間顯著減少。如由下表2所示，當制備根據(jù)實施例1的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物時，僅需要兩個工藝步驟以制備所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物，包括制備聚(酰胺酸-酰胺)共聚物的第一步驟、和使用化學酰亞胺化過程將所述聚(酰胺酸-酰胺)共聚物轉(zhuǎn)化為聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的第二步驟。相反，根據(jù)對比例2，需要多達6個工藝步驟。即，制備聚(酰胺酸-酰胺)共聚物的第一步驟、第一化學酰亞胺化的第二步驟、沉淀過程以除去hcl的第三步驟、干燥所制備的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的第四步驟、將干燥的共聚物再溶解于溶劑中的第五步驟、和進行第二化學酰亞胺化過程的第六步驟。完成六個工藝步驟所需要的總時間為約12天。相反，用于完成根據(jù)實施例1的工藝的總時間為僅4天。

此外，由于進行許多工藝步驟，因此所制備的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的產(chǎn)率急劇降低。特別地，根據(jù)實施例1，基于單體的總重量的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的總產(chǎn)率為約95％，而根據(jù)對比例3的產(chǎn)率為約60％。

表2

如上所示，根據(jù)實施方式的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物可具有較高的酰胺結(jié)構(gòu)單元的含量，因為它是由包含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物制備的，且因而由所述聚(酰亞胺-酰胺)共聚物制備的制品可呈現(xiàn)高的機械強度、以及低的黃度指數(shù)。此外，用于制備聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的總的工藝時間急劇減少，并且所制備的聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的產(chǎn)率顯著增加。

盡管已經(jīng)關于目前被認為是實踐性的示例性實施方式的內(nèi)容描述了本公開內(nèi)容，但是將理解，本發(fā)明不限于所公開的實施方式，而是相反，意圖覆蓋包括在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各種修改和等同布置。