本發(fā)明涉及一種高產(chǎn)率、高純度的三（六氟異丙基）磷酸酯合成工藝，該化合物是一種新型的鋰電池電解液添加劑。
背景技術(shù)：
目前用于鋰電池中的常規(guī)電解液高度易燃，即事故發(fā)生條件下電解液泄漏遇火燃燒。本發(fā)明涉及的三（六氟異丙基）磷酸酯是磷酸酯類(lèi)阻燃劑的代表，具有優(yōu)異的阻燃特性，兼具穩(wěn)定性與安全性，在鋰電池中形成一層保護(hù)膜，并且高濃度的這種添加劑并不影響電池的導(dǎo)電性，而且能顯著提高鋰離子電池的工作性能，在新型阻燃劑中具有很好的應(yīng)用價(jià)值。
公開(kāi)號(hào)是CN103275116 A專利文件公開(kāi)了一種三（六氟異丙基）磷酸酯的制備方法，這種方法采用在惰性氣體氣氛中，向六氟異丙醇與甲基叔丁基醚溶劑的混合液中加入金屬氫化物或三級(jí)胺，再加入三氯氧磷回流，對(duì)濾液進(jìn)行常壓分餾，冷卻結(jié)晶，再將晶體升溫，收集融化的汗液，得到產(chǎn)品。該工藝復(fù)雜，所需原料多，成本高，產(chǎn)率低，產(chǎn)生較多的廢液廢渣。因此，簡(jiǎn)單、高效地制備三（六氟異丙基）磷酸酯具有挺高的價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種綠色環(huán)保、低成本、高產(chǎn)率、高純度且能大量制備三（六氟異丙基）磷酸酯的方法。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種三（六氟異丙基）磷酸酯的制備工藝，包括以下步驟：
在機(jī)械攪拌下，將六氟異丙醇滴加到五氯化磷（兩者之間的摩爾比為6:1-4 : 1）中進(jìn)行反應(yīng)，控制滴加速度，保持反應(yīng)溫度在0 oC以下；產(chǎn)生的氣體通入到氫氧化鈉溶液中；滴加完畢后，移除冰水浴，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行加熱回流反應(yīng)2-4h，反應(yīng)液然后進(jìn)行減壓蒸餾，收集96-98 oC（15 mmHg）含粗餾分；向粗餾分中加入冰水，然后加入二氯甲烷，攪拌，分液，收集最下層液體進(jìn)行干燥，過(guò)濾；將濾液進(jìn)行減壓蒸餾，收集88-90 oC（15 mmHg）的餾分；冷卻結(jié)晶，得到高純度的三（六氟異丙基）磷酸酯產(chǎn)品（純度大于99.9%）。
本發(fā)明具備以下優(yōu)點(diǎn)：在本發(fā)明中，除了用到水和少量二氯甲烷之外，只使用兩種原料六氟異丙醇和五氯化磷，，節(jié)約了大量的生產(chǎn)成本。在反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的氯化氫氣體通入到氫氧化鈉溶液中，進(jìn)行廢氣回收，不僅對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，而且能得到副產(chǎn)品氯化鈉。本發(fā)明中不需要使用惰性氣體氣氛，也不需要在絕對(duì)無(wú)水的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)設(shè)備非常簡(jiǎn)單，大量地降低了生產(chǎn)成本。滴加完六氟異丙醇以后，進(jìn)行加熱回流是為了將混合物中的四（六氟異丙氧基）氯代正膦轉(zhuǎn)化成三（六氟異丙基）磷酸酯，減少混合物中四（六氟異丙氧基）氯代正膦的比例，減少反應(yīng)后進(jìn)行的后處理時(shí)水的用量。將反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，往得到的餾分中加水直至不再產(chǎn)生氣體是為了將混合物中的四（六氟異丙氧基）氯代正膦完全轉(zhuǎn)化成三（六氟異丙基）磷酸酯，進(jìn)一步提高產(chǎn)率。因?yàn)槎燃淄椴慌c水和三（六氟異丙基）磷酸酯互溶，其密度又介于水和三（六氟異丙基）磷酸酯之間，因此加入少量的二氯甲烷能夠更好地分離出產(chǎn)品。最后對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行干燥，減壓蒸餾，得到非常高純度的三（六氟異丙基）磷酸酯。本發(fā)明利用減壓蒸餾及分液原理，實(shí)現(xiàn)了快速、簡(jiǎn)單、低成本、高產(chǎn)率的制備高純度的三（六氟異丙基）磷酸酯的目的。
附表說(shuō)明
表1 實(shí)施例3中產(chǎn)品的核磁數(shù)據(jù)。
具體實(shí)施方式
為詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、構(gòu)造特征、所實(shí)現(xiàn)目的及效果。以下結(jié)合實(shí)施方式予以說(shuō)明。本發(fā)明公開(kāi)了一種綠色環(huán)保、低成本、高產(chǎn)率的大量制備高純度的三（六氟異丙基）磷酸酯的合成工藝。該工藝能夠放大，進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)三（六氟異丙基）磷酸酯，具體方法如下：
（1）在機(jī)械攪拌下，向反應(yīng)容器中加入反應(yīng)起始原料五氯化磷，冷卻至0 oC以下后，滴加六氟異丙醇，其中五氯化磷和六氟異丙醇的摩爾比為1 : 4-1: 6；
（2）滴加過(guò)程中，將生成的氣體通入到氫氧化鈉溶液中，同時(shí)維持反應(yīng)溫度在0 oC以下。滴加完畢后，反應(yīng)液加熱回流反應(yīng)2-4 h；
（3）反應(yīng)液冷卻至室溫，然后進(jìn)行減壓蒸餾，收集96-98 oC（15 mmHg）的粗餾分；
（4）向粗餾分中加入冰水，直到不再產(chǎn)生氣體，然后加入少量二氯甲烷，分液，收集最下層液體；
（5）所收集的液體用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥，然后過(guò)濾，濾液進(jìn)行減壓蒸餾，收集88-90 oC（15 mmHg）的餾分；從而得到高純度的三（六氟異丙基）磷酸酯。
下面列舉具體實(shí)施方式予以說(shuō)明。
實(shí)施例1：500 mL 的兩口瓶干燥完全后，向其中加入104 g 五氯化磷粉末，裝配溫度計(jì)，充分?jǐn)嚢?，冷卻至0 oC以下，往250 mL 的配有導(dǎo)氣管的完全干燥的滴液漏斗加入211 mL六氟異丙醇，緩慢滴加到反應(yīng)瓶中，約2 h滴加完全。滴加完畢后改用C油浴加熱回流2 h。然后將反應(yīng)液冷卻到室溫，進(jìn)行減壓蒸餾，收集到的96-98 oC（15 mmHg）餾分204 g。全部餾分轉(zhuǎn)移到1 L的錐形瓶中，在攪拌下緩慢加入水，直至沒(méi)有氣體放出。溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，靜置分液，收集下層液體，用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，減壓蒸餾得純凈為99.92 %的三（六氟異丙基）磷酸酯165 g。
實(shí)施例2：1000 mL 的兩口瓶干燥完全后，向其中加入210 g 五氯化磷粉末，裝配溫度計(jì)，充分?jǐn)嚢?，溫度冷卻至0 oC以下，往500 mL 的配有導(dǎo)氣管的完全干燥的滴液漏斗加入468 mL的六氟異丙醇，緩慢滴加到反應(yīng)瓶中，約2.5 h滴加完全。滴加完畢后改用油浴加熱回流反應(yīng)3.5 h。然后將反應(yīng)液冷卻到室溫，進(jìn)行減壓蒸餾，收集到96-98 oC（15 mmHg）的餾分322.5 g。全部餾分轉(zhuǎn)移到2 L的反應(yīng)瓶中，攪拌下緩慢加入水，直至沒(méi)有氣體產(chǎn)生，然后加入少量的二氯甲烷攪拌3-5分鐘。液體轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，靜置分液，收集最下層液體，然后用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，減壓蒸餾得純度為99.99 %的三（六氟異丙基）磷酸酯 525 g。
上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例。并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所做的等效結(jié)構(gòu)或者等效流程轉(zhuǎn)換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。
表1：實(shí)施例3產(chǎn)品的核磁數(shù)據(jù)。（氘代試劑MSO-d6）。