本發(fā)明涉及合成革加工技術領域，具體涉及一種環(huán)保抗菌防霉染色聚氨酯樹脂及其在制備合成革中的應用。

背景技術：

聚氨酯(PU)合成革具有突出的耐磨性、強度和韌性、耐溶劑性、耐油性、高裁剪率等優(yōu)異性能，被廣泛應用在運動休閑鞋、皮鞋、皮革衣服、箱包、沙發(fā)、文具、汽車內飾等產(chǎn)品上，是理想的天然皮革替代產(chǎn)品。

但是普通聚氨酯合成革在制成成品使用不久，因材料中含有細菌、霉菌所必須的營養(yǎng)物質，在合適的溫度和濕度條件下，微生物會大量繁殖，引起聚氨酯的生物降解，造成革表面出現(xiàn)霉變、龜裂現(xiàn)象，縮短合成革的使用壽命，甚至無法使用而失去價值。

目前PU合成革大多屬于油溶性體系，多以2-丁酮、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯等有機溶劑作為應用介質。而合成革短期內就出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象，多是由于微生物分泌酯酶的代謝產(chǎn)物對革產(chǎn)生的分解作用造成的。對于抗菌防霉合成革而言，有些通過清除營養(yǎng)物質、控制環(huán)境條件或輻射防霉、熏蒸及使用防霉劑的方法進行皮革防霉處理。但是這些方法無疑對環(huán)境和操作條件及工藝提出了嚴苛的要求，例如：利用環(huán)氧乙烷滲透皮革內部而滅菌的方法，需要較高的安全防護措施，工藝條件復雜，成本高，嚴重污染環(huán)境；輻射防霉法則需要在人口稀疏地區(qū)建設場地，且成本較高。有些PU革則采用納米金屬材料(如納米銀等)、天然抗菌劑(如殼聚糖等)、有機抗菌劑(如季銨鹽等)添加到聚氨酯原液中的處理方式來獲得抗菌防霉效果。而對于彩色PU合成革而言，目前大多采用異相著色的方式，通過助劑的作用，用酸性染料、金屬絡合染料、中性染料、分散染料或顏料進行著色處理。

這種具有抗菌防霉效果的彩色合成革材料，因著色劑和抗菌防霉處理劑在加工過程中與聚氨酯溶液的相容性問題，需要在染浴中需加入多種助劑，造成污水處理排放難度加大，同時由于其屬于異相體系混合，亦造成龜裂現(xiàn)象的加重。

本發(fā)明采用綠色環(huán)保型生物染料靈菌紅素可以解決上述問題，并得到物理機械性能優(yōu)良、濕處理牢度良好、抗菌防霉效果好的合成革產(chǎn)品。

本發(fā)明采用的靈菌紅素是由生物菌發(fā)酵而來的天然紅色素，屬于脂溶性染料，可溶于乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氫呋喃等有機溶劑。靈菌紅素由多種微生物產(chǎn)生并且具有生物活性的天然色素，含有3個吡咯環(huán)，其結構式為：

靈菌紅素具有抗瘧疾、抗細菌、真菌的生物活性和自身免疫抑制活性等優(yōu)點，體外抑菌試驗表明，靈菌紅素對金葡菌(耐青霉素、紅霉素菌株)和福氏志賀菌有很好的抑制效果。并且它跨越了從植物中提取色素的季節(jié)性，地域性等限制因素，可以大批量生產(chǎn)，滿足人們的需求。

靈菌紅素能在酸性或中性環(huán)境(pH 3.0～7.0)中穩(wěn)定性較好，能夠在較長時間內保持穩(wěn)定，在堿性條件下該色素不穩(wěn)定，顏色隨pH值升高而逐漸變淺，直至顯示無色為止。另有研究表明，靈菌紅素在40℃以下其含量損失比較少；在100℃保溫1h仍保留80％色價，根據(jù)肉眼觀察，靈菌紅素顏色幾乎不變，這說明靈菌紅素熱穩(wěn)定性較好，在加工過程中對溫度要求較低，可以應用于熱加工的產(chǎn)品中。

目前關于靈菌紅素作為著色劑應用于印染工藝已有許多報道，大多是采用有機溶劑先溶解靈菌紅素而后借助某些助劑的作用對纖維進行染色或印花的過程，其應用過程與分散染料的應用過程比較相似，屬于異相處理。而靈菌紅素作為一種脂溶性著色劑應用于合成革工藝還未見報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種環(huán)?？咕烂谷旧郯滨渲摌渲牧现芯郯滨ズ挽`菌紅素溶解充分，特別適用于針對聚氨酯貝斯層或涂飾層的合成革工藝。

一種環(huán)?？咕烂谷旧郯滨渲?，按重量份計，由以下重量份的組分構成：

進一步優(yōu)選，所述的環(huán)?？咕烂谷旧郯滨渲粗亓糠萦?，由以下重量份的組分構成：

更進一步優(yōu)選，所述的環(huán)保抗菌防霉染色聚氨酯樹脂，按重量份計，由以下重量份的組分構成：

本發(fā)明采用原位染色的方式，以有機溶劑為染色介質，獲得具有良好物理機械性能、染色牢度且具有抗菌防霉效果的聚氨酯材料。

本發(fā)明以靈菌紅素作著色劑、佐以合適重量份的聚氨酯樹脂和有機溶劑制成染色聚氨酯漿料，其中的靈菌紅素溶解充分，漿料性能穩(wěn)定，將該染色聚氨酯漿料用于合成革工藝中，勻染性佳，濕處理牢度好，抑菌效果優(yōu)良，制得的合成革材料柔軟性好、柔韌性佳。在本發(fā)明環(huán)?？咕烂谷旧郯滨渲?，可選擇性的加入制備PU合成革的常用助劑。

靈菌紅素屬于脂溶性生物染料，易溶于乙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、2-丁酮等有機溶劑，而聚氨酯樹脂亦可溶解于二甲基甲酰胺、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、四氫呋喃等有機溶劑，因而可以選擇二者的共溶劑作為溶解介質，配制成色漿后，進行進一步加工，得到具有抗菌防霉效果的染色聚氨酯合成革材料。

另外，靈菌紅素是由一株紅色素高產(chǎn)菌株接種、培養(yǎng)、發(fā)酵、提取而得到的。在其生產(chǎn)過程中，紫紅色菌體的提取就是采用有機溶劑(如乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯等)作為溶劑而進行的。為了簡化工藝條件可以直接采用紫紅色菌體的提取液與聚氨酯樹脂進行混溶，制得聚氨酯色漿。這種方法可以簡化工藝流程，同時節(jié)約能源，減少有機溶劑的使用量。后續(xù)合成革的加工工藝可以直接應用于傳統(tǒng)合成革工藝生產(chǎn)線。靈菌紅素的制備可采用申請公布號CN 104789614A(申請?zhí)枮?01510162982.9)的中國專利申請。

所述靈菌紅素可以是粒徑為0.5～2μm的靈菌紅素粉末，亦可以是培養(yǎng)基細菌分泌物靈菌紅素的溶液，同時可以拓展適用于其它脂溶性生物染料。

所述的聚氨酯樹脂可采用市售產(chǎn)品，具體可采用模量不同的聚氨酯樹脂。所述聚氨酯樹脂可以是聚酯型或聚醚型聚氨酯樹脂，其粘度范圍在500～5000000mpa。

所述的有機溶劑為乙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、2-丁酮中的至少一種，上述的有機溶劑能夠同時溶解靈菌紅素和聚氨酯樹脂，使靈菌紅素和聚氨酯樹脂能均勻混合、充分溶解，形成均相體系，從而保持聚氨酯色漿性能穩(wěn)定，不會出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象。進一步優(yōu)選，所述的有機溶劑為丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙醇中的至少一種。

最優(yōu)選地，所述的環(huán)?？咕烂谷旧郯滨渲粗亓糠萦?，由以下重量份的組分構成：

所述的有機溶劑為二甲基甲酰胺。

一種聚氨酯合成革的制備方法，包括以下步驟：

1)將靈菌紅素、聚氨酯樹脂、有機溶劑以及可選擇性加入的助劑混合均勻，得到環(huán)?？咕烂谷旧郯滨渲?/p>

2)將環(huán)?？咕烂谷旧郯滨渲捎脻穹痰姆绞?，得到濕法聚氨酯半成品革，即合成革貝斯層，貝斯層表面經(jīng)整飾后，成為聚氨酯合成革成品。濕法聚氨酯合成革具有卓越的性能，有良好的透氣、透濕性，滑爽豐滿的手感，優(yōu)良的機械強度，特別是從結構上近似天然皮革。

另一種聚氨酯合成革的制備方法，包括以下步驟：

1)將靈菌紅素、聚氨酯樹脂、有機溶劑以及可選擇性加入的助劑混合均勻，得到環(huán)?？咕烂谷旧郯滨渲?/p>

2)將環(huán)?？咕烂谷旧郯滨渲捎猛扛驳姆绞绞┘拥胶铣筛锘忌?，經(jīng)凝固、水洗、烘干而成，得到單涂覆法聚氨酯半成品革，即單涂覆法貝斯層，經(jīng)后處理后得到聚氨酯合成革。單涂覆法貝斯層(單涂覆法聚氨酯半成品革)常常再以干法轉移貼面形成聚氨酯合成革產(chǎn)品，或經(jīng)磨皮機打磨形成聚氨酯合成革產(chǎn)品。特別是經(jīng)過干法轉移貼面的單涂覆貝斯制成的合成革，花色品種繁多，既可以生產(chǎn)普通的花紋革，又可以生產(chǎn)鏡面革、內花紋革、珠光革、彩印鏡面革等。所述的烘干的條件為：在60～120℃烘干1～5min，最佳的，所述的烘干的條件為：在90℃烘干3min。

濕法聚氨酯合成革其產(chǎn)品用途與天然皮革相同.可以做服裝、鞋、箱包、球類等。

單涂覆法聚氨酯半成品革主要用于女鞋、輕便鞋、皮包、錢夾等方面。

因此，本發(fā)明的環(huán)?？咕烂谷旧郯滨渲捎糜谥苽涞玫降暮铣筛铮铣筛锊牧峡梢詰糜诜b、箱包、鞋類、沙發(fā)、汽車內飾等領域。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明以靈菌紅素作為著色劑，并將靈菌紅素和聚氨酯樹脂溶于有機溶劑中，制成聚氨酯漿料，合適的溶劑使靈菌紅素和聚氨酯樹脂能均勻混合、充分溶解，形成均相體系，從而保持聚氨酯色漿性能穩(wěn)定；

(2)本發(fā)明可以直接采用紅色素高產(chǎn)菌株發(fā)酵菌體的提取液(含靈菌紅素)與聚氨酯樹脂混合制得聚氨酯色漿。應用工藝簡單方便，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，且具有良好的抗菌效果；

(3)將該聚氨酯色漿用于合成革工藝中，獲得的合成革材料色澤均勻，物理機械性能良好，耐濕處理牢度好，抑菌效果優(yōu)良。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細說明。本發(fā)明實施例中，如無特別說明，所提到的份均為重量份。

實施例1

分別取以下重量份數(shù)的各原料：

利用上述重量份的原料制備印花色漿，包括以下步驟：

(1)將5份靈菌紅素用球磨機研磨至粒徑為0.5～2μm之間的微細粉末，將該微細粉末加入到15份的DMF(二甲基甲酰胺)中，混勻，獲得A液；

(2)將20份聚氨酯樹脂與60份的DMF混合配制成的PU溶液，獲得B液；

(3)將A液加到B液中，混合打漿、均化，使其pH值維持在弱酸性6～6.5條件，獲得PU色漿。

(4)將PU色漿刮涂到基布上，然后進入濕法凝固浴中，再進一步水洗、烘干，得到PU革濕法貝斯層。

(5)將PU色漿采用刮涂的方式傾倒到聚四氟乙烯板上，而后烘干，制成厚度約為0.05mm的薄膜，以便測試PU材料的力學性能。

性能測試

利用實施例制得的PU色漿制備PU膜材料，對獲得的PU革的物理機械性能、K/S值、耐摩擦色牢度、耐水洗色牢度進行測試，按照GB/T3920—2008《紡織品色牢度實驗耐摩擦牢度》測試耐摩擦牢度，按照GB/T3921.3—2008《紡織品色牢度實驗耐水洗色牢度》測試耐水洗牢度。

實施例2

分別取0.01份、0.5份、2份、8份、10份靈菌紅素，其他原料的重量份與實施例1相同，PU色漿的制備方法與實施例1相同。采用實施例1中第(5)步方法制備PU膜材料以便測試PU色漿的應用性能，具體結果詳見表1。

表1靈菌素含量對PU革顏色效果的影響

由表1可以看出：當靈菌紅素用量為0.01份時，其顏色較淺。靈菌紅素用量的多少對PU革的力學性能影響較少，基本保持了原來PU革優(yōu)異的物理機械性能。隨著靈菌紅素用量增大，PU合成革的顏色深度增加，且顏色也比較鮮艷，色澤較飽滿。靈菌紅素用量為5份以上時，PU革顏色變化不大，因此靈菌紅素的最佳用量為5份(即實施例1)。

實施例3

實施例1采用二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，分別用2-丁酮(MEK)、乙醇(EA)作為溶劑替代實施例1中的二甲基甲酰胺(DMF)，其余同實施例1，利用上述重量份的原料制備PU色漿，而后采用常規(guī)的涂飾處理工藝制備方法(實施例1中第(5)步方法)制備PU涂飾層。溶劑種類對PU革顏色效果的影響詳見表2。

表2溶劑種類對PU革顏色效果的影響

由表2可見，以DMF作為溶劑時，PU材料的力學性能優(yōu)良，并且顏色鮮艷，色澤飽滿，耐濕處理牢度性能優(yōu)異，因此本發(fā)明選擇DMF作為溶劑。

實施例4

實施例1中聚氨酯樹脂分別采用模量為30、50、100、240mps(分別標號1、2、3、4)的聚氨酯樹脂，與靈菌紅素進行混合，按照實例1第(5)步方法制備聚氨酯膜材料，并對其進行性能測試，不同種類彩色PU膜材料的應用性能詳見表3。

表3不同種類彩色PU膜材料的應用性能

由表3可以看出：選用不同模量的聚氨酯樹脂進行處理時，得到的PU革顏色均較深，靈菌紅素的得色率最高。證明靈菌紅素可以應用于不同類別的聚氨酯樹脂著色。

實施例5

取與實施例1中相同重量份的DMF作為溶劑，其他組分的種類和重量份數(shù)與實施例1相同，PU色漿材料的制備方法與實施例1相同，采用不同烘干溫度對PU膜材料進行烘干3min，然后測試其各項性能指標，具體結果詳見表4。

表4烘干溫度對PU革性能的影響

由表4可知，獲得的彩色PU革的耐水洗牢度、耐濕摩擦牢度均較好，基本都達到4級以上。烘干溫度為120℃時，雖然各項指標也基本在3～4級以上，但是彩色皮革的色光發(fā)生變化，所以最佳烘干溫度選用90℃。

實施例6

分別取0.01份、0.5份、2份、5份(即實施例1)、8份靈菌紅素，其他原料的重量份與實施例1相同，PU色漿的制備方法與實施例1相同。對不同靈菌紅素濃度獲得的PU革的抗菌性能進行測試，包括：取斜面保藏的金黃色葡萄球菌、白色念珠菌和大腸桿菌菌種，往試管中加5ml無菌水，用移液槍吹打菌體，移取100ml菌懸液涂布在牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)基平板上，然后將各印花織物剪成直徑2.5±0.5cm的小圓布放在涂布好的平板上，并以未經(jīng)靈菌紅素染色的PU革做陰性對照，倒置培養(yǎng)12h后觀察結果，測試結果見表5。

表5彩色PU革的抗菌性能測試結果

由表5可見，使用實施例1的印花色漿，當靈菌紅素在0.5份以上時，獲得的PU合成革對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌及白色念珠菌都有很好的抗性。