本發(fā)明涉及可以適合作為合成皮革的粘接層來使用的聚氨酯樹脂組合物。

背景技術(shù)：

聚氨酯樹脂組合物具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、彈性及粘接性，因此已被作為合成皮革的粘接層來利用。作為在上述合成皮革的粘接層中使用的聚氨酯樹脂組合物，公開了例如含有交聯(lián)型聚氨酯樹脂、交聯(lián)劑、有機(jī)微粒及有機(jī)溶劑的聚氨酯樹脂組合物(例如參照專利文獻(xiàn)1。)。

然而，上述聚氨酯樹脂組合物含有有機(jī)微粒，因此被指出在所得的皮膜的表面上產(chǎn)生滲出物的問題。另外，在利用上述聚氨酯樹脂組合物制造合成皮革的情況下，需要在脫模紙上形成表皮層，接著，在其上形成基于上述聚氨酯樹脂組合物的粘接層，然后貼合基布，將有機(jī)溶劑干燥，之后進(jìn)行老化。然而，以中國為首的大多合成皮革制造商并不持有老化設(shè)備，因此需要開發(fā)具有即使不進(jìn)行老化也能剝離脫模紙(立即剝離)的快速固化性的合成皮革用材料。

作為上述能夠立即剝離(即剝離)的合成皮革用材料，例如公開了以下內(nèi)容：通過對(duì)含有交聯(lián)型聚氨酯樹脂及交聯(lián)劑的組合物添加二氮雜雙環(huán)烯烴化合物的脂肪酸鹽作為感溫性催化劑，從而可以賦予立即剝離性(例如參照專利文獻(xiàn)2。)。

在此，在使用具有異氰酸酯基或羥基等的交聯(lián)型聚氨酯樹脂的情況下，還需要配合交聯(lián)劑后的適度的貯存期，需要兼顧貯存期與立即剝離(無老化)。然而，對(duì)于上述合成皮革用材料來說，貯存期極短，在實(shí)際使用現(xiàn)場中能夠使用的范圍極為有限。這樣，難以兼顧貯存期(＝交聯(lián)劑配合后的能夠使用的時(shí)間)長與具有立即剝離性(＝無需老化的優(yōu)異的快速固化性)這樣相反的性能。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2004-346455號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開平6-81275號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明所要解決的課題在于，提供貯存期及立即剝離性優(yōu)異且不產(chǎn)生滲出物的聚氨酯樹脂組合物。

用于解決課題的手段

本發(fā)明提供一種聚氨酯樹脂組合物，其特征在于，含有具有異氰酸酯基或羥基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)、交聯(lián)劑(B)、感溫性催化劑(C)、具有氨基甲酸酯鍵且氨基濃度為6mol/kg以下的化合物(D)及有機(jī)溶劑(E)。

另外，本發(fā)明提供一種合成皮革，其特征在于，是具有基布(i)、粘接層(ii)及表皮層(iii)的合成皮革，其中，上述粘接層(ii)為利用上述聚氨酯樹脂組合物形成的層。

發(fā)明效果

本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物是貯存期及立即剝離性優(yōu)異、并且不產(chǎn)生滲出物的聚氨酯樹脂組合物。因此，本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物可以適合作為在衣料、車輛板材、家具板材、鞋、包等中使用的合成皮革的粘接層來使用。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物含有具有異氰酸酯基或羥基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)、交聯(lián)劑(B)、感溫性催化劑(C)、具有氨基甲酸酯鍵且氨基濃度為6mol/kg以下的化合物(D)、及有機(jī)溶劑(E)。

為了與后述的交聯(lián)劑(B)交聯(lián)而得到優(yōu)異的粘接性、耐久性及機(jī)械強(qiáng)度，上述氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)為具有異氰酸酯基或羥基的化合物。作為上述氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)，可以使用例如多元醇(a1)、鏈延長劑(a2)及多異氰酸酯(a3)的反應(yīng)物。

作為上述多元醇(a1)，可以使用例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚乙二醇-聚丙二醇的嵌段共聚物、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸多元醇(ポリアクリルポリオ一ル)等。這些多元醇可以根據(jù)所使用的用途、要求特性進(jìn)行適當(dāng)選擇。這些多元醇可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。其中，在本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物用作尤其需要高耐久性的車輛內(nèi)裝材用途等的合成皮革的粘接層的情況下，從使耐熱性、耐濕熱性及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選使用聚碳酸酯多元醇及聚氧四亞甲基二醇。

作為上述多元醇(a1)的數(shù)均分子量，從得到耐熱性、耐濕熱性、耐磨耗性及彎曲性的方面出發(fā)，優(yōu)選為500～10,000的范圍、更優(yōu)選為700～7,000的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為800～5,000的范圍。予以說明，上述多元醇(a1)的數(shù)均分子量表示利用凝膠滲透色譜(GPC)法在下述條件下測得的值。

測定裝置：高速GPC裝置(東曹株式會(huì)社制“HLC-8220GPC”)

色譜柱：將東曹株式會(huì)社制的下述的色譜柱串聯(lián)連接后使用。

“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

檢測器：R1(差示折射計(jì))

柱溫：40℃

洗脫液：四氫呋喃(THF)

流速：1.0mL/分鐘

注入量：100μL(試樣濃度為0.4質(zhì)量％的四氫呋喃溶液)

標(biāo)準(zhǔn)試樣：使用下述的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制成了校準(zhǔn)曲線。

(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯)

上述鏈延長劑(a2)是數(shù)均分子量為50～450的范圍的鏈延長劑，可以使用例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷等脂肪族多元醇化合物；雙酚A、4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基二苯基醚、4，4’-二羥基二苯基砜、氫化雙酚A、對(duì)苯二酚等芳香族多元醇化合物；水等具有羥基的鏈延長劑；乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、4，4’-二環(huán)己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二環(huán)己基甲烷二胺、1，2-環(huán)己烷二胺、1，4-環(huán)己烷二胺、氨基乙基乙醇胺、肼、二乙三胺、三乙四胺等具有氨基的鏈延長劑等。這些鏈延長劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。其中，在本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物用作合成皮革的粘接層的情況下，從能夠防止繼時(shí)性的變色的方面出發(fā)，優(yōu)選使用具有羥基的脂肪族多元醇化合物，從通過交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成而得到進(jìn)一步更優(yōu)異的粘接性、耐久性及機(jī)械強(qiáng)度的方面出發(fā)，更優(yōu)選使用具有3～4個(gè)羥基的鏈延長劑。

從得到更優(yōu)異的粘接性、耐久性及機(jī)械強(qiáng)度的方面出發(fā)，作為上述鏈延長劑(a2)的使用量，相對(duì)于上述多元醇(a1)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量份的范圍、更優(yōu)選為1～10質(zhì)量份的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為2～7質(zhì)量份的范圍。

作為上述多異氰酸酯(a3)，可以使用例如：甲苯二異氰酸酯、1，3-苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、1-甲基-2，4-苯二異氰酸酯、1-甲基-2，6-苯二異氰酸酯、1-甲基-2，5-苯二異氰酸酯、1-甲基-2，6-苯二異氰酸酯、1-甲基-3，5-苯二異氰酸酯、1-乙基-2，4-苯二異氰酸酯、1-異丙基-2，4-苯二異氰酸酯、1，3-二甲基-2，4-苯二異氰酸酯、1，3-二甲基-4，6-苯二異氰酸酯、1，4-二甲基-2，5-苯二異氰酸酯、二乙基苯二異氰酸酯、二異丙基苯二異氰酸酯、1-甲基-3，5-二乙基苯二異氰酸酯、3-甲基-1，5-二乙基苯-2，4-二異氰酸酯、1，3，5-三乙基苯-2，4-二異氰酸酯、萘-1，4-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、1-甲基-萘-1，5-二異氰酸酯、萘-2，6-二異氰酸酯、萘-2，7-二異氰酸酯、1，1-二萘基-2，2’-二異氰酸酯、聯(lián)苯-2，4’-二異氰酸酯、聯(lián)苯-4，4’-二異氰酸酯、3-3’-二甲基聯(lián)苯-4，4’-二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4-二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，3-亞環(huán)戊基二異氰酸酯、1，3-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，3-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1，4-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2，2’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等脂肪族或脂環(huán)式多異氰酸酯等。這些多異氰酸酯可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。其中，從得到更優(yōu)異的粘接性及耐熱性的方面出發(fā)，優(yōu)選使用芳香族多異氰酸酯，更優(yōu)選使用4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。

作為制造具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物作為上述氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)時(shí)的制造方法，可以使用公知的氨基甲酸酯化反應(yīng)，可列舉例如以下的方法等：投入上述多元醇(a1)及上述鏈延長劑(a2)并攪拌后，以使異氰酸酯基過量的方式加入上述多異氰酸酯(a3)，使其在例如50～100℃的溫度下反應(yīng)3～10小時(shí)。作為此時(shí)的羥基(來自多元醇(a1)及鏈延長劑(a2)的羥基。)與異氰酸酯基的摩爾比[NCO/OH]，優(yōu)選為1.1～5的范圍、更優(yōu)選為1.2～3的范圍。予以說明，上述氨基甲酸酯化反應(yīng)可以在后述的有機(jī)溶劑(E)的存在下進(jìn)行。

另外，作為制造具有羥基的氨基甲酸酯預(yù)聚物作為上述氨基甲酸預(yù)聚物(A)時(shí)的制造方法，可以使用公知的氨基甲酸酯化反應(yīng)，可列舉例如以下方法等：投入上述多元醇(a1)及上述鏈延長劑(a2)并攪拌后，以使羥基過量的方式加入上述多異氰酸酯(a3)，使其在例如50～100℃的溫度下反應(yīng)3～10小時(shí)。作為此時(shí)的羥基(來自多元醇(a-1)及鏈延長劑(a2)的羥基。)與異氰酸酯基的摩爾比[NCO/OH]，優(yōu)選為0.5～0.99的范圍、更優(yōu)選為0.7～0.99的范圍。予以說明，上述氨基甲酸酯化反應(yīng)可以在后述的有機(jī)溶劑(E)的存在下進(jìn)行。

作為上述氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)的重均分子量，從得到更優(yōu)異的粘接性及機(jī)械強(qiáng)度的方面出發(fā)，優(yōu)選為3萬～20萬的范圍、更優(yōu)選為5萬～15萬的范圍。予以說明，上述氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)的重均分子量表示與上述多元醇(a1)的數(shù)均分子量同樣地測定而得到的值。

作為上述交聯(lián)劑(B)，可以使用例如多異氰酸酯交聯(lián)劑、多元醇交聯(lián)劑等。這些交聯(lián)劑可以根據(jù)上述氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)所具有的官能團(tuán)的種類進(jìn)行適當(dāng)確定。這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。作為上述交聯(lián)劑(B)，在使用具有羥基的氨基甲酸酯預(yù)聚物作為上述氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)的情況下，從能夠形成更優(yōu)異的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方面出發(fā)，優(yōu)選使用多異氰酸酯交聯(lián)劑。

作為上述多異氰酸酯交聯(lián)劑，可以使用例如：甲苯二異氰酸酯、氯苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等多異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物、甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物、異佛爾酮二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物、苯二亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物、六亞甲基二異氰酸酯的脲酸酯體(ヌレ一ト體)、甲苯二異氰酸酯的脲酸酯體、異佛爾酮二異氰酸酯的脲酸酯體、苯二亞甲基二異氰酸酯的脲酸酯體等。這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。

作為上述交聯(lián)劑(B)的使用量，從能夠形成更優(yōu)異的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方面出發(fā)，相對(duì)于上述氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)100質(zhì)量份，優(yōu)選為1～50質(zhì)量份的范圍、更優(yōu)選為5～30質(zhì)量份的范圍。

上述感溫性催化劑(C)為從得到優(yōu)異的貯存期及立即剝離性的方面考慮所必須的成分。就上述感溫性催化劑(C)而言，由于在低溫條件下形成鹽，因此為低活性，另一方面，在高溫條件下鹽解離而高活性化。因此，有助于提高常溫時(shí)的貯存期，且在干燥本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物中的有機(jī)溶劑(E)的高溫條件下顯示出優(yōu)異的快速固化性，可以得到優(yōu)異的立即剝離性。

作為上述感溫性催化劑(C)，可以使用例如：二甲基哌嗪、N-甲基-N’-(2-二甲基氨基)乙基哌嗪、N-甲基-N’-(2-羥基乙基)哌嗪等哌嗪催化劑；N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等嗎啉催化劑；1，5-二氮雜雙環(huán)[4.2.0]辛烯-5、1，8-二氮雜雙環(huán)[7.2.0]十一烯-8、1，4-二氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烯-4、1，8-二氮雜雙環(huán)[7.3.0]十二烯-8、1，7-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-6、1，5-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]壬烯-5、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸烯-5、1，8-二氮雜雙環(huán)[7.4.0]十三烯-8、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.3.0]癸烯-7、9-甲基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5.3.0]癸烯-7、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯-7等二氮雜雙環(huán)烯烴化合物；上述二氮雜雙環(huán)烯烴化合物的有機(jī)酸鹽等。其中，從在本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物中的有機(jī)溶劑(E)的干燥溫度下進(jìn)行更高活性化的方面出發(fā)，優(yōu)選使用二氮雜雙環(huán)烯烴化合物的有機(jī)酸鹽，更優(yōu)選使用二氮雜雙環(huán)壬烯的有機(jī)酸鹽和/或二氮雜雙環(huán)十一烯的有機(jī)酸鹽。

作為形成上述二氮雜雙環(huán)烯烴化合物的有機(jī)酸鹽的上述有機(jī)酸，可以使用例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、油酸、丙烯酸、巴豆酸、乳酸、己二酸、辛酸等脂肪酸；苯酚、甲酚、萘酚等酚化合物；苯甲酸、甲苯甲酸等碳環(huán)羧酸；甲苯磺酸、乙烷磺酸等磺酸化合物等。其中，從容易在上述有機(jī)溶劑(E)的干燥溫度下發(fā)生解離的方面出發(fā)，優(yōu)選使用脂肪酸，更優(yōu)選使用辛酸和/或油酸，進(jìn)一步優(yōu)選使用辛酸。

作為上述感溫性催化劑(C)的使用量，從可得到更進(jìn)一步優(yōu)異的貯存期及立即剝離性的方面出發(fā)，相對(duì)于上述氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.005～3質(zhì)量份的范圍、更優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量份的范圍。

從得到優(yōu)異的貯存期且抑制滲出物的方面考慮，上述化合物(D)必須使用具有氨基甲酸酯鍵且氨基濃度為6mol/kg以下的化合物。上述化合物(D)由于具有氨基甲酸酯鍵，因此與上述氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)等的相容性良好，并且能夠抑制滲出物。另外，由于氨基濃度適度地低，因此也可以得到優(yōu)異的貯存期。進(jìn)而，利用上述化合物(D)，可以進(jìn)一步提高上述感溫性催化劑(C)在高溫條件下的解離效果，因此還可以有助于立即剝離性的進(jìn)一步提高。予以說明，作為上述氨基濃度，從得到更優(yōu)異的貯存期的方面出發(fā)，優(yōu)選為0.5～5mol/kg的范圍、更優(yōu)選為1～4mol/kg的范圍。予以說明，上述化合物(D)的氨基濃度表示后述的胺化合物(d3)的摩爾數(shù)除以構(gòu)成上述化合物(D)的各原料的合計(jì)質(zhì)量所得的值。

作為上述化合物(D)，可以使用例如多異氰酸酯(d1)、鏈延長劑(d2)及具有1個(gè)羥基的叔胺化合物(d3)的反應(yīng)物。

作為上述多異氰酸酯(d1)，可以使用與能夠作為上述氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)的原料使用的上述多異氰酸酯(a3)同樣的多異氰酸酯，可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。其中，從具有在上述化合物(D)的合成時(shí)不需要促進(jìn)劑的高反應(yīng)性的方面出發(fā)，優(yōu)選使用芳香族多異氰酸酯。

作為上述鏈延長劑(d2)，可以使用與能夠作為上述氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)的原料使用的上述鏈延長劑(a2)同樣的鏈延長劑。其中，從抑制滲出物及相容性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用二乙二醇和/或二丙二醇。

作為上述具有1個(gè)羥基的叔胺化合物(d3)，可以使用例如2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、3-二乙基氨基-1-丙醇、2-二異丙基氨基乙醇等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。其中，從能夠?qū)ι鲜龌衔?D)賦予可以進(jìn)一步提高上述感溫性催化劑(C)在高溫條件下的解離效果的N，N-二乙基結(jié)構(gòu)的方面出發(fā)，優(yōu)選使用2-二乙基氨基乙醇和/或3-二乙基氨基-1-丙醇，更優(yōu)選使用2-二乙基氨基乙醇。

另外，作為上述化合物(D)的制造方法，可以使用公知的氨基甲酸酯化反應(yīng)，可列舉例如以下方法等：投入多異氰酸酯(d1)，加入鏈延長劑(d2)，在例如50～100℃的溫度下使其反應(yīng)3～10小時(shí)，得到中間體，在所得的中間體中加入叔胺化合物(d3)，在例如50～100℃的溫度下使其反應(yīng)1～5小時(shí)。作為此時(shí)的羥基(來自鏈延長劑(d2)及叔胺化合物(d3)的羥基。)與異氰酸酯基的摩爾比[NCO/OH]，優(yōu)選為0.8～1.2的范圍、更優(yōu)選為0.9～1.1的范圍。予以說明，上述氨基甲酸酯化反應(yīng)可以在后述的有機(jī)溶劑(E)的存在下進(jìn)行。

作為上述化合物(D)的氨基甲酸酯鍵的含量，從能夠進(jìn)一步提高滲出物的抑制效果的方面出發(fā)，優(yōu)選為1～10mol/kg的范圍、更優(yōu)選為2～8mol/kg的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為3～7mol/kg的范圍。予以說明，上述化合物(D)的氨基甲酸酯鍵的含量表示：相對(duì)于構(gòu)成上述化合物(D)的各原料的合計(jì)質(zhì)量，在上述原料中所占的氨基甲酸酯鍵結(jié)構(gòu)的含量。

作為上述化合物(D)的數(shù)均分子量，從得到與上述氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)更優(yōu)異的相容性的方面出發(fā)，優(yōu)選為200～20,000的范圍、更優(yōu)選為300～10,000的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為400～4,000的范圍、特別優(yōu)選為500～1,000的范圍。予以說明，上述化合物(D)的數(shù)均分子量表示與上述多元醇(a1)的數(shù)均分子量同樣地測定而得到的值。

作為上述化合物(D)的使用量，從得到更優(yōu)異的貯存期及滲出物抑制效果的方面出發(fā)，相對(duì)于氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)100質(zhì)量份，以固體成分量計(jì)，優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量份的范圍、更優(yōu)選為0.1～4質(zhì)量份的范圍。

作為上述有機(jī)溶劑(E)，可以使用例如：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、丙酮、甲基異丁基酮等酮溶劑；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯等酯溶劑等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。其中，從具有與氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)更優(yōu)異的相容性的方面出發(fā)，優(yōu)選使用N，N-二甲基甲酰胺和/或甲乙酮。

作為上述有機(jī)溶劑(E)的使用量，從得到良好的涂敷性的方面出發(fā)，在聚氨酯樹脂組合物中，優(yōu)選為10～90質(zhì)量％的范圍、更優(yōu)選為20～70質(zhì)量％的范圍。

本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物含有上述(A)～(E)成分作為必要成分，但是也可以根據(jù)需要含有其他添加劑。

作為上述其他添加劑，可以使用例如表面活性劑、顏料、催化劑、阻燃劑、增塑劑、軟化劑、穩(wěn)定劑、蠟、消泡劑、分散劑、滲透劑、填料、防霉劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐候穩(wěn)定劑、熒光增白劑、抗老化劑、增稠劑等。這些添加劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。

以上，本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物是貯存期及立即剝離性優(yōu)異且不產(chǎn)生滲出物的組合物。因此，本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物可以適合作為在衣料、車輛板材、家具板材、鞋、包等中使用的合成皮革的粘接層來使用。

接著，對(duì)使用本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物作為粘接層(ii)的合成皮革的制造方法進(jìn)行說明。

作為上述合成皮革的制造方法，可列舉例如以下方法：在脫模紙上形成表皮層(iii)，接著，在上述表皮層(iii)上涂敷上述聚氨酯樹脂組合物，之后，貼合基布(i)，將聚氨酯樹脂組合物中的有機(jī)溶劑(E)干燥，由此制造合成皮革。

作為形成上述表皮層(iii)的材料，可以使用溶劑系聚氨酯樹脂組合物、水系聚氨酯樹脂組合物、紫外線固化型聚氨酯樹脂組合物等公知的材料。

作為在上述表皮層(iii)上涂敷本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物的方法，可列舉例如使用敷涂機(jī)、輥涂機(jī)、噴涂機(jī)、T-模涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)、逗點(diǎn)涂布機(jī)等的方法。

作為上述基布(i)，可以使用例如采用聚酯纖維、聚乙烯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、聚氨酯纖維、乙酸酯纖維、人造絲纖維、聚乳酸纖維、棉、麻、絲、羊毛、玻璃纖維、碳纖維、它們的混紡纖維等的無紡布、織布、編織物等。

作為將上述聚氨酯樹脂組合物中的有機(jī)溶劑(E)干燥的條件，可列舉例如在80～180℃的溫度下干燥1～30分鐘。

作為由上述聚氨酯樹脂組合物形成的粘接層(ii)的厚度，例如為10～500μm的范圍。

實(shí)施例

以下，使用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。

[合成例1]具有羥基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A-1)的合成

在具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、不活潑氣體導(dǎo)入口及回流冷凝器的四口燒瓶中加入聚碳酸酯多元醇(旭化成化學(xué)株式會(huì)社制“Duranol T5652”、數(shù)均分子量：2,000)70質(zhì)量份、聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量：2,000)30質(zhì)量份、三羥甲基丙烷1質(zhì)量份，在100℃下進(jìn)行減壓加熱，由此脫水至燒瓶內(nèi)的水分達(dá)到0.05質(zhì)量％以下為止。接著，加入二甲基甲酰胺70質(zhì)量份和甲乙酮70質(zhì)量份并混合后，將燒瓶內(nèi)冷卻到50℃，加入在70℃下熔融后的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯12質(zhì)量份，在氮?dú)夥障略?0℃下使其反應(yīng)約6小時(shí)，由此得到具有羥基的重均分子量：55,000的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A-1)。

[合成例2]化合物(D-1)的合成

在具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、不活潑氣體導(dǎo)入口及回流冷凝器的四口燒瓶中加入甲苯二異氰酸酯100質(zhì)量份和乙酸乙酯50質(zhì)量份，在50℃下加熱混合。接著，滴加二丙二醇40質(zhì)量份，在氮?dú)夥障率蛊湓?0℃下反應(yīng)約8小時(shí)，接著，加入二乙基氨基乙醇64質(zhì)量份和甲乙酮800質(zhì)量份，使其在60℃下反應(yīng)約1小時(shí)，由此得到氨基濃度：2.7mol/kg、氨基甲酸酯鍵的含量：5.6mol/kg、數(shù)均分子量：750的化合物(D-1)。

[合成例3]化合物(D-2)的合成

在具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、不活潑氣體導(dǎo)入口及回流冷凝器的四口燒瓶中加入苯二亞甲基二異氰酸酯100質(zhì)量份、乙酸乙酯50質(zhì)量份，在50℃下進(jìn)行加熱混合。接著，滴加二乙二醇28質(zhì)量份，在氮?dú)夥障率蛊湓?0℃下反應(yīng)約6小時(shí)，接著，加入二乙基氨基乙醇62質(zhì)量份和甲乙酮900質(zhì)量份，使其在60℃下反應(yīng)約1小時(shí)，由此得到氨基濃度：2.8mol/kg、氨基甲酸酯鍵的含量：5.6mol/kg、數(shù)均分子量：720的化合物(D-2)。

[實(shí)施例1]

將合成例1中所得的具有羥基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A-1)100質(zhì)量份、甲乙酮30質(zhì)量份、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯-7(以下簡稱為“DBU”。)的苯酚鹽(以下簡稱為“DBU-苯酚鹽”。)0.01質(zhì)量份和化合物(D-1)3質(zhì)量份混合。接著，加入異氰酸酯交聯(lián)劑(DIC株式會(huì)社制“BURNOCK D-750”、以下簡稱為“D-750”。)10質(zhì)量份，進(jìn)行混合，得到聚氨酯樹脂組合物。

與其并行地，在脫模紙上制作表皮層。接著，在制備上述聚氨酯樹脂組合物時(shí)，配合交聯(lián)劑，經(jīng)過30分鐘后，將上述聚氨酯樹脂組合物涂敷在上述表皮層上，接著，粘貼無紡布，并在70℃下干燥2分鐘，再在120℃下干燥2分鐘，由此得到合成皮革。

[實(shí)施例2～6、比較例1～6]

按照表1～2所示那樣改變所使用的感溫性催化劑(C)的種類和/或量、以及化合物(D)的種類和/或量，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到聚氨酯樹脂組合物，得到合成皮革。

[貯存期的評(píng)價(jià)方法]

將實(shí)施例及比較例中所得的聚氨酯樹脂組合物在25℃的恒溫槽中靜置。在制備上述聚氨酯樹脂組合物時(shí)，以配合交聯(lián)劑的時(shí)刻為基點(diǎn)，經(jīng)過3小時(shí)后，測定聚氨酯樹脂組合物的粘度，若該粘度為30,000mPa·s以下，則評(píng)價(jià)為“○”，在該粘度超過30,000mPa·s的情況下，評(píng)價(jià)為“×”。予以說明，上述聚氨酯樹脂組合物的粘度使用BM型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制“VISCOMETER TV-10”)進(jìn)行了測定。

[立即剝離性的評(píng)價(jià)方法]

在脫模紙上制作表皮層。接著，在制備實(shí)施例及比較例中所得的聚氨酯樹脂組合物時(shí)，配合交聯(lián)劑后，將上述聚氨酯樹脂組合物涂敷在上述表皮層上，粘貼無紡布，在70℃下干燥2分鐘，接著，在120℃下干燥2分鐘，由此得到合成皮革。在該干燥結(jié)束后，經(jīng)過5分鐘后，在上述合成皮革的表皮層上載置5元硬幣，從其上方載置1kg的砝碼，放置24小時(shí)。之后，以殘留于上述粘接層上的5元硬幣的痕跡，按照以下方式來評(píng)價(jià)其固化程度。

“○”：可以確認(rèn)到5元硬幣的外緣和/或內(nèi)緣，但未確認(rèn)到花紋。

“×”：確認(rèn)到5元硬幣的外緣、內(nèi)緣及花紋。

[滲出物的確認(rèn)方法]

在脫模紙上制作表皮層。接著，在制備實(shí)施例及比較例中所得的聚氨酯樹脂組合物時(shí)，配合交聯(lián)劑，經(jīng)過30分鐘后，將上述聚氨酯樹脂組合物涂敷在上述表皮層上，在70℃下干燥2分鐘，接著，在120℃下干燥2分鐘，得到粘接層。將其在100℃的干燥機(jī)中放置1周，目視觀察取出后表面有無滲出物，并按照以下方式進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

“○”：未確認(rèn)到滲出物。

“×”：確認(rèn)到滲出物。

[表1]

[表2]

對(duì)表1中的縮寫進(jìn)行說明。

“DBN-辛酸鹽”：1，5-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]壬烯-5的辛酸鹽

“TEDA”：三乙二胺

可知，本發(fā)明的聚氮酯樹脂組合物是貯存期及立即剝離性優(yōu)異且不產(chǎn)生滲出物的組合物。

另一方面，比較例1～3為未使用化合物(D)的方式，貯存期或立即剝離性不良。

比較例4是代替化合物(D)而使用了不具有氨基甲酸酯鍵且氨基濃度高于本發(fā)明中規(guī)定的范圍的化合物的方式，貯存期不良，還產(chǎn)生了滲出物。

比較例5及6是未使用感溫性催化劑(C)的方式，立即剝離性不良。