本發(fā)明申請主張基于在2015年09月25日遞交的韓國專利申請第10-2015-0135974號的優(yōu)先權(quán)，該韓國專利申請文獻中所公開的全部內(nèi)容以引用的方式并入本申請。

本發(fā)明通過提供一種含有具有較高比表面積及體積密度的碳納米管的聚合物復合材料，從而提供一種通過提高在復合材料內(nèi)的分散性而具有改善機械強度的聚合物復合材料。

背景技術(shù)：

通常情況下，碳納米管(以下稱為“cnt”)是指具有約3至150nm、具體而言約3～100nm的直徑，長度為直徑的數(shù)倍、例如100倍以上的圓柱形碳管。這樣的cnt由碳原子排列的層組成，具有不同形態(tài)的芯。另外，這樣的cnt舉例而言還被稱為碳纖維或者中空碳纖維。

由于這樣的cnt具有較高的導電性、熱穩(wěn)定性、拉伸強度及復原性，因此被用作多種復合材料的添加劑。當cnt用作復合材料的添加劑時，cnt束分散的均勻程度是一項尤為重要的因素。對于聚碳酸酯/碳納米管復合材料的情況，同樣隨著聚合物基質(zhì)(matrix)中碳納米管分散的均勻程度，使復合體的物性發(fā)生改變。然而，對于cnt而言，由于長度與直徑相比相對更長，并且碳納米管相互之間存在的引力較強，因此存在著與聚合物相比分散度非常低的問題。

為了解決這些問題，產(chǎn)業(yè)中使用的一種現(xiàn)有技術(shù)為，通過將cnt浸漬在硝酸、硫酸或它們的混合溶液中使其表面氧化，從而使碳納米管的分散度增加的技術(shù)。然而，在這樣的技術(shù)中，由于在制備工藝中使用了酸溶液，因此存在著發(fā)生安全問題或環(huán)境問題等各類問題，且大量生產(chǎn)的情況下難以確保工藝穩(wěn)定性的問題。

另一方面，聚碳酸酯(polycarbonate)為一種工程塑料，透明、機械強度及沖擊強度優(yōu)異且耐熱性強，廣泛用于眾多領(lǐng)域中，特別是作為電子產(chǎn)品的外殼材料備受矚目。電子產(chǎn)品的外殼材料有時候被要求電磁波屏蔽性能，特別是用作像手機殼這樣的產(chǎn)生電磁波較多的電子設備的外殼的材料時，其電磁波屏蔽性能與機械強度同樣成為必不可少的一項物性。用于在聚合物材質(zhì)的材料中增加電磁波屏蔽性能的技術(shù)為在聚合物樹脂內(nèi)添加可發(fā)揮電磁波屏蔽功能的無機物質(zhì)或碳類物質(zhì)的技術(shù)，但在該情況下，存在著使材料的成形性降低的問題。因此，最近正在開展在聚合物樹脂中添加少量碳納米管，同時滿足優(yōu)秀的電磁波屏蔽性能與成形性的研究。

專利文獻1中公開了一種將聚碳酸酯與碳納米管溶解在溶劑中，形成預備復合體后，再將該復合體在擠出機中重新與聚碳酸酯樹脂進行混合，從而制備聚合物/碳納米管復合體的方法。

專利文獻2涉及一種在聚合物基質(zhì)內(nèi)分散性獲得提高的cnt粉末組合物的制備方法。其中列舉出，通過將與cnt相比過量的丙烯酸以溶液狀態(tài)對cnt進行噴霧，使其混入其中后進行加熱，或者將丙烯酸與引發(fā)劑一同滴加在cnt中并進行加熱形成聚丙烯酸，或者使丙烯酸蒸氣吸附后進行熱處理的方法等，獲得cnt粉末組合物，將其與各類聚合物進行混合，制備導電性獲得提高的聚合物復合體。

專利文獻3涉及一種聚合物-碳納米管復合顆粒的制備方法。利用超聲波震蕩器使cnt和聚合物分散在溶劑中獲得懸濁液，利用噴霧裝置使其形成液晶狀態(tài)后干燥，制備所述復合顆粒，其中cnt與聚合物的重量比為0.01:1至0.1:1。

專利文獻4中公開了一種聚合物復合體制備方法。將熱塑性樹脂溶解在非水溶性溶劑中獲得樹脂粘合劑溶液，和相對于所述熱塑性樹脂100重量份時100～1500重量份的碳納米管與水的懸濁液進行混合攪拌，獲得碳納米管高度混合樹脂組合物，將其與基質(zhì)(base)樹脂進行混合，制備聚合物復合體。其中，粘合劑樹脂使用聚乙烯、聚氯乙烯，基質(zhì)樹脂使用abs。

在先技術(shù)文獻

專利文獻

(專利文獻0001)韓國專利申請公開第10-2011-0000296號

(專利文獻0002)韓國專利申請公開第10-2008-0065688號

(專利文獻0003)韓國專利申請公開第10-2012-0124611號

(專利文獻0004)韓國專利申請公開第10-2012-0027263號

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)課題

本發(fā)明中所要解決的課題是，通過調(diào)節(jié)比表面積及體積密度，從而提供一種含有分散性獲得改善的碳納米管的高強度聚合物復合材料。

解決課題的方案

為解決本發(fā)明中的課題，本發(fā)明中提供一種含有熱塑性聚合物以及碳納米管的聚合物復合材料。其中，bet比表面積為40m²/g至120m²/g，體積密度為10kg/m³至60kg/m³，碳納米管相對于復合材料總重量的含量為5～15重量％。

另外，一個實施例中的聚合物復合材料，與添加所述碳納米管前相比，強度改善率可以為10％以上。

另外，所述碳納米管的長寬比范圍可以為1～100，直徑可以為20～100nm。

另外，所述碳納米管的體積密度可以為30～60g/cm³。

另外，所述聚合物復合材料中所含碳納米管聚集體的平均大小可以為5μm以下。

另外，作為原料使用的所述碳納米管的平均粒徑可以為100μm～800μm。

另外，所述碳納米管可以具有馬鈴薯形或球形的纏繞狀(entangled)二維結(jié)構(gòu)。

另外，所述碳納米管的一種制備方法包括：將催化成分及活性成分負載于球形α-氧化鋁載體中，將在600℃以下煅燒的負載催化劑投入反應器內(nèi)部，并且在650℃以上且小于800℃的溫度下，將碳供給源或所述碳供給源與氫氣、氮氣或它們的混合氣體注入反應器內(nèi)部的步驟；以及

通過注入的碳供給源在所述催化劑表面分解，從而使碳納米管生長的步驟。

另外，所述煅燒溫度可以是400℃～600℃。

另外，以球形α-氧化鋁100重量份為基準，可以負載約10～25重量份所述催化成分及活性成分。

另外，所述催化成分及活性成分的重量比可以為10～30:1～14。

另外，所述催化成分可以含有選自fe、co及ni中的一種或多種。

另外，所述活性成分可以含有mo及v中的一種或多種。

另外，所述負載催化劑的一種制備方法，包括：將球形α-氧化鋁載體與含催化成分前體及活性成分前體的金屬水溶液進行混合，從而形成含負載催化劑前體水溶液的步驟；對所述含負載催化劑前體水溶液進行熟成、浸漬，從而獲得混合物的步驟；對所述混合物進行真空干燥，在所述載體表面上包覆所述催化成分及活性成分的步驟；以及，對通過真空干燥獲得的產(chǎn)物在600℃以下的溫度下進行煅燒，形成負載催化劑的步驟。

另外，所述金屬水溶液的濃度可以為0.1～0.4g/ml。

根據(jù)一個實施例，所述熟成、浸漬工藝可以在20至100℃的溫度下實施30分鐘～15小時。

本發(fā)明為了解決另一個課題，提供一種復合材料的制備方法，其包括：

使熱塑性聚合物與碳納米管進行混合的步驟；以及，

利用擠出機對所述混合物熔融、混煉及擠出的步驟。

有益效果

本發(fā)明中的聚合物復合材料，提高了碳納米管的比表面積，從而使聚合物復合材料中含有較高含量的碳納米管，并且由于具有較大的體積密度及直徑，能夠提高復合材料內(nèi)碳納米管的分散性，從而能夠有效地改善聚合物復合材料的機械強度及物性，因此可用于能源材料、功能性復合材料、醫(yī)藥、電池、半導體、顯示元件及其制造方法等多種領(lǐng)域。

附圖說明

圖1a及圖1b表示比較例5中的聚合物復合材料擠出物/注塑物的sem圖像。

圖2a及圖2b表示實施例1中的聚合物復合材料擠出物/注塑物的sem圖像。

圖3表示實施例1中使用的強度改善用碳納米管的sem圖像。

具體實施方式

本發(fā)明說明書及權(quán)利要求中所使用的術(shù)語或詞語的解釋，不應限定于通常情況或詞典中的含義，發(fā)明人為了以最佳方式對其本人的發(fā)明進行說明，立足于能夠?qū)πg(shù)語的概念進行恰當定義的原則，因此只能以符合本發(fā)明技術(shù)思想的意義和概念進行解釋。

以下對本發(fā)明進行詳細說明。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施例，提供一種聚合物復合材料，

其為含有熱塑性聚合物及碳納米管的聚合物復合材料。其中，bet比表面積為40m²/g～120m²/g，體積密度為10kg/m³～60kg/m³，碳納米管相對于復合材料總重量的含量為5～15重量％。

所述聚合物復合材料與添加所述碳納米管前相比，拉伸強度改善率可以為10％以上。

即，本發(fā)明通過提高碳納米管的比表面積，從而能夠增加聚合物內(nèi)可含有的碳納米管的含量，由此能夠提高由聚合物復合材料內(nèi)碳納米管的含量升高而顯現(xiàn)出的物性。另外，為了解決由碳納米管含量增加導致的分散性下降問題，同時還對體積密度進行了調(diào)節(jié)，從而能夠抑制聚合物復合材料內(nèi)分散性下降的現(xiàn)象。由上述特性，可提供一種機械強度優(yōu)秀的，即通過添加所述碳納米管，從而使拉伸強度提高約10％以上的高強度聚合物復合材料。

另外，本發(fā)明聚合物復合材料可以用如下方法制備：將熱塑性聚合物與碳納米管進行混合的步驟；以及利用擠出機將所述混合物進行熔融、混煉及擠出的步驟。此時，利用擠出機擠出注塑凝聚而成的復合材料內(nèi)殘留的碳納米管聚集體能夠以5μm以下的大小存在，并且這可以表明所述碳納米管在聚合物內(nèi)分散性優(yōu)秀。

碳納米管

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述碳納米管的比表面積優(yōu)選為40至100m²/g，體積密度為60kg/m³以下，例如，10至60kg/m³，優(yōu)選為30至60kg/m³，更優(yōu)選為30～50kg/m³。盡管碳納米管的比表面積越低，越能增加復合材料內(nèi)的負載含量，但其分散性及密度將會降低。另外，體積密度越小，在聚合物樹脂內(nèi)的分散性也越低，并可能形成碳納米管的聚集體，這可能成為使機械電學物性降低的因素。

另外，聚合物復合材料中所含碳納米管相對于復合材料總重量的含量為5～15重量％，更優(yōu)選為5～10重量％。當含量低于所述5重量％的情況下，無法使機械強度獲得充分提高。

因此，本發(fā)明通過同時對碳納米管的比表面積及體積密度進行調(diào)節(jié)，從而能夠使所述碳納米管的負載含量及分散性獲得最優(yōu)化，并且能夠制備出物性優(yōu)秀、特別是機械強度獲得顯著改善的聚合物復合材料。

另外，所述聚合物復合材料注塑物中所含碳納米管聚集體的平均大小可以為5μm以下，它作為表示復合材料的分散性獲得提高的指標，可以顯現(xiàn)出復合材料的物性獲得提高的效果。

另外，所述聚合物復合材料中所含碳納米管的平均長寬比可以為1至100，優(yōu)選為10至60，更優(yōu)選為10至30。

另外，所述聚合物復合材料中所含碳納米管的直徑可以為20至100nm，優(yōu)選為30至100nm。

所述碳納米管的平均長度及長寬比可通過sem(scanningelectronmicroscope：掃描電子顯微鏡)或tem(transmissionelectronmicroscope：透射電子顯微鏡)照片測得。即，通過這些測量裝置獲得原材料即粉末狀碳納米管的照片后，可通過圖像分析儀(imageanalyzer)，例如scandium5.1(olympussoftimagingsolutionsgmbh，德國)對其進行分析，得出平均長度。

根據(jù)一個實施例，作為原料使用的碳納米管的平均粒徑大約為5μm至1000μm或100至800μm，優(yōu)選為200μm至600μm，更優(yōu)選為300μm至4000μm，厚度范圍可以為10nm至1000μm。具有上述范圍的平均長度及厚度的束狀碳納米管更有利于改善所述含有熱塑性聚合物的復合材料的導電性。所述碳納米管在所述含有熱塑性聚合物的聚合物復合材料基質(zhì)內(nèi)具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，長度較長的碳納米管更有利于形成上述網(wǎng)絡，其結(jié)果可提高聚合物復合材料的物性。

本發(fā)明cnt能夠滿足束直徑10至50nm，可以為扁平率0.9至1.0、粒度分布值為(dcnt)0.5至1.0的馬鈴薯形或球形的纏繞狀(entangledtype)。

本發(fā)明中使用的術(shù)語“體積密度”用下式1定義，通過調(diào)節(jié)負載催化劑的煅燒溫度，增加cnt合成時的反應溫度，由此可獲得生長出的cnt的密度分布或特定范圍。

【式1】

體積密度＝cnt重量(kg)/cnt體積(m³)

另外，扁平率及束的形狀，可通過上述的使用本發(fā)明負載催化劑進行制備的獨特工藝獲得。此時，扁平率用下式2定義。

【式2】

扁平率＝貫穿cnt中心的最短直徑/貫穿cnt中心的最長直徑

進而，所述粒度分布值(dcnt)可用下式3定義。

【式3】

dcnt＝[dn90-dn10]/dn50

計算式中，dn90是指將cnt置于蒸餾水中放置3小時后，利用microtrac粒度分析儀，在吸收(absorbing)模式下以90％標準測得的數(shù)均粒徑，dn10是指以10％標準測得的數(shù)均粒徑，dn50是指以50％標準測得的數(shù)均粒徑。

本發(fā)明的碳納米管可利用球形α-氧化鋁載體在600℃以下煅燒的負載催化劑制備而成，更優(yōu)選地，可利用以下制備方法制備而成。

為了制備所述碳納米管所采用的方法包括：將催化成分及活性成分負載于球形α-氧化鋁載體中，并將在600℃以下煅燒的負載催化劑投入反應器內(nèi)部，并且在650℃以上且小于800℃的溫度下，將碳供給源或所述碳供給源與氫氣、氮氣或它們的混合氣體注入反應器內(nèi)部的步驟；以及通過使注入的碳供給源在所述催化劑表面分解，從而使碳納米管生長的步驟。

即，本發(fā)明使用α-氧化鋁載體，并通過調(diào)節(jié)催化劑煅燒溫度和反應溫度，從而制備bet比表面積為40m²/g至120m²/g，體積密度在60kg/m³以下的cnt。

根據(jù)一個具體示例中的cnt合成用負載催化劑的特征在于，將催化成分及活性成分負載于球形α-氧化鋁載體中，并且在600℃以下進行煅燒。

通常情況下，化學式為al2o3的氧化鋁以多個不同的相，例如以α-、γ-、δ-、η-、θ-及x-氧化鋁存在。在α-氧化鋁(剛玉)中，氧化物離子形成六面體密閉結(jié)構(gòu)，氧化鋁離子在八面體空隙中對稱分布。同樣地，γ-氧化鋁具有“有缺陷的”尖晶石結(jié)構(gòu)(無陽離子的尖晶石結(jié)構(gòu))。

另外，所述催化劑的載體可含有α-氧化鋁。已知盡管γ-氧化鋁因其較高的多孔性而多用作催化載體，但α-氧化鋁卻因其多孔性非常低而很少用作催化劑載體。意外的是，使用球形α-氧化鋁作為載體制備負載催化劑的情況下，通過調(diào)節(jié)形成所述負載催化劑的煅燒溫度，能夠在合成cnt時抑制非晶質(zhì)碳的產(chǎn)生，同時減小比表面積從而控制直徑。

綜上所述，本發(fā)明中的cnt合成用負載催化劑，其技術(shù)特征在于，將催化成分及活性成分負載于球形α-氧化鋁載體中，經(jīng)過600℃以下的溫度煅燒而成。該煅燒溫度例如可以在400℃以上至600℃以下的范圍內(nèi)。在上述溫度范圍內(nèi)煅燒而成的負載催化劑，在合成cnt時，能夠減少非晶質(zhì)碳的產(chǎn)生，同時可通過對cnt的比表面積、直徑及體積密度進行調(diào)節(jié)，從而提高在聚合物內(nèi)的分散度。

本發(fā)明中使用的球形的α-氧化鋁中，“球形”這一術(shù)語除了理想的球形之外，還包括實際上的球形，也包括如馬鈴薯形狀的、截面為橢圓形的情況。

根據(jù)一個實施例，所述球形α-氧化鋁可利用業(yè)界公知的方法制備而成。例如，工業(yè)上廣泛使用的用于從鋁土礦(bauxite)制備氧化鋁的拜耳(bayer)法。同樣地，球形α-氧化鋁可將γ-al2o3或任意的含水(hydrous)氧化物加熱至超過1000℃度的溫度而制備。

本發(fā)明中，用作載體的球形α-氧化鋁，可制成任意的適合的尺寸。例如，本發(fā)明中所使用的球形α-氧化鋁當利用bet法進行測量時，例如，可具有約1m²/g至約50m²/g的表面積。本發(fā)明中，作為載體使用的球形α-氧化鋁與現(xiàn)有的載體不同，其表面光滑，并具有非常低的孔隙度，例如可具有0.001至0.1cm³/g的孔隙體積。

作為載體的所述球形α-氧化鋁，可負載含量比較低的金屬。作為所述負載的金屬，例如，在以所述球形α-氧化鋁100重量份為基準時，催化成分及活性成分為約10至25重量份，或者約15～20重量份。上述負載含量下可以顯示出充分的催化活性。

所述球形α-氧化鋁中所負載的催化成分及活性成分可以以10至30:1至14重量比的含量使用，且在上述含量范圍內(nèi)，能夠顯現(xiàn)出更佳的cnt制備活性。

本發(fā)明中使用的催化成分可以為選自fe、co及ni中的一種或多種。例如可以為選自fe鹽、fe氧化物、fe化合物、co鹽、co氧化物、co化合物、ni鹽、ni氧化物、ni化合物中的一種或多種，又例如可以為如fe(no3)2·6h2o、fe(no3)2·9h2o、ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o等氮化物。

另外，本發(fā)明中所使用的活性成分，例如可以為mo及v中的一種或多種，又例如可以為mo鹽、mo氧化物、mo化合物、v鹽、v氧化物、v化合物等，再例如可以將如(nh4)6mo7o24·4h2o的氮化物等溶解在蒸餾水中使用。

如上所述，本發(fā)明中的cnt合成用負載催化劑可通過浸漬法制備而成。

根據(jù)一個實施例，本發(fā)明中的cnt合成用負載催化劑的制備方法，包括：

(1)將球形α-氧化鋁載體與含有催化成分前體及活性成分前體的金屬水溶液進行混合，從而形成含負載催化劑前體水溶液的步驟；

(2)對所述含負載催化劑前體的水溶液進行熟成、浸漬，從而獲得混合物的步驟；

(3)對所述混合物進行真空干燥，并在所述載體表面上包覆所述催化成分及活性成分的步驟；以及

(4)將通過所述真空干燥獲得的產(chǎn)物在600℃以下的溫度進行煅燒，從而形成負載催化劑的步驟。

在所述制備方法中，在步驟(1)中形成含負載催化劑前體水溶液，該水溶液通過將al類載體與含有催化成分前體及活性成分前體的金屬水溶液進行混合而形成。其中，含有催化成分、活性成分及球形α-氧化鋁載體，并且對于上述成分已在上文中進行說明。

所述金屬水溶液的濃度，當考慮到浸漬效率時，使用例如0.1至0.4g/ml、或者0.1至0.3g/ml的范圍更為高效。正如上文所述，混合在上述金屬水溶液中的球形α-氧化鋁載體的使用含量，例如在以所述球形α-氧化鋁100重量份為基準時，催化成分及活性成分的含量為約10至25重量份，或者約15至20重量份。

在所述制備方法的步驟(2)中，對所述負載催化劑前體溶液進行熟成、浸漬，從而獲得混合物。此時，熟成、浸漬并不限定于此，可在20℃至100℃、或者60至100℃的溫度范圍內(nèi)，實施30分鐘～15小時，或者1至15小時。上述范圍可提供較高的負載效率。

在所述制備方法的步驟(3)中，對在所述步驟(2)中獲得的熟成、浸漬產(chǎn)物即混合物進行真空干燥，并在載體表面上包覆催化成分及活性成分。所述真空干燥，是指在真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)使其干燥的過程，例如可在45至80℃下實施一小時以內(nèi)，或者在一分鐘至一小時的范圍內(nèi)實施。未能浸漬在載體中的剩余金屬鹽，可通過干燥工藝，在氧化鋁表面形成均勻的浸漬覆膜。

本說明書中所記載的真空干燥中，“真空”的含義在符合適用于通常真空干燥的真空范圍的情況下并不特別地限制。

在所述制備方法的步驟(4)中，對通過所述步驟(3)的真空干燥而獲得的產(chǎn)物進行煅燒，從而形成最終產(chǎn)物即本發(fā)明的負載催化劑。上述煅燒可在約400至600℃范圍內(nèi)實施，可在空氣中或惰性氣體條件下實施?？稍诩s30分鐘至5小時內(nèi)實施，但所述煅燒時間并不限定于此。

根據(jù)一個實施例，在所述步驟(3)中的真空干燥后，可在所述步驟(4)中的煅燒之前，在約250至400℃下實施預煅燒至少1次。該情況下，在反應效率方面優(yōu)選為，在所述預煅燒之前，將全部負載催化劑前體水溶液中的最多50％浸漬在所述無定形α-氧化鋁載體中而使用，并且在剛實施所述預煅燒后或者煅燒之前，將負載催化劑前體水溶液殘留物浸漬在所述球形α-氧化鋁載體中而使用。

以上述方法制備的負載催化劑的體積形狀取決于所使用的球形α-氧化鋁載體的體積形態(tài)，但并不限定于此。即，所述的cnt合成用負載催化劑的體積形狀為球形，并具有在載體的表面上包覆單層或多層(2層或3層以上)催化成分的結(jié)構(gòu)。而且，在cnt合成方面優(yōu)選為，與其具有連續(xù)的包覆結(jié)構(gòu)，不如具有不連續(xù)的包覆結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明中所提供的所述cnt制備用負載催化劑，例如粒徑或平均粒徑約為30至150μm，利用sem觀察時，表面粒度可以在約10至50nm的范圍，優(yōu)選在該范圍內(nèi)調(diào)節(jié)cnt直徑并且在該范圍內(nèi)催化劑活性最佳。

另一方面，在所述球形α-氧化鋁載體表面上包覆催化成分和活性成分的負載催化劑中，考慮到所述氧化鋁載體的粒徑或平均粒徑范圍時，以目數(shù)粒徑測量為準，將32μm以下的粒徑定義為超聲波(ultrasonic)微粉量時，數(shù)均粒徑的測量值可在5％以內(nèi)，具體而言可在3％以內(nèi)的范圍。

作為參考，在所述超聲波工藝中，微粉作為附著在催化劑上的催化物質(zhì)與活性物質(zhì)的聚集體，用篩子篩選時不會被篩出，但與良好的包覆在載體上的催化劑-活性物質(zhì)相比粒度不同、催化活性也不同，由上述狀態(tài)附著在催化劑上的島(island)狀聚集體使得cnt收率顯著下降。而且由于所述物質(zhì)多少較弱地附著在催化劑上，因此在進行超聲時發(fā)生分離，形成微粉。

本發(fā)明中，所述超聲波微粉量意指在進行超聲波處理后，通過粒度分析儀測得的數(shù)均粒徑微粉量，此時所述載體包括多層載體。

特別是根據(jù)本發(fā)明獲得的cnt合成用負載催化劑，當考慮到比表面積時，優(yōu)選為球形。而且已探明，本發(fā)明中實際制備的cnt合成用負載催化劑，還接近于球形、近似球形、或?qū)嶋H上的球形。

由通過上述方法獲得的負載催化劑制備cnt的工藝，包括以下步驟，但并不限定于此：

將所述本發(fā)明中的負載催化劑投入反應器內(nèi)部，在約650℃～約800℃的溫度下，向反應器內(nèi)部通入碳供給源或所述碳供給源與氫氣、氮氣或它們的混合氣體的步驟；以及

通過注入到所述催化劑表面上的碳供給源分解，從而使碳納米管生長的步驟。

根據(jù)一個實施例，作為所述反應器可以無限制地使用固定床反應器或流動床反應器。

根據(jù)本發(fā)明中的cnt制備方法，如在以下實施例中所規(guī)定，能夠制備出具有非束狀二維結(jié)構(gòu)，并且具備球形的體積形狀的cnt。

熱塑性聚合物

當考慮到成形性時，所述熱塑性聚合物優(yōu)選具有在25℃、濃度1g/dl的條件下測得的1.5至5，更優(yōu)選為2至4.5的相對粘度。當相對粘度小于1.5時，由于粘度過低，因此熔融混煉后的加工變得困難，可能難以獲得優(yōu)選的物性。而當大于5時，則粘度過高，因此成形加工時的流動性變差，無法施加足夠的注塑壓力，因此可能難以進行模壓產(chǎn)品的制備。

另外，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性聚合物的熔融指數(shù)優(yōu)選為0.5至100g/min，更優(yōu)選為1.0至80g/min。但當熔融指數(shù)小于0.5g/min的情況下，由于需要較高的剪切力，因此熔融混煉較難，碳納米管在熱塑性聚合物內(nèi)的分散不佳，當熔融指數(shù)超過100g/min的情況下，模壓產(chǎn)物的沖擊強度可能會嚴重降低。

可用于所述導電性復合材料的熱塑性聚合物，只要是在相關(guān)行業(yè)中用于所述熱塑性聚合物的材料，則不受限制。例如，可以使用聚碳酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、芳香族聚酰胺樹脂、芳香族聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚亞芳基樹脂、環(huán)烯烴類樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚芳基酮樹脂、聚醚腈樹脂、液晶樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚乙二酰脲樹脂、聚酰胺樹脂，或者

由選自芳香族烯基化合物、甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯及乙烯基氰化合物中的至少一種乙烯基單體聚合或共聚獲得的乙烯基類聚合物或共聚物樹脂，或者

由選自二烯-芳香族烯基化合物共聚物樹脂、乙烯基氰-二烯-芳香族烯基化合物共聚物樹脂、芳香族烯基化合物-二烯-乙烯基氰-n-苯基馬來酰亞胺共聚物樹脂、乙烯基氰-(乙烯-二烯-丙烯(epdm))-芳香族烯基化合物共聚物樹脂、聚烯烴、氯乙烯樹脂、氯化氯乙烯樹脂中的一種或多種。這些樹脂的具體種類為公知常識，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以適當選擇可用于本發(fā)明組合物的示例。

作為所述聚烯烴樹脂，例如可以是聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、及聚(4-甲基-1-戊烯)、及它們的組合物，但并不限定于此。在一個實施例中，所述聚烯烴選自聚丙烯均聚物(例如，無規(guī)立構(gòu)(atactic)聚丙烯、全同立構(gòu)(isotactic)聚丙烯、及間同立構(gòu)(syndiotactic)聚丙烯)、聚丙烯共聚物(例如，聚丙烯無規(guī)共聚物)及它們的混合物。合適的聚丙烯共聚物包括選自乙烯、丁-1-烯(即，1-丁烯)、及己-1-烯(即，1-己烯)中的共聚單體存在下，通過丙烯聚合制備的無規(guī)共聚物，但并不限定于此。雖然這些聚丙烯無規(guī)共聚物中可能會包含任意規(guī)定量的共聚單體，通常情況下包含約10wt％以下(例如，約1至約7wt％，或約1至約4.5wt％)的量。

所述的聚酯樹脂，是指二羧酸成分骨架與二醇成分骨架的縮聚物，即均聚酯或共聚聚酯。其中，均聚酯的代表有聚對苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)、聚對苯二甲酸丙二酯(polypropyleneterephthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutyleneterephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene-2,6-naphthalate)、聚對苯二甲酸-1,4-環(huán)己二甲酯(poly-1,4-cyclohexanedimethyleneterephthalate)、聚乙烯二苯基酯(polyethylenediphenylate)等。尤其是聚對苯二甲酸乙二酯，由于其價格低廉，可以用于多個方面的用途，因此較為優(yōu)選。另外，所述的共聚聚酯，被定義為如下示例中選自帶有二羧酸骨架的成分與帶有二醇骨架的成分中的3種或3種以上成分組成的縮聚物。作為具有二羧酸骨架的成分，可列舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4'-聯(lián)苯二羧酸、4，4'-二苯砜二羧酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、環(huán)己烷二羧酸及它們的酯的衍生物等。作為具有二醇骨架的成分，可列舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、聚亞烷基二醇、2，2-雙(4'-β-羥基乙氧基苯基)丙烷、異山梨酯(isosorbate)、1，4-環(huán)己二甲醇、螺環(huán)二醇(spiroglycol)等。

所述的聚碳酸酯樹脂，可通過聯(lián)苯類與碳酰氯(phosgene)、鹵代甲酸鹽(halogenformate)、碳酸酯或它們的組合反應制備。列舉所述的聯(lián)苯類，具體可以是對苯二酚、間苯二酚、4,4’-二羥基聯(lián)苯、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(又稱“雙酚-a”)、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2,2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基苯基)醚等。其中，優(yōu)選使用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷或1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷，更優(yōu)選使用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。

所述的聚碳酸酯樹脂，也可以是由2種以上的聯(lián)苯類制備的共聚物的混合物。另外，所述的聚碳酸酯樹脂可以使用線性聚碳酸酯樹脂、支化型(branched)聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯共聚物樹脂等。

所述的線性聚碳酸酯樹脂可以列舉雙酚-a類聚碳酸酯樹脂等。作為所述的支化型聚碳酸酯樹脂，可以列舉偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸等多官能性芳香族化合物與聯(lián)苯類及碳酸酯反應制備的產(chǎn)物。所述的多官能性芳香族化合物相對于支化型聚碳酸酯樹脂總量的摩爾百分比為0.05至2％。所述的聚碳酸酯共聚物樹脂可列舉出將雙官能性羧酸與聯(lián)苯類及碳酸酯反應制備的產(chǎn)物。此時，作為所述的碳酸酯，可以使用如聯(lián)苯碳酸酯等二芳基碳酸酯、碳酸乙烯酯等。

作為所述的環(huán)烯烴類聚合物，可列舉出降冰片烯聚合物、單環(huán)烯烴類聚合物、環(huán)狀共軛二烯類聚合物、乙烯基脂環(huán)烴聚合物以及它們的氫化物。列舉具體示例有apel(日本三井化學株式會社(制)乙烯-環(huán)烯烴共聚物)、aton(日本jsr株式會社(制)降冰片烯類聚合物)、zeonor(日本瑞翁株式會社(制)降冰片烯類聚合物)等。

所述的聚苯醚樹脂也被稱為聚苯醚，具備重復單元亞苯基中結(jié)合-o-的結(jié)構(gòu)。所述的亞苯基可具有不同的取代基，例如，甲基、乙基、鹵素、羥基等。

作為所述的聚酰胺樹脂，可以使用尼龍樹脂、尼龍共聚物樹脂及它們的混合物。尼龍樹脂可以使用眾所周知的ε-己內(nèi)酰胺、ω-十二內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺開環(huán)聚合獲得的聚酰胺-6(尼龍6)；可通過氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基酸獲得的尼龍聚合物；由乙二胺、四亞甲基二胺、己二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基壬六亞甲基二胺(5-methylnonahexamethylenediamine)、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷、1，4-雙氨基甲基環(huán)己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己烷)甲烷、雙(4-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌啶等脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二胺，與己二酸、癸二酸(sebacicacid)、壬二酸(azelaicacid)、對苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸等脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二羧酸等聚合獲得的尼龍聚合物；它們的共聚物或混合物。尼龍共聚物，包括聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)與聚癸二酰己二胺(尼龍6，10)的共聚物、聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)與聚己二酰己二胺(尼龍66)的共聚物、聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)與聚十二內(nèi)酰胺(尼龍12)的共聚物等。

其他添加劑

所述的導電性復合材料，在不對導電性及物性產(chǎn)生影響的范圍內(nèi)，還可含有選自阻燃劑、阻燃助劑、潤滑劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、防滴下劑、抗氧化劑、增容劑、光穩(wěn)定劑、顏料、染料、無機物添加劑及抗滴落劑中的一種或多種添加劑，其使用含量為相對于所述碳納米管100重量份的5重量份以下。這些添加劑的具體種類為公知常識，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可適當選擇可用于本發(fā)明組合物中的示例。

根據(jù)本發(fā)明的導電性復合材料，可通過擠出注塑工藝進行制備。通常情況下，擠出工藝是將原料向擠出機進行供給，并從加熱缸形態(tài)的結(jié)構(gòu)物中推出，再轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢ㄐ螤罱孛娴倪B續(xù)體的成形方法。被供給到擠出機的導電性復合材料的原料在熱缸中經(jīng)過加熱、軟化、熔融，通過螺旋槳的旋轉(zhuǎn)受到混煉與壓縮同時被輸送。形成均一熔融體的原料流，從制成目標形狀的模具的開口部被連續(xù)向外擠出，之后經(jīng)過冷卻過程即可獲得擠出產(chǎn)物。

在上述擠出工藝中，原料在加熱狀態(tài)下經(jīng)過受到機械壓力的混煉過程時，其物性可能發(fā)生改變。例如，對于微細結(jié)構(gòu)的碳納米管而言，會出現(xiàn)機械性斷裂，因此殘留在擠出產(chǎn)物中的碳納米管，可能具有與作為原料物供給的碳納米管不同的形狀。因此，優(yōu)選在保持原料物物性的同時進行擠出工藝，為此需要對擠出機的擠出條件進行適當?shù)目刂?。本發(fā)明中，可通過對安裝于擠出機的旋轉(zhuǎn)螺旋槳的旋轉(zhuǎn)速度進行控制，從而抑制原料物的損傷。

本發(fā)明中，可分為具備1個螺旋槳的單軸擠出機和具備多個螺旋槳的多軸擠出機。作為所述的多軸擠出機，可列舉出為了對添加劑進行均勻混煉而具備2個螺旋槳的雙軸擠出機。

當作為所述擠出機而使用雙軸擠出機的情況下，雙軸擠出機的螺旋槳沒有特別的限制，可使用完全嚙合型、不完全嚙合型、非嚙合型等螺旋槳。從混煉性及反應性的角度考慮，優(yōu)選為完全嚙合型螺旋槳。

另外，螺旋槳的旋轉(zhuǎn)方向可以是同向、反向中任一個，但從混煉性、反應性的角度考慮，優(yōu)選為同向旋轉(zhuǎn)。螺旋槳最優(yōu)選為同向旋轉(zhuǎn)完全嚙合型。

根據(jù)一個實施例，在所述的擠出工藝中，為抑制樹脂的熱劣化，可在原料投入部引進惰性氣體進行熔融混煉，并且此時的惰性氣體例如可以是氮氣等。

作為使用上述擠出機的混煉方法，例如可列舉出將熱塑性樹脂、碳納米管一并進行混煉的方法，以及制作出熱塑性樹脂中含有高濃度碳納米管的樹脂組合物(masterpellet:母料)后，添加所述的樹脂組合物、碳納米管使其達到規(guī)定濃度，再進行熔融混煉的方法(母料法)等，可使用任意混煉方法。作為與之不同的方法，為了抑制碳納米管的破損，可以使用從擠出機一側(cè)投入熱塑性樹脂，并使用側(cè)給料機(sidefeeder)向擠出機供給碳納米管并進行熔融混煉的方法。

實施例

以下列舉實施例及比較例對本發(fā)明進行詳細說明，本發(fā)明并非限定于此，其作用僅在于舉例對本發(fā)明進行更加具體的說明。

制備例1:催化劑的制備

作為催化劑金屬前體，使用具有如下表1中記錄含量的fe(no3)29h2o、co(no3)2·6h2o、(nh4)6mo7o24、及nh4vo3，將其完全溶解在蒸餾水15.0ml中，完成燒瓶a中的制備。

作為載體，在盛有球形α-al2o3(孔體積:0.01cm³/g，bet比表面積:4.9m²/g，saintgobain公司產(chǎn)品)12.5mg、或α-al2o3(孔體積:0.55cm³/g，bet比表面積:185m²/g，saintgobain公司產(chǎn)品)12.5mg(比較例1)的燒瓶b中，添加所述燒瓶a中的材料，使催化劑金屬前體負載于球形α-al2o3后，在包括100℃回流槽的恒溫反應器中攪拌、熟成15小時。

在60℃恒溫槽中，在100rpm、150mbar的旋轉(zhuǎn)真空裝置中使其干燥30分鐘后，添加乙醇15ml，在100rpm下混合分散后進行干燥，該項工藝總共重復實施2次。將經(jīng)過干燥的催化劑在350℃下完成中間煅燒后，在氮氣(或空氣)氛圍及煅燒溫度(400℃至600℃)下煅燒3小時，制備均勻的(homogeneous)負載催化劑。完成制備的催化劑在干燥時形成球形的粒狀。

制備例2:cnt制備

利用在所述制備例1中制備的cnt合成用催化劑，在實驗室規(guī)模的固定床反應裝置中，進行碳納米管的合成試驗。具體而言，將在所述工藝中制備的cnt合成用催化劑安裝在內(nèi)徑為55mm的石英管的中空部后，在氮氣氛圍下升溫至650℃并保持該溫度，以60sccm的流速流通氫氣，合成2小時，從而合成指定量的碳納米管集聚體。已制備的碳納米管的物性(體積密度、平均粒徑、直徑、比表面積)，記錄在如下表1中。

實施例1

利用雙軸擠出機，將具備如下表1中的物性條件的、在制備例2中制備的碳納米管(參照圖3)5重量％與聚碳酸酯在280℃下進行熔融混煉，由此制備聚合物復合材料。

實施例2

利用雙軸擠出機，將具備如下表1中的物性條件的、在制備例2中制備的碳納米管10重量％與聚碳酸酯在280℃下進行熔融混煉，由此制備聚合物復合材料。

比較例1

除了未添加碳納米管以外，以等同于實施例1的條件完成制備。

比較例2

除了添加如下表1中所記錄的、具備比較例2中物性條件的碳納米管2重量％以外，以等同于實施例1的方法完成制備。

比較例3

除了添加如下表1中所記錄的、具備比較例3中物性條件的碳納米管2重量％之外，以等同于實施例1的方法完成制備。

比較例4

除添加如下表1中記錄的、具備比較例4中物性條件的碳納米管5重量％以外，以等同于實施例1的方法完成制備。

比較例5

除了添加如下表1中所記錄的、具備比較例4中物性條件的碳納米管5重量％以外，以等同于實施例1的方法完成制備。

【表1】

拉伸強度評估

采用室溫下速度為5mm/sec的instron公司utm，依照astmd638完成測量。

【表2】

由所述表2中的結(jié)果可知，實施例1及2的聚合物復合體與比較例1的對照，即未混合碳納米管的聚合物復合體相比，拉伸強度增加至少10％。這意味著，可通過增加比表面積實現(xiàn)碳納米管的高度混合，并使體積密度提高，從而能夠減少如圖1中比較例5中的聚合物復合體，即，在碳納米管的比表面積具有較大值、體積密度具有較小值的情況下可能產(chǎn)生的分散性降低以及生成的聚集體的量和大小等，進而能夠制備出如圖2所示，幾乎不產(chǎn)生聚集體或聚集體很少的高強度碳復合材料。

工業(yè)實用性

根據(jù)本發(fā)明的聚合物復合材料，通過提高碳納米管的比表面積，從而在聚合物復合材料中以更高含量包含碳納米管，并且由于具有較大的體積密度及直徑，從而能夠使復合材料內(nèi)碳納米管的分散性獲得提高，使聚合物復合材料的機械強度及物性獲得更有效的改善，因此可用于能源材料、功能性復合材料、醫(yī)藥、電池、半導體、顯示元件及其制造方法等多種領(lǐng)域。