本發(fā)明涉及橡膠組合物、用于制備該組合物的方法、橡膠復(fù)合物以及輪胎。
已知的是在一些輪胎部件中使用在輪胎的小應(yīng)變過(guò)程中具有高剛度的橡膠組合物?？剐?yīng)變性為輪胎用以響應(yīng)其所經(jīng)受的應(yīng)力而必須具有的性能之一。
高剛度可通過(guò)使用被稱作濃縮的硫化體系亦即特別地包含較高含量的硫和硫化促進(jìn)劑的硫化體系來(lái)獲得。
然而，這種濃縮的硫化體系對(duì)未固化組合物的老化有不利的影響。因此，當(dāng)組合物為半成品如橡膠帶的形式時(shí)，硫可遷移至半成品的表面。這種現(xiàn)象被稱作風(fēng)化，導(dǎo)致對(duì)半成品在其長(zhǎng)期儲(chǔ)存過(guò)程中的初步粘合的不利影響并因此導(dǎo)致在制備輪胎過(guò)程中半成品之間的粘合性下降。
此外，包含濃縮的硫化體系的未固化組合物的儲(chǔ)存易于導(dǎo)致組合物在其硫化過(guò)程中的相位延遲減小，亦即在開始硫化之前的時(shí)間減小。因此，組合物可在某些形成工具中開始過(guò)早地固化，而且易于改變硫化動(dòng)力學(xué)并減小硫化效率。
這種濃縮的硫化體系還對(duì)在固化狀態(tài)下的老化有不利的影響。事實(shí)上，特別是在例如斷裂伸長(zhǎng)的極限值下，觀察到固化組合物的機(jī)械性能變差。
另外高剛度可通過(guò)增加增強(qiáng)填料的含量來(lái)獲得。
然而，以已知的方式，通過(guò)增加填料的含量來(lái)增加橡膠組合物的剛度可對(duì)滯后性性質(zhì)有不利的影響并由此對(duì)輪胎的滾動(dòng)阻力性質(zhì)有不利的影響。但是，降低輪胎的滾動(dòng)阻力以減小燃料消耗并由此保護(hù)環(huán)境是一個(gè)持續(xù)的目標(biāo)。
最后，高剛度可通過(guò)引入某些增強(qiáng)樹脂(如在wo02/10269中所公開)來(lái)獲得。
通常，剛度的增加通過(guò)引入基于亞甲基受體/供體體系的增強(qiáng)樹脂來(lái)獲得。術(shù)語(yǔ)“亞甲基受體”和“亞甲基供體”為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，廣泛用于表示能夠一起反應(yīng)以通過(guò)縮合產(chǎn)生三維增強(qiáng)樹脂的化合物，所述三維增強(qiáng)樹脂將變得一方面與增強(qiáng)填料/彈性體網(wǎng)絡(luò)互相重疊和貫穿，另一方面與彈性體/硫網(wǎng)絡(luò)(如果交聯(lián)劑為硫)互相重疊和貫穿。亞甲基受體與能夠使其交聯(lián)或固化的硬化劑(還通常被稱為“亞甲基供體”)結(jié)合。這樣的亞甲基受體和供體的例子在wo02/10269中有描述。
通常用在輪胎橡膠組合物中的亞甲基供體為六亞甲基四胺(縮寫為hmt)或六甲氧甲基三聚氰胺(縮寫為hmmm或h3m)或六乙氧甲基三聚氰胺。
通常用在輪胎橡膠組合物中的亞甲基受體為預(yù)縮合的酚醛樹脂。
然而，通常用作亞甲基受體的酚醛樹脂與作為亞甲基供體的hmt或h3m的結(jié)合在橡膠組合物的硫化過(guò)程中產(chǎn)生甲醛。但是，由于這些化合物的環(huán)境影響以及與該類化合物有關(guān)的規(guī)定(特別是歐洲規(guī)定)的最新進(jìn)展，可取的是從橡膠組合物中減少或甚至最終除去甲醛。
本發(fā)明的主題為通過(guò)具有低環(huán)境影響的化合物所硬化的橡膠組合物，其剛度在使用橡膠組合物的高溫范圍內(nèi)(特別是對(duì)于范圍直至150℃的溫度而言)得以保持。
為此目的，本發(fā)明的主題為包含至少一種酚/醛樹脂的橡膠組合物，所述酚/醛樹脂基于：
-至少一種芳族多酚，其包含至少一個(gè)芳族環(huán)，所述芳族環(huán)在相對(duì)于彼此的間位上帶有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)，羥基官能團(tuán)中的至少一者的兩個(gè)鄰位未被取代，以及
-至少一種芳族多醛，其選自1,3-苯二甲醛、1,4-苯二甲醛以及這些化合物的混合物。
出乎意料地，申請(qǐng)人在其研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)不同于常規(guī)的亞甲基供體，根據(jù)本發(fā)明的組合物的芳族多醛能夠避免產(chǎn)生甲醛。
此外，相較于包含亞甲基供體hmt或h3m的常規(guī)橡膠組合物，根據(jù)本發(fā)明的組合物的芳族多醛與芳族多酚的特定結(jié)合能夠獲得在低應(yīng)變下具有極大改進(jìn)的剛度的橡膠組合物。
最后，根據(jù)本發(fā)明的組合物的芳族多醛與芳族多酚的特定結(jié)合隨著溫度增加也能夠保持高剛度。
表述“樹脂基于”當(dāng)然應(yīng)被理解為意指樹脂包含用于該樹脂的各個(gè)基本成分的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選僅用于該樹脂的各個(gè)基本成分的反應(yīng)產(chǎn)物，一些基本成分有可能旨在或能夠至少部分地在用于制造組合物、復(fù)合物或輪胎的方法的各個(gè)階段過(guò)程中，特別是在固化階段的過(guò)程中與彼此或與其最接近的周圍化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)。
“相對(duì)于彼此的間位”旨在意指芳族環(huán)中彼此被芳族環(huán)的單個(gè)其它的碳分開的碳帶有羥基官能團(tuán)。
“官能團(tuán)的鄰位”旨在意指由與芳族環(huán)中帶有官能團(tuán)的碳緊鄰的芳族環(huán)的碳所占有的位置。
橡膠組合物因此包含至少一種(亦即一種或多種)交聯(lián)的增強(qiáng)樹脂，該增強(qiáng)樹脂由酚/醛樹脂組成；該酚/醛樹脂基于至少一種(亦即一種或多種)芳族多醛和至少一種(亦即一種或多種)芳族多酚，所述成分將在下文詳細(xì)描述。
本發(fā)明的另一主題為用于制備橡膠組合物的方法，所述方法包括混合以下物質(zhì)的步驟：
-至少一種彈性體，
-至少一種芳族多酚，其包含至少一個(gè)芳族環(huán)，所述芳族環(huán)在相對(duì)于彼此的間位上帶有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)，羥基官能團(tuán)中的至少一者的兩個(gè)鄰位未被取代，以及
-至少一種芳族多醛，其選自1,3-苯二甲醛、1,4-苯二甲醛以及這些化合物的混合物。
本發(fā)明的另一主題為用至少一個(gè)增強(qiáng)元件增強(qiáng)的橡膠復(fù)合物，所述增強(qiáng)元件嵌入如上所述的橡膠組合物中。
本發(fā)明的另一主題為包括如上所述的橡膠組合物或如上所述的橡膠復(fù)合物的輪胎。
橡膠組合物旨在意指組合物包含至少一種彈性體或橡膠(這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)是同義的)以及至少一種其它組分。橡膠組合物因此包含使至少所述其它組分分散在其中的彈性體基質(zhì)或橡膠基質(zhì)。橡膠組合物在未固化(非交聯(lián))狀態(tài)下為塑性態(tài)而在固化(交聯(lián))狀態(tài)下為彈性態(tài)，但從未為液態(tài)。橡膠組合物一定不能與彈性體膠乳相混淆，所述彈性體膠乳為液態(tài)的組合物，其包含液體溶劑(通常為水)以及在液體溶劑中分散以形成乳液的至少一種彈性體或橡膠。因此，橡膠組合物不是水性粘合組合物。
在本說(shuō)明書中，除非另外明確指明，示出的所有百分比(％)均為重量百分比?？s寫“phr”表示每100份彈性體的重量份。
此外，通過(guò)表述“在a和b之間”表示的任何數(shù)值范圍代表從大于a延伸至小于b的數(shù)值范圍(即不包括端點(diǎn)a和b)，而通過(guò)表述“a至b”表示的任何數(shù)值范圍意指從端點(diǎn)“a”延伸直至端點(diǎn)“b”的數(shù)值范圍，即包括嚴(yán)格端點(diǎn)“a”和“b”。
橡膠組合物的芳族多酚
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，芳族多酚的芳族環(huán)在相對(duì)于彼此的間位上帶有三個(gè)羥基官能團(tuán)。
每個(gè)羥基官能團(tuán)的兩個(gè)鄰位優(yōu)選未被取代。這旨在意指位于羥基化碳原子(即，其帶有羥基官能團(tuán))的任一側(cè)(鄰位)的兩個(gè)碳原子僅帶有氫原子。
甚至更優(yōu)選地，芳族多酚中芳族環(huán)的剩余部分未被取代。這旨在意指芳族環(huán)的剩余部分的其它碳原子(除了帶有羥基官能團(tuán)的碳原子之外的那些)僅帶有氫原子。
在一個(gè)實(shí)施方案中，芳族多酚包含數(shù)個(gè)芳族環(huán)，這些芳族環(huán)中的至少兩個(gè)各自在相對(duì)于彼此的間位上帶有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)，至少一個(gè)芳族環(huán)的羥基官能團(tuán)中的至少一者的兩個(gè)鄰位未被取代。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，芳族多酚的至少一個(gè)芳族環(huán)在相對(duì)于彼此的間位上帶有三個(gè)羥基官能團(tuán)。
至少一個(gè)芳族環(huán)中的每個(gè)羥基官能團(tuán)的兩個(gè)鄰位優(yōu)選未被取代。
甚至更優(yōu)選地，每個(gè)芳族環(huán)中的每個(gè)羥基官能團(tuán)的兩個(gè)鄰位未被取代。
有利地，芳族多酚的芳族環(huán)或每個(gè)芳族環(huán)為苯環(huán)。
作為包含僅一個(gè)芳族環(huán)的芳族多酚的例子，可以特別提及間苯二酚和間苯三酚，作為提示，其展開式為：
舉例而言，在芳族多酚包含數(shù)個(gè)芳族環(huán)的情況中，這些芳族環(huán)中的至少兩個(gè)相同或不同，選自具有以下通式的那些：
其中，如果在相同的芳族環(huán)上存在數(shù)個(gè)符號(hào)z1和z2，符號(hào)z1和z2相同或不同，表示原子(例如碳、硫或氧)或連接基團(tuán)，所述連接基團(tuán)根據(jù)定義為至少二價(jià)的并且將至少這兩個(gè)芳族環(huán)連接至芳族多酚分子的剩余部分。
芳族多酚的另一例子為具有以下展開式的2,2',4,4'-四羥基二苯基硫化物：
芳族多酚的另一例子為具有以下展開式的2,2',4,4'-四羥基二苯基二苯甲酮：
應(yīng)注意每種化合物iv和v為(式iii-c的)包含兩個(gè)芳族環(huán)的芳族多酚，其中每個(gè)芳族環(huán)在相對(duì)于彼此的間位上帶有至少兩個(gè)(在該情況中為兩個(gè))羥基官能團(tuán)。
應(yīng)注意，在根據(jù)式iii-b的包含至少一個(gè)芳族環(huán)的芳族多酚的情況中，至少一個(gè)芳族環(huán)中的每個(gè)羥基官能團(tuán)的兩個(gè)鄰位未被取代。在根據(jù)式iii-b的包含數(shù)個(gè)芳族環(huán)的芳族多酚的情況中，每個(gè)芳族環(huán)中的每個(gè)羥基官能團(tuán)的兩個(gè)鄰位未被取代。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，芳族多酚選自間苯二酚(i)、間苯三酚(ii)、2,2',4,4'-四羥基二苯基硫化物(iv)、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮(v)、從這些酚的至少一種預(yù)縮合的樹脂以及這些化合物的混合物。在特別有利的實(shí)施方案中，芳族多酚為間苯三酚。
在芳族多酚為從這些酚的至少一種預(yù)縮合的樹脂的實(shí)施方案中，該樹脂優(yōu)選包含重復(fù)的單元，該單元包含在相對(duì)于彼此的間位上帶有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)的芳族環(huán)。在該樹脂未包含重復(fù)的單元的情況中，該樹脂包含至少一個(gè)在相對(duì)于彼此的間位上帶有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)的芳族環(huán)。
橡膠組合物的芳族多醛
根據(jù)本發(fā)明，芳族多醛選自1,3-苯二甲醛、1,4-苯二甲醛以及這些化合物的混合物。
在特別有利的實(shí)施方案中，芳族多醛為1,4-苯二甲醛，作為提示，其具有以下展開化學(xué)式：
組合物優(yōu)選不具有甲醛。
當(dāng)酚/醛樹脂基于其中至少一種為根據(jù)本發(fā)明的芳族多醛的數(shù)種醛時(shí)，除了根據(jù)本發(fā)明的芳族多醛之外的每種醛優(yōu)選不同于甲醛。組合物則還優(yōu)選不具有甲醛。
換言之并且優(yōu)選地，酚/醛樹脂的醛或每種醛不同于甲醛。
“不具有甲醛”旨在意指以一種或多種醛的總重量計(jì)，甲醛的重量含量嚴(yán)格小于1％。
在一些實(shí)施方案中，組合物能夠包含甲醛。優(yōu)選地，組合物則包含以一種或多種醛的總重量計(jì)的小于或等于10％，優(yōu)選小于或等于5％，更優(yōu)選小于或等于2％的甲醛重量含量。
橡膠組合物
在一些實(shí)施方案中，使用的芳族多醛的量為0.1至14phr。同樣地，使用的芳族多酚的量為0.1至14phr。
在這些實(shí)施方案中，在固化狀態(tài)下，橡膠組合物根據(jù)1998年的標(biāo)準(zhǔn)astmd412(測(cè)試試樣c)測(cè)得的在10％伸長(zhǎng)下的標(biāo)稱割線模量即ma10為5至39mpa，優(yōu)選10至39mpa，更優(yōu)選20至39mpa，甚至更優(yōu)選30至39mpa。
橡膠組合物優(yōu)選包含二烯彈性體。
“二烯”類型的彈性體或橡膠(這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)是同義的)旨在通常意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯單體(帶有兩個(gè)共軛或非共軛碳-碳雙鍵的單體)的彈性體。
特別優(yōu)選地，橡膠組合物的二烯彈性體選自聚丁二烯(br)、合成聚異戊二烯(ir)、天然橡膠(nr)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物以及這些彈性體的混合物。這樣的共聚物更優(yōu)選地選自丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)、異戊二烯/丁二烯共聚物(bir)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)、異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)以及這些共聚物的混合物。
橡膠組合物可以包含僅一種二烯彈性體或者數(shù)種二烯彈性體的混合物，所述二烯彈性體或數(shù)種二烯彈性體有可能與除了二烯彈性體之外的任何類型的合成彈性體，或者甚至與除了彈性體之外的聚合物(例如熱塑性聚合物)組合使用。
橡膠組合物優(yōu)選包含增強(qiáng)填料。
當(dāng)使用增強(qiáng)填料時(shí)，可以使用已知能夠增強(qiáng)可用于制造輪胎的橡膠組合物的任何類型的增強(qiáng)填料，例如有機(jī)填料如炭黑，增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料如二氧化硅，或這兩類填料的共混物，特別是炭黑和二氧化硅的共混物。
所有常規(guī)用于輪胎的炭黑(“輪胎級(jí)”炭黑)都適合作為炭黑。將更特別地提及例如100、200或300系列的增強(qiáng)炭黑(astm級(jí))。
在使用炭黑和異戊二烯彈性體的情況中，炭黑可以例如已經(jīng)以母料的形式被引入異戊二烯彈性體中(參見例如申請(qǐng)wo97/36724或wo99/16600)。
作為除了炭黑之外的有機(jī)填料的例子，可以提及如在申請(qǐng)wo-a-2006/069792和wo-a-2006/069793中所描述的官能化聚乙烯基芳族有機(jī)填料。
在本申請(qǐng)中根據(jù)定義，“增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料”應(yīng)被理解為意指任何無(wú)機(jī)或礦物填料，不論其顏色和其來(lái)源(天然或合成)，其相較于炭黑也被稱作“白填料”、“透明填料”甚或“非黑填料”，該增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料能夠單獨(dú)增強(qiáng)旨在用于制造輪胎的橡膠組合物而無(wú)需除了中間偶聯(lián)劑之外的手段，換言之，該增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料在增強(qiáng)作用上能夠代替常規(guī)輪胎級(jí)炭黑。以已知的方式，這樣的填料的通常特征在于在其表面存在羥基(-oh)基團(tuán)。
以何種物理狀態(tài)提供增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料并不重要，無(wú)論其為粉末、微珠、顆粒、珠的形式或任何其它適當(dāng)?shù)闹旅芑问?。?dāng)然，增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料也旨在意指不同的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的混合物，特別是如下所述的高度可分散的硅質(zhì)和/或鋁質(zhì)填料的混合物。
硅質(zhì)類型的礦物填料，特別是二氧化硅(sio2)，或者鋁質(zhì)類型的礦物填料，特別是氧化鋁(al2o3)特別適合作為增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料。所用的二氧化硅可為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何增強(qiáng)二氧化硅，特別是bet表面積和ctab比表面積均小于450m2/g，優(yōu)選為30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或熱解二氧化硅。作為高度可分散的沉淀二氧化硅(“hds”)，將提及例如來(lái)自evonik的ultrasil7000和ultrasil7005二氧化硅、來(lái)自rhodia的zeosil1165mp、1135mp和1115mp二氧化硅、來(lái)自ppg的hi-silez150g二氧化硅、來(lái)自huber的zeopol8715、8745和8755二氧化硅或者如在申請(qǐng)wo03/16837中所述的具有高比表面積的二氧化硅。
最后，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解可以使用具有另一性質(zhì)(特別是有機(jī)性質(zhì))的增強(qiáng)填料作為等同于本部分描述的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的填料，前提是該增強(qiáng)填料覆蓋有如二氧化硅的無(wú)機(jī)層，或者在其表面包含需要使用偶聯(lián)劑以在填料與彈性體之間形成結(jié)合的官能位點(diǎn)，特別是羥基位點(diǎn)。
總增強(qiáng)填料(炭黑和/或增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料例如二氧化硅)的含量?jī)?yōu)選在5至120phr，更優(yōu)選5至100phr，甚至更優(yōu)選5至90phr的范圍內(nèi)。
總增強(qiáng)填料的含量?jī)?yōu)選在10至120phr，更優(yōu)選10至100phr，甚至更優(yōu)選10至90phr的范圍內(nèi)。
總增強(qiáng)填料的含量更優(yōu)選在20至120phr，更優(yōu)選20至100phr，甚至更優(yōu)選20至90phr的范圍內(nèi)。
總增強(qiáng)填料的含量甚至更優(yōu)選在30至120phr，更優(yōu)選30至100phr，甚至更優(yōu)選30至90phr的范圍內(nèi)。
炭黑能夠有利地構(gòu)成唯一的增強(qiáng)填料或主要的增強(qiáng)填料。當(dāng)然，有可能使用僅一種炭黑或者具有不同astm級(jí)的數(shù)種炭黑的共混物。炭黑也能夠與其它增強(qiáng)填料，特別是如上所述的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料(特別是二氧化硅)共混使用。
當(dāng)無(wú)機(jī)填料(例如二氧化硅)在橡膠組合物中單獨(dú)或與炭黑共混使用時(shí)，其含量在0至70phr，優(yōu)選0至50phr，還特別是5至70phr的范圍內(nèi)，并且該比例甚至更優(yōu)選地為5至50phr，特別是5至40phr。
橡膠組合物優(yōu)選包含各種添加劑。
橡膠組合物還可以包含在旨在用于制造輪胎的彈性體組合物中常規(guī)使用的所有或一些標(biāo)準(zhǔn)添加劑，例如增塑劑或增量油(無(wú)論增量油為芳族或非芳族性質(zhì))、顏料、保護(hù)劑(例如抗臭氧蠟、化學(xué)抗臭氧劑、抗氧化劑)、抗疲勞劑或助粘劑。
橡膠組合物優(yōu)選包含交聯(lián)體系，更優(yōu)選硫化體系。
硫化體系包含供硫劑，例如硫。
硫化體系優(yōu)選包含硫化活化劑，例如氧化鋅和硬脂酸。
硫化體系優(yōu)選包含硫化促進(jìn)劑和/或硫化阻滯劑。
以在0.5至10phr的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5至8.0phr的范圍內(nèi)的優(yōu)選含量使用硫或供硫劑。以在0.5至15phr的范圍內(nèi)的優(yōu)選含量使用組合的硫化促進(jìn)劑、阻滯劑和活化劑。以在0.5至12phr的范圍內(nèi)的優(yōu)選含量使用一種硫化活化劑或數(shù)種硫化活化劑。
合適的交聯(lián)體系優(yōu)選基于硫和主硫化促進(jìn)劑，特別是基于次磺酰胺型促進(jìn)劑。除了該硫化體系之外，還有各種已知的次硫化促進(jìn)劑或硫化活化劑，例如氧化鋅、硬脂酸、胍衍生物(特別是二苯胍)等。
作為(主或次)促進(jìn)劑，可以使用能夠在硫的存在下充當(dāng)硫化二烯彈性體的促進(jìn)劑的任何化合物，尤其是噻唑型促進(jìn)劑及其衍生物，以及秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鋅型促進(jìn)劑。這些促進(jìn)劑更優(yōu)選地選自2-巰基苯并噻唑二硫化物(縮寫為“mbts”)、n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為“cbs”)、n,n-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為“dcbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為“tbbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑磺酰亞胺(縮寫為“tbsi”)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(縮寫為“zbec”)以及這些化合物的混合物。優(yōu)選使用次磺酰胺型主促進(jìn)劑。
橡膠組合物可以為未固化形式，換言之未經(jīng)硫化的。橡膠組合物可以為固化形式，換言之經(jīng)硫化的。
橡膠組合物可以優(yōu)選以層的形式在輪胎中使用。層旨在意指具有任何形狀和任何厚度的三維元件，尤其是片材、帶材或其它具有任何橫截面(例如矩形或三角形)的元件。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠復(fù)合物
橡膠復(fù)合物用至少一個(gè)增強(qiáng)元件來(lái)增強(qiáng)，所述增強(qiáng)元件嵌入根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中。
該橡膠復(fù)合物能夠根據(jù)包括至少如下步驟的方法制得：
-在第一步驟的過(guò)程中，使至少一個(gè)增強(qiáng)元件與橡膠組合物(或彈性體；這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)是同義的)結(jié)合從而形成用增強(qiáng)元件增強(qiáng)的橡膠復(fù)合物；
-然后，在第二步驟的過(guò)程中，通過(guò)固化如通過(guò)硫化并優(yōu)選在壓力下進(jìn)行交聯(lián)，以這種方式形成復(fù)合物。
在增強(qiáng)元件中，可以提及織物增強(qiáng)元件、金屬增強(qiáng)元件或織物-金屬混合增強(qiáng)元件。
“織物”以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式旨在意指由非金屬物質(zhì)的物質(zhì)(無(wú)論其為天然的還是合成的)制成的任何材料，其能夠通過(guò)任何合適的轉(zhuǎn)換方法轉(zhuǎn)換成絲線或纖維。例如可以提及而不限于以下的例子：聚合物紡絲方法，例如熔融紡絲、溶液紡絲或凝膠紡絲。
該織物材料可以由絲線或纖維組成，或者由從絲線或纖維制成的織品(例如具有經(jīng)線和緯線的機(jī)織織品，或者具有交叉線的斜紋織品)組成。
本發(fā)明的該織物材料優(yōu)選地選自單絲(或單獨(dú)絲線)、多絲纖維、這些絲線或纖維的組件以及這些材料的混合物。其更特別地為單絲、多絲纖維或合股紗線。
術(shù)語(yǔ)絲線或纖維通常旨在意指具有相對(duì)于其橫截面更大長(zhǎng)度的任何細(xì)長(zhǎng)元件，無(wú)論該橫截面的形狀如何，例如圓形、橢圓形、矩形、方形或甚至扁平，該絲線有可能筆直或不筆直，例如扭曲或波狀。其橫截面的最大直徑優(yōu)選小于5mm，更優(yōu)選小于3mm。
該絲線或纖維可以呈現(xiàn)任何已知的形狀。例如，其可以是較大直徑(例如且優(yōu)選等于或大于50μm)的獨(dú)立單絲，多絲纖維(由多個(gè)較小直徑(通常小于30μm)的獨(dú)立長(zhǎng)絲組成)，由數(shù)個(gè)捻合或纜合在一起的織物纖維或單絲形成的織物合股紗線或簾線，或者絲線或纖維的組件、群組或排列，例如包括如沿著主要方向(無(wú)論是否筆直)對(duì)齊組合在一起的數(shù)個(gè)這些單絲、纖維、合股紗線或簾線的帶或條。
織物材料可以由有機(jī)物質(zhì)、聚合物物質(zhì)或無(wú)機(jī)物質(zhì)制得。
作為無(wú)機(jī)物質(zhì)的例子，將提及玻璃或碳。
本發(fā)明優(yōu)選用由熱塑性和非熱塑性類型的聚合物物質(zhì)制成的材料來(lái)實(shí)施。
作為非熱塑性類型的聚合物物質(zhì)的例子，將提及例如芳綸(芳族聚酰胺)以及天然和人造的纖維素，例如棉、人造絲、亞麻或大麻。
作為熱塑性類型的聚合物物質(zhì)的例子，將優(yōu)選提及脂族聚酰胺和聚酯。在脂族聚酰胺中，可以特別地提及聚酰胺4-6、6、6-6、11或12。在聚酯中，可以提及例如pet(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)、pbt(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、pbn(聚萘二甲酸丁二醇酯)、ppt(聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)和ppn(聚萘二甲酸丙二醇酯)。
根據(jù)定義，金屬絲線旨在意指主要(即大于50重量％)或完全(100重量％)由金屬材料制成的一種或多種絲狀元件。金屬材料優(yōu)選為鋼，更優(yōu)選為有利地包含在0.4重量％和1.2重量％之間的碳的珠光體(或鐵素體-珠光體)碳鋼。
金屬增強(qiáng)元件可以為單絲、包括數(shù)個(gè)金屬單絲的簾線或包括數(shù)個(gè)簾線的多線股繩(則被稱作線股)。
在增強(qiáng)元件包括數(shù)個(gè)金屬單絲或數(shù)個(gè)線股的優(yōu)選情況中，金屬單絲或線股通過(guò)捻合或絞合進(jìn)行組裝。要回顧的是，存在兩種用于組裝的可能技術(shù)：
-或者通過(guò)捻合：金屬單絲或線股經(jīng)受圍繞其自身軸線的集體捻合和單獨(dú)捻合，從而在每個(gè)單絲或線股上產(chǎn)生解捻轉(zhuǎn)矩：
-或者通過(guò)絞合：金屬單絲或線股僅經(jīng)受圍繞其自身軸線的集體捻合而未經(jīng)受單獨(dú)捻合。
增強(qiáng)元件任選地包括數(shù)個(gè)單絲并且為原位橡膠化的類型，即增強(qiáng)元件在其實(shí)際制備過(guò)程中從內(nèi)側(cè)通過(guò)填充橡膠來(lái)橡膠化。這樣的金屬絲狀元件是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。填充橡膠的組合物可以與將增強(qiáng)元件嵌入其中的橡膠組合物相同或不同。
每個(gè)增強(qiáng)元件在其為織物時(shí)則優(yōu)選涂布有粘合組合物或粘合劑的層。所使用的粘合劑為例如rfl(間苯二酚-甲醛-乳膠)類型或者例如如在公開wo2013017421、wo2013017422、wo2013017423或wo2015007642中所描述的。因此，根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物與粘合組合物直接接觸。粘合組合物插置于根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物與增強(qiáng)元件之間。
根據(jù)本發(fā)明的輪胎
這樣的輪胎例如為旨在裝配在如下車輛上的那些輪胎：客運(yùn)型機(jī)動(dòng)車輛、suv(“運(yùn)動(dòng)型多用途車”)、兩輪車輛(尤其是自行車和摩托車)、航空器，或選自貨車、“重型負(fù)荷”車輛(即地鐵、大客車、重型道路運(yùn)輸車輛(卡車、牽引車、拖車)、越野車輛(如農(nóng)業(yè)或土木工程機(jī)械))及其它運(yùn)輸或搬運(yùn)車輛的工業(yè)車輛。
舉例而言，單幅附圖非常示意性地(不以特定比例觀察)顯示了根據(jù)本發(fā)明的用于重型負(fù)荷類型車輛的輪胎的徑向截面。
該輪胎1包括由胎冠增強(qiáng)件或帶束層6增強(qiáng)的胎冠2、兩個(gè)胎側(cè)3和兩個(gè)胎圈4，這些胎圈4中的每一個(gè)由胎圈線5增強(qiáng)。胎冠2被胎面覆蓋，胎面在該示意圖中未示出。胎體增強(qiáng)件7在每個(gè)胎圈4中圍繞兩根胎圈線5纏繞，該增強(qiáng)件7的卷邊8例如朝向輪胎1的外部設(shè)置，所述輪胎1在此處顯示為裝配至其輪輞9上。胎體增強(qiáng)件7以本身已知的方式由至少一個(gè)簾布層組成，所述簾布層由“徑向”簾線(例如由金屬制得)增強(qiáng)，即這些簾線幾乎彼此平行地設(shè)置，并從一個(gè)胎圈延伸至另一胎圈，從而與圓周中平面(垂直于輪胎旋轉(zhuǎn)軸線的平面，其位于離兩個(gè)胎圈4的中間距離處，并經(jīng)過(guò)胎冠增強(qiáng)件6的中央)形成在80°和90°之間的角度。
本發(fā)明的該輪胎1例如具有的特征在于，至少一個(gè)胎冠增強(qiáng)件6和/或其胎體增強(qiáng)件7包括根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物或復(fù)合物。當(dāng)然，本發(fā)明涉及上述主題，即在未固化態(tài)(在固化或硫化之前)和固化態(tài)(在固化之后)下的橡膠復(fù)合物和輪胎。
根據(jù)本發(fā)明的方法
以上和以下所述的制備方法能夠制得根據(jù)本發(fā)明的組合物。
橡膠組合物可以在合適的混合器中使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的兩個(gè)連續(xù)制備階段來(lái)制得：
-在高溫(高達(dá)在110℃和190℃之間，優(yōu)選在130℃和180℃之間的最大溫度)下的熱機(jī)械加工或捏合的第一階段(“非制備”階段)，
-接著是在下至通常小于110℃，例如在40℃和100℃之間的較低溫度下的機(jī)械加工的第二階段(“制備”階段)，在該完成階段的過(guò)程中引入交聯(lián)體系。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括如下步驟：
-在第一(“非制備”)步驟過(guò)程中，將增強(qiáng)填料引入二烯彈性體中，熱機(jī)械捏合所有物質(zhì)(例如一次或數(shù)次)，直至達(dá)到在110℃和190℃之間的最大溫度；
-將組合的混合物冷卻至小于100℃的溫度；
-然后在第二(“制備”)步驟過(guò)程中，引入交聯(lián)體系、芳族多醛和芳族多酚；
-捏合所有物質(zhì)直至小于110℃的最大溫度。
舉例而言，非制備階段在單個(gè)熱機(jī)械步驟中進(jìn)行，在此過(guò)程中，首先將所有需要的基本成分(二烯彈性體、增強(qiáng)填料)引入適當(dāng)?shù)幕旌掀?例如標(biāo)準(zhǔn)密閉式混合器)中，然后其次例如在捏合一至兩分鐘之后，引入除了交聯(lián)體系之外的其它添加劑、任選的用于覆蓋填料的額外試劑或任選的額外加工助劑。在該非制備階段中的總捏合時(shí)間優(yōu)選在1和15分鐘之間。
在冷卻由此獲得的混合物之后，然后將交聯(lián)體系、芳族多醛和芳族多酚引入保持在低溫(例如在40℃和100℃之間)下的開放式混合器(例如開煉機(jī))中。然后將組合的混合物混合(制備階段)數(shù)分鐘，例如在2和15分鐘之間。
隨后能夠?qū)⒂纱双@得的最終組合物例如以片材或板材的形式進(jìn)行壓延以特別用于實(shí)驗(yàn)室表征，或者將由此獲得的最終組合物擠出例如以形成用在制造輪胎中的橡膠成型件。
類似于根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物，用于制備輪胎的方法包括：
-以上所述的制備組合物的步驟，以及
-例如通過(guò)硫化并優(yōu)選在壓力下使該組合物交聯(lián)的步驟，從而形成根據(jù)本發(fā)明的輪胎。
本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)將容易根據(jù)如下示例性實(shí)施方案加以理解。
本發(fā)明的示例性實(shí)施方案以及對(duì)比測(cè)試
這些測(cè)試證明：
-相較于使用基于亞甲基受體和作為亞甲基供體的hmt或h3m的常規(guī)增強(qiáng)樹脂的橡膠組合物，本橡膠組合物的剛度得以極大地改進(jìn)，以及
-本橡膠組合物的剛度在高溫(特別是對(duì)于范圍直至150℃的溫度而言)下得以保持。
此外，根據(jù)本發(fā)明的組合物的酚/醛樹脂不具有甲醛并且在其形成過(guò)程中不產(chǎn)生任何甲醛。
基于該目的，在下文表示為t0至t7以及8至14的數(shù)種橡膠組合物如以上所述來(lái)制得，并匯總在以下附表1中。
所有組合物t0至t7以及8至14在其配方中都具有以下共有部分(以phr即每100份彈性體的重量份表示)：100phr的天然橡膠，75phr的炭黑n326，1.5phr的n-(1,3-二甲基丁基)-n-苯基-對(duì)苯二胺，1.5phr的硬脂酸，5phr的zno，1phr的n-(叔丁基)-2-苯并噻唑硫酰胺以及2.5phr的不溶性硫20h。
組合物t0不含任何被添加至該共有部分的增強(qiáng)樹脂。
除了共有部分之外，組合物t1還包含基于六亞甲基四胺(1.6phr)和預(yù)縮合的酚醛樹脂(4phr)的增強(qiáng)樹脂。組合物t1表示現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)組合物，其具有比組合物t0大的剛度。
除了共有部分之外，每種組合物t2至t7還包含14phr的酚和14phr的醛，如在表1中所示。
除了共有部分之外，每種組合物8至14還包含14phr的芳族多酚和14phr的芳族多醛，如在表1中所示。
不同于根據(jù)本發(fā)明的組合物8至14，組合物t0至t7未根據(jù)本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的每種橡膠組合物8至14包含酚/醛樹脂，所述酚/醛樹脂基于：
-至少一種芳族多酚，其包含至少一個(gè)芳族環(huán)，所述芳族環(huán)在相對(duì)于彼此的間位上帶有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)，羥基官能團(tuán)中的至少一者的兩個(gè)鄰位未被取代，以及
-至少一種芳族多醛，其選自1,3-苯二甲醛、1,4-苯二甲醛以及這些化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的每種組合物8至14中的樹脂的每個(gè)芳族多酚選自間苯二酚、間苯三酚、2,2',4,4'-四羥基二苯基硫化物、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、從這些酚預(yù)縮合的樹脂以及這些化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的每種組合物8和9中的每個(gè)芳族多酚包含單個(gè)芳族環(huán)即在該情況中的苯環(huán)，所述芳族環(huán)在相對(duì)于彼此的間位上帶有兩個(gè)也僅兩個(gè)羥基官能團(tuán)。在恰當(dāng)情況下，此為間苯二酚。
根據(jù)本發(fā)明的每種組合物10和11中的每個(gè)多酚包含單個(gè)芳族環(huán)即在該情況中的苯環(huán)，所述芳族環(huán)在相對(duì)于彼此的間位上帶有三個(gè)也僅三個(gè)羥基官能團(tuán)。在恰當(dāng)情況下，此為間苯三酚。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的每種組合物8至11中的芳族多酚，芳族多酚中芳族環(huán)的剩余部分未被取代。特別地，每個(gè)羥基官能團(tuán)的兩個(gè)鄰位未被取代。
根據(jù)本發(fā)明的每種組合物12至14中的每個(gè)芳族多酚包含數(shù)個(gè)芳族環(huán)即在該情況中的苯環(huán)，這些芳族環(huán)中的至少兩個(gè)各自在相對(duì)于彼此的間位上帶有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)。每個(gè)芳族環(huán)的羥基官能團(tuán)中的至少一者的兩個(gè)鄰位未被取代。
組合物14的芳族多酚為從間苯二酚和甲醛預(yù)縮合的樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的每種組合物8至14中的每個(gè)芳族多醛為1,3-苯二甲醛或1,4-苯二甲醛。作為變體形式，此可為1,3-苯二甲醛和1,4-苯二甲醛的混合物。
組合物t1至t7以及8至14根據(jù)以上所述的方法制得，然后這些組合物通過(guò)以下所述的數(shù)個(gè)表征測(cè)試來(lái)表征。
首先，通過(guò)將混合物加熱至150℃直至獲得最大的流變轉(zhuǎn)矩來(lái)表征在高溫下的剛度。
一經(jīng)硫化，在拉伸測(cè)試過(guò)程中表征組合物的在23℃下的剛度。
在高溫下的剛度的表征-最大的流變轉(zhuǎn)矩
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)din53529-第3部分(1983年6月)，在150℃下用振蕩盤流變儀進(jìn)行測(cè)量。流變轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間的變化描繪了組合物的硬化隨酚/醛樹脂的硫化和交聯(lián)的變化。從流變轉(zhuǎn)矩的變化中，確定最大的流變轉(zhuǎn)矩cmax，并將其記錄在表1中。最大的流變轉(zhuǎn)矩cmax越高，組合物的可在高溫下保持的剛度越大。
在23℃下的剛度的表征-拉伸測(cè)試
這些測(cè)試能夠確定彈性應(yīng)力和斷裂性質(zhì)。除非另有說(shuō)明，它們根據(jù)1998年的標(biāo)準(zhǔn)astmd412(測(cè)試試樣c)來(lái)進(jìn)行?！皹?biāo)稱”割線模量(或表觀應(yīng)力，以mpa計(jì))在10％伸長(zhǎng)(表示為“ma10”)下在第二次伸長(zhǎng)(即在調(diào)節(jié)循環(huán)之后)中進(jìn)行測(cè)量。所有這些拉伸測(cè)量根據(jù)1999年的標(biāo)準(zhǔn)astmd1349在標(biāo)準(zhǔn)溫度和相對(duì)濕度條件下進(jìn)行，并被記錄在表1中。
首先，表1中的結(jié)果顯示使用現(xiàn)有技術(shù)的增強(qiáng)樹脂(t1)能夠獲得在23℃下的剛度，并在更高溫度下保持該剛度，所述剛度比不具有增強(qiáng)樹脂的組合物(t0)要好。然而，盡管比在組合物t2至t7中要更好地在高溫下保持剛度，組合物t1的在23℃下的剛度卻要遠(yuǎn)低于根據(jù)本發(fā)明的每種組合物8至14。
此外，表1中的結(jié)果顯示不同于根據(jù)本發(fā)明的組合物(8至14)的芳族多酚，使用芳族單酚(t2)并不能獲得在23℃下的充足剛度，也不能在更高溫度下保持該剛度。
另外，表1中的結(jié)果顯示不同于組合物8至14的芳族多醛，使用包含帶有單個(gè)甲醛官能團(tuán)的苯環(huán)的芳族甲醛(t3和t4)并不能獲得相較于組合物t1而言的在23℃下更好的剛度，并對(duì)于該剛度而言也不能在更高溫度下保持?？紤]到在先認(rèn)知的事實(shí)，即組合物9和11的芳族多醛但最重要的是組合物8和10的芳族多醛具有比組合物t3和t4的芳族單醛要低的反應(yīng)性，所以這些結(jié)果對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是比較出乎預(yù)料的。
表1中的結(jié)果還顯示雖然使用1,2-苯二甲醛(t5)能夠獲得相較于組合物t1而言的在23℃下改進(jìn)的剛度，但不同于1,3-苯二甲醛(8)和1,4-苯二甲醛(9)，其并不能在高溫下保持該剛度。
使用兩個(gè)羥基官能團(tuán)在相對(duì)于彼此的對(duì)位上(t6)的芳族多酚并不能獲得相較于組合物t1而言的在23℃下改進(jìn)的剛度。此外，這樣的多酚還不能在更高溫度下保持該剛度。
最后，表1中的結(jié)果顯示使用兩個(gè)羥基官能團(tuán)在相對(duì)于彼此的鄰位上(t7)的芳族多酚確實(shí)能夠獲得相較于組合物t1而言的在23℃下改進(jìn)的剛度，但不同于根據(jù)本發(fā)明的芳族多酚(8至14)，其并不能在高溫下令人滿意地保持該剛度。
本發(fā)明并不限制于以上所述的實(shí)施方案。