背景技術(shù)：

用于處理纖維基底以增強(qiáng)基底防水性的組合物已眾所周知，并在文獻(xiàn)中例如“fluorinatedsurfactantsandrepellents,”e.kissa,surfactantscienceseries,vol.97,marceldekker,newyork,chapter12,p.516-551(e.kissa，“氟化表面活性劑和拒斥劑”，《表面活性劑科學(xué)》系列叢書第97卷，第12章第516-551頁(yè)，marceldekker出版社，紐約)或“chemistryandtechnologyofsilicones,”byw.noll,academicpress,newyork,chapter10,p.585-595(w.noll，“有機(jī)硅化學(xué)和技術(shù)”，學(xué)術(shù)出版社，紐約，第10章第585-595頁(yè))中有所描述；然而，持續(xù)需要提供高防水性尤其是較高初始防水性并且在某些情況下高防水耐久性的組合物，尤其是不含氟的組合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本公開提供無(wú)氟纖維處理組合物及使用方法。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本公開提供處理纖維基底的方法，其中該方法包括以足以使得纖維基底防水(在某些實(shí)施方案中具有持久防水性)的量施用無(wú)氟處理組合物。在此類方法中，處理組合物包含：衍生自包含至少一種低聚物的碳二亞胺化反應(yīng)混合物的碳二亞胺化反應(yīng)的至少一種聚碳二亞胺化合物，其中低聚物包含至少一個(gè)(通常一個(gè))異氰酸酯端基和至少兩個(gè)重復(fù)單元，其中至少兩個(gè)重復(fù)單元中的每一個(gè)包含具有至少16個(gè)碳原子的至少一個(gè)(通常一個(gè))烴基團(tuán)。

本公開的處理組合物可包含一種聚碳二亞胺或聚碳二亞胺的混合物。

本公開還提供經(jīng)這種方法處理的纖維基底。在某些實(shí)施方案中，纖維基底選自紡織物、皮革、地毯、紙張和非織造織物。

在某些實(shí)施方案中，本文所述的組合物包含石蠟。本公開的處理組合物可包含一種石蠟或石蠟的混合物。

例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，本公開提供包含至少一種石蠟和至少一種聚碳二亞胺化合物的無(wú)氟組合物；其中至少一種聚碳二亞胺化合物具有至少兩個(gè)烴基團(tuán)，每個(gè)烴基團(tuán)具有至少16個(gè)碳原子；或者其中至少一種聚碳二亞胺化合物衍生自包含至少一種低聚物的碳二亞胺化反應(yīng)混合物的碳二亞胺化反應(yīng)，其中低聚物包含至少一個(gè)異氰酸酯端基和至少兩個(gè)重復(fù)單元，其中至少兩個(gè)重復(fù)單元中的每一個(gè)包含至少一個(gè)具有至少16個(gè)碳原子的烴基團(tuán)。

在本文，“無(wú)氟”處理組合物意指基于固體計(jì)，在處理組合物(無(wú)論在濃縮型還是即用型處理組合物)中包含小于1重量％(1wt％)氟的處理組合物。在某些實(shí)施方案中，“無(wú)氟”處理組合物意指處理組合物包含小于0.5重量％或小于0.1重量％或小于0.01重量％的氟。氟可為有機(jī)或無(wú)機(jī)含氟化合物的形式。

術(shù)語(yǔ)“低聚物”包含具有至少2個(gè)重復(fù)單元且至多20個(gè)重復(fù)單元的化合物。根據(jù)具體的實(shí)施方案，該低聚物具有3至15個(gè)重復(fù)單元。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，該低聚物具有4至15個(gè)重復(fù)單元。在某些實(shí)施方案中，“低聚物”具有高達(dá)50,000道爾頓的重均分子量。

術(shù)語(yǔ)“殘基”意指初始有機(jī)分子在反應(yīng)之后剩余的部分。

術(shù)語(yǔ)“烴”是指包含氫和碳的任何基本上無(wú)氟的有機(jī)基團(tuán)。此類烴基團(tuán)可為環(huán)狀(包括芳族)、直鏈和支鏈的。合適的烴基團(tuán)包括烷基基團(tuán)、亞烷基基團(tuán)、亞芳基基團(tuán)等。除非另外指明，否則烴基團(tuán)通常包含1至60個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方案中，烴基團(tuán)包含1至30個(gè)碳原子、1至20個(gè)碳原子、1至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子、1至4個(gè)碳原子或1至3個(gè)碳原子。

術(shù)語(yǔ)“烷基”是指為烷烴殘基的一價(jià)基團(tuán)并且包括直鏈烷基基團(tuán)、支鏈烷基基團(tuán)、環(huán)狀烷基基團(tuán)、二環(huán)烷基基團(tuán)以及它們的組合，包括未被取代的和被取代的烷基基團(tuán)兩者。除非另外指明，否則烷基基團(tuán)通常包含1至60個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方案中，烷基基團(tuán)包含1至30個(gè)碳原子、1至20個(gè)碳原子、1至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子、1至4個(gè)碳原子或1至3個(gè)碳原子?！巴榛被鶊F(tuán)的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基、叔丁基、異丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、十八烷基、山?；?、金剛烷基、降冰片基等。

術(shù)語(yǔ)“亞烷基”是指為烷烴殘基的二價(jià)基團(tuán)并且包括直鏈基團(tuán)、支鏈基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)、二環(huán)基團(tuán)或它們的組合。除非另外指明，否則亞烷基基團(tuán)通常具有1至60個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方案中，亞烷基基團(tuán)具有1至30個(gè)碳原子、1至20個(gè)碳原子、1至10個(gè)碳原子、2至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子?！皝喭榛被鶊F(tuán)的示例包括亞甲基、亞乙基、1,3-亞丙基、1,2-亞丙基、1,4-亞丁基、1,4-亞環(huán)己基、1,6-六亞甲基和1,10-十亞甲基。

術(shù)語(yǔ)“亞芳基”是指為芳族并且任選地為碳環(huán)的二價(jià)基團(tuán)。亞芳基具有至少一個(gè)芳族環(huán)。任選地，芳族環(huán)可具有稠合至芳族環(huán)的一個(gè)或多個(gè)附加的碳環(huán)。任何附加的環(huán)可以是不飽和的、部分飽和的或飽和的。除非另外指明，否則亞芳基基團(tuán)常常具有5至20個(gè)碳原子、5至18個(gè)碳原子、5至16個(gè)碳原子、5至12個(gè)碳原子、6至12個(gè)碳原子或6至10個(gè)碳原子。

術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

術(shù)語(yǔ)“包括”及其變型形式在說(shuō)明書和權(quán)利要求中出現(xiàn)這些術(shù)語(yǔ)的地方不具有限制的含義。此類術(shù)語(yǔ)將理解為暗示包括所陳述的步驟或要素或者步驟或要素的組，但不排除任何其它步驟或要素或者步驟或要素的組。所謂“由......組成”是指包括并且限于短語(yǔ)“由......組成”隨后的內(nèi)容。因此，短語(yǔ)“由......組成”指示列出的要素是所需的或強(qiáng)制性的，并且不可存在其它要素。“基本上由......組成”是指包括在該短語(yǔ)之后所列出的任何要素，并且限于不妨礙或有助于本公開中對(duì)所列要素規(guī)定的活性或作用的其它要素。因此，短語(yǔ)“基本上由......組成”指示所列要素是所需的或強(qiáng)制性的，但其它要素是任選的并且可存在或可不存在，取決于它們是否實(shí)質(zhì)上影響所列要素的活性或作用。

詞語(yǔ)“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某些情況下可提供某些益處的本公開的權(quán)利要求。然而，在相同的情況或其他情況下，其他權(quán)利要求也可能是優(yōu)選的。此外，對(duì)一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的權(quán)利要求的表述并不意味著其他權(quán)利要求是不可用的，并且并非旨在將其他權(quán)利要求排除在本公開的范圍之外。

在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)諸如“一個(gè)”、“一種”、“該”和“所述”并非僅旨在指單一實(shí)體，而是包括一般類別，其具體示例可用于舉例說(shuō)明。術(shù)語(yǔ)“一個(gè)”、“一種”和“所述”與短語(yǔ)“至少一個(gè)(種)”和“一個(gè)(種)或多個(gè)(種)”可互換使用。后接列表的短語(yǔ)“……中的至少一個(gè)(種)”和“包含……中的至少一個(gè)(種)”是指列表中項(xiàng)目中的任一項(xiàng)以及列表中的兩項(xiàng)或更多項(xiàng)的任意組合。

除非內(nèi)容另外清楚指出，否則術(shù)語(yǔ)“或”一般以包括“和/或”的普通意義使用。

術(shù)語(yǔ)“和/或”意指所列要素的一個(gè)或全部，或者所列要素的任意兩個(gè)或更多個(gè)的組合。

同樣在本文中，所有數(shù)值假定通過(guò)術(shù)語(yǔ)“約”修飾，在某些實(shí)施方案中優(yōu)選通過(guò)術(shù)語(yǔ)“精確地”修飾。如本文所用，關(guān)于所測(cè)量的量，術(shù)語(yǔ)“約”是指所測(cè)量的量方面的偏差，這個(gè)偏差是如一定程度地小心進(jìn)行測(cè)量的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)能預(yù)期的那種與測(cè)量的目標(biāo)和所用測(cè)量設(shè)備的精確度相稱的偏差。本文，“至多”某數(shù)字(例如，至多50)包括該數(shù)字(例如，50)。

另外，本文通過(guò)端點(diǎn)表述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。

術(shù)語(yǔ)“室溫”是指20℃至25℃或22℃至25℃的溫度。

在本文中，當(dāng)基團(tuán)多于一次出現(xiàn)在本文所述的式中時(shí)，無(wú)論是否明確陳述，每個(gè)基團(tuán)都是“獨(dú)立”選擇的。例如，當(dāng)式中存在不止一個(gè)q基團(tuán)時(shí)，每個(gè)q基團(tuán)都是獨(dú)立選擇的。此外，這些基團(tuán)內(nèi)包含的子基團(tuán)也是獨(dú)立選擇的。

本公開的上述發(fā)明內(nèi)容并非旨在描述本公開的每個(gè)公開實(shí)施方案或每種實(shí)施方式。以下描述更為具體地舉例說(shuō)明了示例性實(shí)施方案。在本申請(qǐng)通篇的若干處，通過(guò)示例列表提供了指導(dǎo)，這些示例可采用多種方式組合使用。在每種情況下，引用的列表都只用作代表性的組，而不應(yīng)被理解為排他性列表。

具體實(shí)施方式

本公開提供用于纖維基底的無(wú)氟處理組合物及使用方法。本公開的處理組合物包含至少一種聚碳二亞胺化合物(即，包含一個(gè)或多個(gè)由式(n＝c＝n)表示的基團(tuán)的化合物)和任選的至少一種石蠟。

本公開的處理組合物可用于處理纖維基底以增強(qiáng)基底的防水性。如本文所用，如果如通過(guò)在實(shí)施例部分中所述的沾水等級(jí)測(cè)試所測(cè)定，基底表現(xiàn)至少80的最低初始沾水等級(jí)，則基底是防水的。在某些實(shí)施方案中，如通過(guò)在實(shí)施例部分中所述的沾水等級(jí)測(cè)試所測(cè)定，初始沾水等級(jí)為至少90或至少100。

在某些實(shí)施方案中，對(duì)纖維基底進(jìn)行處理，使得它們變?yōu)榫哂谐志梅浪浴Ｈ绫疚乃?，如果如通過(guò)在實(shí)施例部分中所述的通過(guò)洗滌(和任選的洗滌)進(jìn)行的沾水等級(jí)測(cè)試所測(cè)定，基底在經(jīng)過(guò)10次洗滌之后表現(xiàn)至少50的沾水等級(jí)，則基底具有持久防水性。在某些實(shí)施方案中，如通過(guò)在實(shí)施例部分中所述的通過(guò)洗滌(和任選的干燥)進(jìn)行的沾水等級(jí)測(cè)試所測(cè)定，沾水等級(jí)在經(jīng)過(guò)10次洗滌之后為至少80，或在經(jīng)過(guò)20次衣物洗滌之后為至少80。

通常，處理組合物的用量在多次洗滌之后可得到期望的初始沾水等級(jí)水平和/或期望的沾水等級(jí)水平。在某些實(shí)施方案中，處理組合物的量為至少0.1重量％(wt-％)或至少0.2重量％或至少0.3重量％的sof(織物上的固體)。在某些實(shí)施方案中，處理組合物的量至多2重量％或至多1.5重量％或至多1重量％的sof(織物上的固體)。

示例性纖維基底包括紡織物、皮革、地毯、紙張和非織造織物。

本公開的處理組合物可為濃縮物的形式，基于濃縮處理組合物的總重量計(jì)，其可包含至多80重量％(wt-％)的水。另選地，本公開的處理組合物可為即用型制劑的形式，基于即用型處理組合物的總重量計(jì)，其可包含多于80重量％的水，或至少85重量％的水，或至少90重量％的水，或至少95重量％的水。在某些實(shí)施方案中，基于即用型處理組合物的總重量計(jì)，本公開的即用型處理組合物包含98-99重量％的水。

石蠟

本公開的處理組合物可包含至少一種石蠟。在某些實(shí)施方案中，石蠟的熔點(diǎn)為40℃至75℃。在某些實(shí)施方案中，石蠟的熔點(diǎn)為60℃至75℃。

當(dāng)存在于本公開的處理組合物中時(shí)，一種或多種石蠟的總量為30重量％至70重量％的量，并且一種或多種聚碳二亞胺化合物的總量為30重量％至70重量％的量。在某些實(shí)施方案中，一種或多種石蠟的總量為50重量％至70重量％的量，一種或多種聚碳二亞胺化合物的總量為30重量％至50重量％的量。這些量是基于處理組合物(為即用型或濃縮形式)中固體的總重量計(jì)。

聚碳二亞胺及其制備

在某些實(shí)施方案中，可用的聚碳二亞胺化合物包含至少兩個(gè)烴基團(tuán)，每個(gè)烴基團(tuán)具有至少16個(gè)碳原子。

在某些實(shí)施方案中，可用的聚碳二亞胺化合物衍生自包含至少一種低聚物的碳二亞胺化反應(yīng)混合物的碳二亞胺化反應(yīng)(即，形成(n＝c＝n)基團(tuán)的反應(yīng))，其中此類低聚物包含至少一個(gè)(通常一個(gè))異氰酸酯端基和至少兩個(gè)重復(fù)單元，其中至少兩個(gè)重復(fù)單元中的每一個(gè)包含具有至少16個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的至少一個(gè)(通常一個(gè))烴基團(tuán)。按照這種方式制備的聚碳二亞胺化合物可包括端基不全為至少16個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的化合物。

通常，本公開的聚碳二亞胺化合物及其混合物可通過(guò)三步反應(yīng)制備，但通常在各個(gè)步驟之后不需要分離反應(yīng)產(chǎn)物。也就是說(shuō)，反應(yīng)可在單個(gè)反應(yīng)器中分三步進(jìn)行。在第一步中，制備具有至少兩個(gè)重復(fù)單元的官能化低聚物。在第二步中，該官能化低聚物與異氰酸酯反應(yīng)以形成含異氰酸酯的低聚物(即，具有至少一個(gè)異氰酸酯端基和至少兩個(gè)重復(fù)單元的低聚物)。因此，術(shù)語(yǔ)“官能化低聚物”意指包含能夠與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的低聚物。在第三步中，含異氰酸酯的低聚物(即，具有異氰酸酯端基的低聚物)在碳二亞胺化反應(yīng)中進(jìn)一步反應(yīng)以形成聚碳二亞胺。因此，第二步的反應(yīng)產(chǎn)物(即包含至少一個(gè)異氰酸酯端基和至少兩個(gè)重復(fù)單元的低聚物)可在不經(jīng)分離的情況下在反應(yīng)混合物中形成(即，原位形成)。

在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚碳二亞胺可按照下列示例性反應(yīng)方案制備：

在僅為示例性的但不旨在代表本文所有實(shí)施方案的本示意圖中，在式xii和xiii中：

w獨(dú)立地為nh、n(r⁶)或o，其中r⁶為具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)；

q¹⁰為異氰酸酯殘基；

s為硫；并且

v選自：

r¹-oc(o)ch(r²)-ch2-、

r³-nhc(o)o-l¹-oc(o)ch(r²)-ch2-、

r⁴-x¹-c(o)nh-l²-oc(o)ch(r²)-ch2-、

r⁵-x²-c(o)nh-q¹-nhc(o)o-l³-oc(o)ch(r²)-ch2-以及

它們的組合；

a為1至10的整數(shù)；

b為1至5的整數(shù)；

c為2至20的整數(shù)；并且

d為1至5的整數(shù)。

不飽和單體的自由基低聚反應(yīng)

在第一步中，具有至少兩個(gè)重復(fù)單元的官能化(即，異氰酸酯反應(yīng)性)低聚物可通過(guò)一種或多種烯鍵式不飽和單體(通常為非氟化烯鍵式不飽和單體)與官能化鏈轉(zhuǎn)移劑的自由基低聚反應(yīng)制備。通常，此類單體為(甲基)丙烯酸酯單體。即，用于在碳二亞胺化反應(yīng)中制備聚碳二亞胺的含異氰酸酯低聚物可包含至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的至少兩個(gè)重復(fù)單元。

在某些實(shí)施方案中，基于低聚物和聚碳二亞胺的總重量計(jì)，所得低聚物和聚碳二亞胺包含具有至少一個(gè)具有至少16個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的烴基團(tuán)的重復(fù)單元的至少70重量％或至少80重量％或至少85重量％或至少90重量％或全部。

在某些實(shí)施方案中，官能化低聚物可通過(guò)下列物質(zhì)與官能化或非官能化硫醇的自由基低聚反應(yīng)制備：(i)一種或多種包含異氰酸酯衍生基團(tuán)和具有至少16個(gè)碳原子的烴鏈的烯鍵式不飽和單體(例如，(甲基)丙烯酸酯單體)，(ii)一種或多種包含異氰酸酯衍生基團(tuán)和具有小于16個(gè)碳原子的烴鏈的烯鍵式不飽和單體，(iii)一種或多種不含異氰酸酯衍生基團(tuán)但包含具有至少16個(gè)碳原子的烴鏈的烯鍵式不飽和單體，以及(iv)一種或多種不含異氰酸酯衍生基團(tuán)但包含具有1至15個(gè)碳原子的烴鏈的烯鍵式不飽和單體，前提條件是具有至少16個(gè)碳原子的單體的量為單體總量的至少70％或至少80％或至少85％或至少90％或100％。

在某些實(shí)施方案中，用于制備低聚物和聚碳二亞胺的總單體重量的至少70％或至少80％或至少85％或至少90％或全部為(甲基)丙烯酸酯單體。

例如，在某些實(shí)施方案中，異氰酸酯衍生低聚物由至少70％(按總單體的重量計(jì))包含異氰酸酯衍生基團(tuán)和具有至少16個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體制成。在某些實(shí)施方案中，所有(甲基)丙烯酸酯單體均包含異氰酸酯衍生基團(tuán)和具有至少16個(gè)碳原子的烴基團(tuán)。

可與(甲基)丙烯酸酯單體共聚合的其它單體包括其它烯鍵式不飽和單體，諸如烯屬烴(包括異戊二烯、丁二烯或氯丁二烯)、乙烯基、烯丙基或亞乙烯基鹵化物(包括偏二氯乙烯或氯化乙烯)、苯乙烯及其衍生物、乙烯基酯(包括乙酸乙烯酯)、烯丙基酯(包括乙酸烯丙酯)、烷基乙烯醚或烷基烯丙基醚(包括十八烷基乙烯基醚)、腈(包括丙烯腈)、馬來(lái)酸酯或衣康酸酯(包括二-十八烷基衣康酸酯)和(甲基)丙烯酰胺(包括十八烷基丙烯酰胺)。包含具有小于16個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的單體包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的許多其它物質(zhì)。

在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯單體(用于制備官能化低聚物，然后將其用于制備含異氰酸酯的低聚物)具有下式：

r¹-oc(o)c(r²)＝ch2(式i)

其中：r¹包括具有至少16個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的烴基團(tuán)；并且r²為h或ch3。包含烴基團(tuán)的r¹基團(tuán)的示例可通過(guò)參考由下式ii、iii和iv表示的化合物進(jìn)行更具體地描述。另外，r¹可為烴基團(tuán)，諸如十八烷基(c18)基團(tuán)、山?；?c22)基團(tuán)或2-十四烷基十八烷基(c32)基團(tuán)。

在某些實(shí)施方案中，式i的(甲基)丙烯酸酯單體選自一種或多種由下式表示的(甲基)丙烯酸酯單體：

r³-nhc(o)o-l¹-oc(o)c(r²)＝ch2(式ii)；

r⁴-x¹-c(o)nh-l²-oc(o)c(r²)＝ch2(式iii)；或

r⁵-x²-c(o)nh-q¹-nhc(o)o-l³-oc(o)c(r²)＝ch2(式iv)。

在式ii、iii和iv中，每個(gè)r²獨(dú)立地為h或ch3。

在式ii、iii和iv中，r³、r⁴和r⁵獨(dú)立地為具有至少16個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的烴基團(tuán)。此類烴基團(tuán)的示例包括十六烷基(c16)基團(tuán)、十八烷基(c18)基團(tuán)、花生基(c20)基團(tuán)、山崳基(c22)基團(tuán)、木蠟基(c24)基團(tuán)、蠟基(c26)基團(tuán)、蒙旦基(c28)基團(tuán)、蜂花基(c30)基團(tuán)、2-十二烷基十六烷基(c28支鏈)基團(tuán)、2-十四烷基十八烷基(c32支鏈)基團(tuán)以及具有30至60個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈直鏈烷基基團(tuán)(以u(píng)nilin品牌購(gòu)得)。在某些實(shí)施方案中，r⁴和r⁵可為支鏈的。

在式ii、iii和iv中，l¹、l²和l³獨(dú)立地為具有2至10個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基基團(tuán)、亞芳基基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中，為具有5至12個(gè)碳原子的亞芳基基團(tuán))或它們的組合。此類亞烷基基團(tuán)的示例包括-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-等。此類亞芳基基團(tuán)的示例包括苯基、萘基等。亞烷基基團(tuán)和亞芳基基團(tuán)組合的示例包括芐基、乙基苯基等。在某些實(shí)施方案中，l¹、l²和l³獨(dú)立地為具有2至10個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基基團(tuán)。

在式ii、iii和iv中，x¹和x²獨(dú)立地為s、-nh、-n(r⁶)或o，其中r⁶為具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中為烷基基團(tuán))。r⁶烴基團(tuán)的示例包括烷基基團(tuán)，諸如甲基、乙基、癸基、十八烷基等。

在式iv中，q¹為二價(jià)異氰酸酯殘基(即，不含2異氰酸酯官能團(tuán)的芳族或脂族二異氰酸酯)。二價(jià)異氰酸酯殘基的示例包括2,4-甲苯基和4,4’-亞甲基雙(苯基)。

需注意，式ii、iii和iv的(甲基)丙烯酸酯單體是式i的(甲基)丙烯酸酯單體的更具體實(shí)施方案。即，式ii的(甲基)丙烯酸酯單體在式i的范圍內(nèi)，其中式i的r¹為r³-nhc(o)o-l¹-。式iii的(甲基)丙烯酸酯單體在式i的范圍內(nèi)，其中式i的r¹為r⁴-x¹-c(o)nh-l²-。式iv的(甲基)丙烯酸酯單體在式i的范圍內(nèi)，其中r¹為r⁵-x²-c(o)nh-q¹-nhc(o)o-l³-。

合適的式i的(甲基)丙烯酸酯單體的示例包括式ii、iii和iv的那些，以及丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸山崳酯、甲基丙烯酸山崳酯、丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯、甲基丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯等。

合適的式ii的(甲基)丙烯酸酯單體的示例包括異氰酸硬脂酯與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯(例如，c18h37-nhc(o)o-ch2ch2-oc(o)ch＝ch2)的反應(yīng)產(chǎn)物、異氰酸硬脂酯與(甲基)丙烯酸3-羥丙酯的反應(yīng)產(chǎn)物、以及異氰酸硬脂酯與(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯的反應(yīng)產(chǎn)物。

合適的式iii的(甲基)丙烯酸酯單體的示例包括(甲基)丙烯酸異氰酸根合乙酯與硬脂醇的反應(yīng)產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸異氰酸根合乙酯與山崳醇的反應(yīng)產(chǎn)物、以及(甲基)丙烯酸異氰酸根合乙酯與2-十四烷基十八醇的反應(yīng)產(chǎn)物。

合適的式iv的(甲基)丙烯酸酯單體的示例包括2,4’-甲苯二異氰酸酯(tdi)與硬脂醇和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物、tdi與硬脂醇和(甲基)丙烯酸3-羥丙酯的反應(yīng)產(chǎn)物、tdi與硬脂醇和(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯的反應(yīng)產(chǎn)物、tdi與山崳醇和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物等。

用于制備本文所述的(甲基)丙烯酸酯單體的技術(shù)和條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。例如，合適的(甲基)丙烯酸酯單體反應(yīng)物(例如，丙烯酸羥乙酯)和異氰酸酯反應(yīng)物(例如，異氰酸硬脂酯)可在存在或不存在合適催化劑的情況下結(jié)合。

可使用合適量的催化劑(例如，500ppm)，但這并非強(qiáng)制性的(尤其是在使用較高溫度的情況下)。示例性催化劑包括二月桂酸二丁基錫(dbtdl)和新癸酸鉍(例如，shepherdbicat8108m，abcr新癸酸鉍(iii)，超導(dǎo)級(jí)，約60％在新癸酸(15-20％bi)中；或stremchemicals新癸酸鉍(iii)，超導(dǎo)級(jí)，約60％在新癸酸(15-20％bi)中)。

形成包含異氰酸酯衍生基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)可通常在40℃至100℃或70℃至100℃或75℃至95℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在干燥條件(例如干燥空氣)下進(jìn)行。如果不使用催化劑，則優(yōu)選70℃至100℃的反應(yīng)溫度。通常，反應(yīng)在1-24小時(shí)或4-15小時(shí)內(nèi)發(fā)生。

為了在合成期間抑制不需要的自由基聚合，可使用適當(dāng)量(例如，50至500每百萬(wàn)份(ppm))的穩(wěn)定劑，例如3,5-二-叔-丁基-4-羥基-甲苯(bht)、4-甲氧基苯酚(mop)或?qū)Ρ蕉?hq)，但這并非強(qiáng)制性的。

此類(甲基)丙烯酸酯單體可在第一步中使用，以通過(guò)自由基低聚反應(yīng)制備官能化低聚物(即，包含能夠與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的低聚物)。

自由基低聚反應(yīng)通常在存在單或雙官能羥基或氨基官能鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下進(jìn)行，以便分別制備單或雙官能化低聚物。單官能鏈轉(zhuǎn)移劑的示例包括2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇和2-巰基-乙胺。特別合適的單官能鏈轉(zhuǎn)移劑是2-巰基乙醇。雙官能鏈轉(zhuǎn)移劑的示例包括具有兩個(gè)羥基基團(tuán)或氨基基團(tuán)或者一個(gè)羥基基團(tuán)和一個(gè)氨基基團(tuán)的那些。合適的雙官能鏈轉(zhuǎn)移劑的示例是3-巰基-1,2-丙二醇(硫甘油)。

在某些實(shí)施方案中，鏈轉(zhuǎn)移劑為用至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)官能化的硫醇。在某些實(shí)施方案中，鏈轉(zhuǎn)移劑為用至少一個(gè)醇基團(tuán)或胺基團(tuán)官能化的硫醇。在某些實(shí)施方案中，鏈轉(zhuǎn)移劑為未官能化的硫醇。

在某些實(shí)施方案中，使用非官能硫醇，即不含另外的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)(例如羥基基團(tuán))的硫醇。為了用此類硫醇制備官能化低聚物，非官能硫醇與(甲基)丙烯酸的混合物反應(yīng)，其中至少一種(甲基)丙烯酸酯具有能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。非官能化硫醇的示例包括辛硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基巰基丙酸酯和十八烷基硫醇。能夠與異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的官能化(甲基)丙烯酸酯的示例為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥丁酯。

為了制備官能化低聚物，可使用自由基引發(fā)劑來(lái)引發(fā)低聚反應(yīng)。自由基引發(fā)劑包括本領(lǐng)域中已知的那些，具體地包括：偶氮化合物，諸如2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈(aibn)和2,2’-偶氮雙(2-氰化戊烷)等；氫過(guò)氧化物，諸如異丙基苯、叔丁基-和叔戊基-氫過(guò)氧化物等；過(guò)氧化酯，諸如過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧鄰苯二甲酸二-叔丁酯等；以及二?；^(guò)氧化物，諸如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰等。

形成官能化低聚物的低聚反應(yīng)可在適于有機(jī)自由基反應(yīng)的多種溶劑中進(jìn)行。特別合適的溶劑為在形成聚碳二亞胺的后續(xù)步驟中不干擾異氰酸酯反應(yīng)的溶劑。反應(yīng)物可以任何合適的濃度(例如，基于反應(yīng)混合物的總重量計(jì)，約5重量％至約90重量％)存在于溶劑中。合適的溶劑的示例包括：脂族烴和脂環(huán)烴(如己烷、庚烷、環(huán)己烷)、醚類(如二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二異丙醚)、酯類(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮類(如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)以及它們的混合物。

形成官能化低聚物的低聚反應(yīng)可在適于發(fā)生自由基低聚反應(yīng)的溫度下進(jìn)行。所采用的具體溫度和溶劑能夠易于由本領(lǐng)域的技術(shù)人員基于諸如試劑的溶解度、使用具體引發(fā)劑所需的溫度、所期望的分子量等方面的考慮而選擇。盡管列舉出適于所有引發(fā)劑和所有溶劑的具體溫度是不切實(shí)際的，但通常合適的溫度為30℃和150℃。在某些實(shí)施方案中，溫度為55℃和90℃或75℃和80℃。反應(yīng)時(shí)間通常在1至24小時(shí)內(nèi)，通常在4至15小時(shí)內(nèi)。

在某些實(shí)施方案中，低聚物通過(guò)硫醇與包含異氰酸酯衍生基團(tuán)(例如，氨基甲酸酯基團(tuán)或脲基團(tuán))和具有至少16個(gè)碳原子(在一些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子)的烴基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體發(fā)生低聚反應(yīng)制得，其中硫醇與(甲基)丙烯酸酯的摩爾比為1:4至1:20，或者硫醇與(甲基)丙烯酸酯的摩爾比為1:8至1:16。

在某些實(shí)施方案中，低聚物具有下式中的至少一個(gè)：

y¹-[r¹-nh-c(o)o-l¹-oc(o)c(r²)-ch2]m-s-r⁷-(t¹)p(式v)；

y²-[r³-x¹-c(o)nh-l²-oc(o)c(r⁴)ch2]m-s-r⁸-(t²)p(式vi)；或

y³-[r⁵-x²-c(o)nh-q-nh-c(o)o-l³-oc(o)c(r⁶)ch2]m-s-r⁹-(t³)p(式vii)；

在式v、vi和vii中，y¹、y²和y³分別獨(dú)立地為h或引發(fā)劑殘基。引發(fā)劑殘基可為自由基引發(fā)劑的殘基，自由基引發(fā)劑諸如：偶氮化合物，諸如2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈(aibn)和2,2’-偶氮雙(2-氰化戊烷)等；氫過(guò)氧化物，諸如異丙基苯、叔丁基-和叔戊基-氫過(guò)氧化物；過(guò)氧化酯，諸如過(guò)苯甲酸叔丁酯和二-叔丁基過(guò)氧鄰苯二甲酸酯；二?；^(guò)氧化物，諸如過(guò)氧化苯甲酰和過(guò)氧化月桂酰。例如，如果用于制備低聚物的自由基引發(fā)劑為具有結(jié)構(gòu)h3ch2c-c(ch3)(cn)-n＝n-c(ch3)(cn)-ch2ch3的2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(v-59引發(fā)劑)，則據(jù)信殘基為-c(ch3)(cn)-ch2ch3，盡管引發(fā)劑的其它鏈段也可能形成殘基。

在式v、vi和vii中，r¹、r³和r⁵分別獨(dú)立地為具有至少16個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子，在某些實(shí)施方案中至多30個(gè)碳原子)的烴基團(tuán)，如上文在式i、ii、iii和iv中所述。

在式v、vi和vii中，r²、r⁴和r⁶分別獨(dú)立地為h或ch3。

在式v、vi和vii中，l¹、l²和l³分別獨(dú)立地為具有2至10個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基基團(tuán)、亞芳基基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中，為具有5至12個(gè)碳原子的亞芳基基團(tuán))或它們的組合，如上文在式i、ii、iii和iv中所述。

在式vi和vii中，x¹和x²獨(dú)立地為o、s、-nh或-n(r¹⁰)，其中r¹⁰為具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中為烷基基團(tuán))，如上文在式iii和iv中所述。

在式vii中，q為二價(jià)異氰酸酯殘基，如上文在式iv中所述。

在式v、vi和vii中，每個(gè)m獨(dú)立地為2至20的整數(shù)。在某些實(shí)施方案中，m為4至20的整數(shù)。

在式v、vi和vii中，r⁷、r⁸和r⁹獨(dú)立地為具有1至10個(gè)碳原子的二價(jià)或三價(jià)連接基團(tuán)。

在式v、vi和vii中，t¹、t²和t³獨(dú)立地為-oh、-nh2或-nh(r¹¹)，其中r¹¹為h、具有1至10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中為烷基基團(tuán))。

在式v、vi和vii中，每個(gè)p獨(dú)立地為1或2。

在式v、vi和vii中，s為硫。

在某些實(shí)施方案中，低聚物具有下式中的至少一個(gè)：

y¹-[c18h37-nh-c(o)o-ch2ch2-oc(o)ch-ch2]m-s-ch2ch2-oh(式va)；

y²-[c18h37-oc(o)nh-ch2ch2-oc(o)chch2]m-s-ch2ch2-oh(式via)；或

y³-[c18h37-oc(o)nh-c7h6-nh-c(o)o-ch2ch2-oc(o)chch2]m-s-ch2ch2-

oh(式viia)。

在式va、via和viia中，y¹、y²和y³獨(dú)立地為如上所述的引發(fā)劑殘基。

在式va、via和viia中，每個(gè)m獨(dú)立地為4至20的整數(shù)；并且

在式va、via和viia中，s為硫。

式va的化合物在式v的化合物的范圍內(nèi)。式via的化合物在式vi的化合物的范圍內(nèi)。式viia的化合物在式vii的化合物的范圍內(nèi)。

官能化低聚物的縮合反應(yīng)，以形成含異氰酸酯的低聚物

在第二步中，含異氰酸酯的低聚物(即，具有至少一個(gè)異氰酸酯端基的異氰酸酯低聚物)通過(guò)官能化(即，異氰酸酯反應(yīng)性)低聚物與過(guò)量多異氰酸酯的縮合反應(yīng)制得。多異氰酸酯可為二官能、三官能或更高官能的異氰酸酯。多異氰酸酯還可包括具有4種或更多種異氰酸酯的聚合物型化合物或具有4種或更多種異氰酸酯的非聚合物型化合物。此類縮合反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物通常是含異氰酸酯低聚物的混合物。

二異氰酸酯的示例包括4,4’-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯(mdi)，2,4-甲苯二異氰酸酯，2,6-甲苯二異氰酸酯，鄰、間和對(duì)-苯二甲基二異氰酸酯，4,4’-二異氰酸根合二苯基醚，3,3’-二氯-4,4’-二異氰酸根合二苯基甲烷，4,4’-二苯基二異氰酸酯，4,4’-二異氰酸根合二芐基，3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸根合二苯基，3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸根合二苯基，2,2’-二氯-5,5’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸根合二苯基，1,3-二異氰酸根合苯，1,2-亞萘基二異氰酸酯，4-氯-1,2-亞萘基二異氰酸酯，1,3-亞萘基二異氰酸酯和1,8-二硝基-2,7-亞萘基二異氰酸酯；脂環(huán)二異氰酸酯，諸如3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯；脂族二異氰酸酯，諸如1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯和1,2-亞乙基二異氰酸酯；環(huán)狀二異氰酸酯，諸如異佛樂(lè)酮二異氰酸酯(ipdi)和二環(huán)己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。三異氰酸酯的示例包括脂族三異氰酸酯諸如1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯和芳族三異氰酸酯諸如三-(4-異氰酸根合苯基)-甲烷。聚合物型異氰酸酯的示例包括多亞甲基多苯基異氰酸酯(papi)。

特別合適的異氰酸酯為芳族異氰酸酯，包括mdi和papi。特別合適的二異氰酸酯為芳族異氰酸酯，包括mdi。

在某些實(shí)施方案中，除官能化(異氰酸酯反應(yīng)性)低聚物之外，至少一種另外的異氰酸酯反應(yīng)性化合物可用于制備含異氰酸酯的低聚物。在某些實(shí)施方案中，基于反應(yīng)物固體的重量計(jì)，至多50重量％(wt-％)或至多30重量％或至多20重量％的此類異氰酸酯反應(yīng)性化合物可用于制備含異氰酸酯低聚物和所得的聚碳二亞胺。

此類另外的異氰酸酯反應(yīng)性化合物可包含：具有2至60個(gè)碳原子的烴基團(tuán)；重均分子量為至少200的聚二甲基硅氧烷鏈段；包含2至100個(gè)亞烷基氧重復(fù)單元的二價(jià)聚氧化亞烷基基團(tuán)，其中亞烷基氧單元具有2至10個(gè)碳原子；或它們的組合。

此類另外的異氰酸酯反應(yīng)性化合物通常是含一個(gè)或兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，并且包括單官能、二官能、三官能和多官能醇、硫醇和胺。另外的異氰酸酯反應(yīng)性化合物是非氟化的?？梢允褂脝畏N化合物或不同化合物的混合物。

示例包括烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇、縮水甘油、(異)硬脂醇、山崳醇、支鏈長(zhǎng)鏈烷醇諸如格爾伯特(guerbet)醇(具有c-14至c-32烷基鏈的2-烷基鏈烷醇，購(gòu)自德國(guó)薩索爾公司(sasol,germany))、含聚(氧化亞烷基)基團(tuán)的醇諸如聚乙二醇的甲基或乙基醚、環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與含聚硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷)基團(tuán)的醇之無(wú)規(guī)或嵌段共聚物的羥基封端的甲基或乙基醚。另外的示例包括：二醇，諸如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、4,4'-異亞丙基二酚(雙酚a)、甘油、季戊四醇、二季戊四醇；聚酯二醇，諸如聚碳酸酯二醇、脂肪酸二聚體二醇和包含具有2至4個(gè)碳原子的氧化亞烷基基團(tuán)(諸如-och2ch2-、-o(ch2)4-、-och2ch2ch2-、-och(ch3)ch2-和-och(ch3)ch(ch3)-)的聚(氧基)亞烷基二醇(所述聚(氧化亞烷基)中的氧化亞烷基單元可能相同，如在聚丙二醇中或作為混合物存在)；以及酯二醇，諸如單硬脂酸甘油酯和含聚硅氧烷(如含聚二甲基硅氧烷)二醇。

其它合適的異氰酸酯反應(yīng)性化合物包括含氨基化合物，諸如十八烷基胺、二(十八烷基)胺、1,6-六亞甲基二胺、氨基封端的聚環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或它們的共聚物、氨基封端的聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷或它們的共聚物的甲基或乙基醚，以及氨基基團(tuán)封端的聚硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷。

另外合適的異氰酸酯反應(yīng)性化合物包括含硫醇化合物，諸如十八烷基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基巰基丙酸酯、1,4-丁二硫醇和1,6-己二硫醇。

在某些實(shí)施方案中，另外的異氰酸酯反應(yīng)性雙官能化合物具有下式：

h-x³-(ch2)r-(z¹)o-(ch2)s-x⁴-h(式viii)

在式viii中，x³和x⁴獨(dú)立地為s、-nh、-n(r¹⁰)或o，其中r¹⁰為具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中為烷基基團(tuán))。r¹⁰烴基團(tuán)的示例包括烷基基團(tuán)，諸如甲基、乙基、癸基、十八烷基等。

在式viii中，r和s獨(dú)立地為1至12(在某些實(shí)施方案中為1至10)的整數(shù)。

在式viii中，o為0或1。

在式viii中，z¹選自：具有1至20個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基基團(tuán)；包含2至100個(gè)二甲基硅氧烷重復(fù)單元的二價(jià)聚二甲基硅氧烷基團(tuán)；包含2至100個(gè)亞烷基氧重復(fù)單元的二價(jià)亞烷基氧基團(tuán)；以及它們的組合。支鏈或直鏈亞烷基基團(tuán)的示例包括-c2h4-、-c3h6-、-c4h8-等。二價(jià)聚二甲基硅氧烷基團(tuán)的示例包括-ch2ch2ch2(si(ch3)2o)q-ch2ch2ch2-，其中q為2至100的整數(shù)。二價(jià)亞烷基氧基團(tuán)的示例包括-(ch2ch2o)q-，其中q為2至100的整數(shù)。

式viii的化合物的示例包括mw為200至1000的乙烯乙二醇、1,10-癸二醇、1,6-六亞甲基二胺、聚乙二醇等。

異氰酸酯反應(yīng)性化合物可單獨(dú)使用或組合使用。

另選地，異氰酸酯反應(yīng)性化合物諸如式viii的雙官能化合物可在碳二亞胺化反應(yīng)混合物中消耗(步驟3，如下文所述)。

通過(guò)縮合反應(yīng)形成含異氰酸酯低聚物的此第二步可在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)條件下進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，縮合反應(yīng)在干燥條件下于諸如乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮等極性溶劑中進(jìn)行。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易根據(jù)所使用的具體試劑、溶劑和催化劑來(lái)確定適宜的反應(yīng)溫度。雖然要列舉適于所有情況的具體溫度是不切實(shí)際的，但通常合適的溫度為室溫至120℃。

在某些實(shí)施方案中，縮合反應(yīng)在不存在催化劑的情況下進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，縮合反應(yīng)在存在催化劑的情況下進(jìn)行；這些催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，包括例如錫催化劑，諸如二月桂酸二丁基錫或辛酸錫。

在某些實(shí)施方案中，官能化低聚物(和所得的含異氰酸酯低聚物)的重均分子量可為至少600或至少1500或至少2000道爾頓。

在某些實(shí)施方案中，官能化低聚物(和所得含異氰酸酯低聚物)的重均分子量可為高達(dá)50,000或高達(dá)30,000或高達(dá)10,000道爾頓。

含異氰酸酯低聚物的碳二亞胺化反應(yīng)

本公開的聚碳二亞胺化合物可通過(guò)在存在合適催化劑的情況下，由具有至少一個(gè)異氰酸酯端基和至少兩個(gè)重復(fù)單元的低聚物發(fā)生縮合反應(yīng)而形成。

合適的催化劑的代表性示例在例如美國(guó)專利2,941,988、美國(guó)專利3,862,989和美國(guó)專利3,896,251中有所描述。示例包括3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物(mppo)、1-乙基-3-二乙氧膦酰硫膽堿、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧膦酰硫膽堿-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧膦酰硫膽堿-1-硫化物、1-乙基-3-甲基-磷啶、1-乙基-3-甲基-磷啶-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3-二乙氧膦酰硫膽堿-1-氧化物和雙環(huán)萜烯烷基或烴基芳基膦氧化物或莰烯苯基氧化膦。

所用的具體催化劑量將在很大程度上取決于催化劑本身和異氰酸酯的反應(yīng)性。每100份具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的低聚物中0.05至5份催化劑的濃度范圍通常是合適的。

在某些實(shí)施方案中，除含異氰酸酯低聚物之外(包含至少一個(gè)異氰酸酯端基和至少兩個(gè)重復(fù)單元的那些，其中每個(gè)重復(fù)單元包含具有至少16個(gè)碳原子的至少一個(gè)烴基團(tuán))，碳二亞胺化反應(yīng)混合物還可包含除含異氰酸酯低聚物之外的另外異氰酸酯化合物。此類其它異氰酸酯化合物包括單異氰酸酯以及二、三或多異氰酸酯，諸如上述那些，包括例如mdi和papi。

在某些實(shí)施方案中，基于反應(yīng)物固體的重量計(jì)，至多90重量％(wt-％)或至多70重量％或至多50重量％或至多30重量％或至多20重量％的此類另外的異氰酸酯化合物可用于制備聚碳二亞胺。

碳二亞胺化反應(yīng)的此第三步可在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)條件下進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，碳二亞胺化反應(yīng)在干燥條件下于諸如乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮等極性溶劑中進(jìn)行。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易根據(jù)所使用的具體試劑、溶劑和催化劑來(lái)確定適宜的反應(yīng)溫度。雖然要列舉適于所有情況的具體溫度是不切實(shí)際的，但通常合適的溫度為70℃至100℃。在某些實(shí)施方案中，反應(yīng)在75℃至95℃的溫度下進(jìn)行。

在該三步工藝的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟2和3同時(shí)進(jìn)行。也就是說(shuō)，縮合反應(yīng)(步驟2)和碳二亞胺反應(yīng)(步驟3)同時(shí)發(fā)生。

在某些實(shí)施方案中，聚碳二亞胺化合物具有下式：

q²-(x⁵-c(o)nh-(a¹-(n＝c＝n))r-(z²)q-a²-nhc(o)-x⁶)p-q³(式ix)。

在式ix中，x⁵和x⁶獨(dú)立地為s、-nh、-n(r¹¹)或o，其中r¹¹為具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)(例如，烷基基團(tuán))。在式ix的某些實(shí)施方案中，x⁵和x⁶獨(dú)立地為-nh、-n(r¹¹)或o，其中r¹¹為具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)(例如烷基基團(tuán))。r¹¹烷基基團(tuán)的示例包括甲基、乙基、辛基和十八烷基。在式ix的某些實(shí)施方案中，x⁵和x⁶均為o(氧)。

在式ix中，a¹和a²獨(dú)立地為通過(guò)從有機(jī)二異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基團(tuán)得到的殘基。此類二異氰酸酯的示例包括4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、多亞甲基多苯基異氰酸酯或2,4-甲苯二異氰酸酯。在式ix的某些實(shí)施方案中，a¹和a²獨(dú)立地為選自4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、多亞甲基多苯基異氰酸酯以及它們的混合物的有機(jī)二異氰酸酯化合物的殘基。在上下文中，“殘基”是通過(guò)從有機(jī)二異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基團(tuán)得到的。在式ix的某些實(shí)施方案中，a¹和a²獨(dú)立地為通過(guò)從4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)中除去異氰酸酯基團(tuán)得到的殘基。

在式ix中，q＝0或1。在某些實(shí)施方案中，q為0。

在式ix中，p為1至10的整數(shù)。在某些實(shí)施方案中，p為1。

在式ix中，r為1至20的整數(shù)。在式ix的某些實(shí)施方案中，r為2至10的整數(shù)。在某些實(shí)施方案中，r為4至10的整數(shù)。

在式ix中，z²為由下式表示的二價(jià)基團(tuán)：

-x³-(ch2)m-(z¹)o-(ch2)n-x⁴-(式x)。

在式x(其為式ix的二價(jià)z²基團(tuán))中，x³和x⁴獨(dú)立地為s、-nh、-n(r¹¹)或o，其中r¹¹為具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)(例如烷基基團(tuán))。r¹¹烷基基團(tuán)的示例包括甲基、乙基、辛基和十八烷基。

在式x(其為式ix的二價(jià)z²基團(tuán))中，m和n獨(dú)立地為1至12(在某些實(shí)施方案中為1至10)的整數(shù)。

在式x(其為式ix的二價(jià)z²基團(tuán))中，o為0或1。

在式x(其為式ix的二價(jià)z²基團(tuán))中，z¹選自：具有1至20個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基基團(tuán)；包含2至100個(gè)二甲基硅氧烷重復(fù)單元的二價(jià)聚二甲基硅氧烷基團(tuán)；包含2至100個(gè)亞烷基氧重復(fù)單元的二價(jià)亞烷基氧基團(tuán)；以及它們的組合。

在式ix中，q²和q³獨(dú)立地選自：具有至少2個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的烴基團(tuán)；以及具有下式的基團(tuán)：

-(ch2)a-s-u(式xi)

前提條件是q²和q³不能全為具有至少2個(gè)碳原子的烴基團(tuán)。

在式ix的化合物的某些實(shí)施方案中，q²和q³獨(dú)立地為具有至少2個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的烴基團(tuán)。此類烴基團(tuán)的示例包括十八烷基(c18)基團(tuán)、花生基(c20)基團(tuán)、山崳基(c22)基團(tuán)、木蠟基(c24)基團(tuán)、蠟基(c26)基團(tuán)、蒙旦基(c28)基團(tuán)、蜂花基(c30)基團(tuán)、2-十二烷基十六烷基(c28支鏈)基團(tuán)、2-十四烷基十八烷基(c32支鏈)基團(tuán)、30至60個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈直鏈烷基基團(tuán)(以u(píng)nilin品牌購(gòu)得)。在某些實(shí)施方案中，此類烴基團(tuán)選自十八烷基基團(tuán)、山崳基基團(tuán)和2-十四烷基十八烷基基團(tuán)。

在式ix的化合物的某些實(shí)施方案中，q²和q³獨(dú)立地為具有式-(ch2)a-s-u(式xi)的基團(tuán)。

在式xi(其為式ix的q²和/或q³基團(tuán)之一)，“a”為1至10的整數(shù)。在某些實(shí)施方案中，“a”的值為2。

在式xi(其為式ix的q²和/或q³基團(tuán)之一)中，s為硫。

在式xi(其為式ix的q²和/或q³基團(tuán)之一)中，u選自：包含2至20個(gè)(甲基)丙烯酸酯單體重復(fù)單元的低聚物，其中每個(gè)重復(fù)單元獨(dú)立地包含具有至少16個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的烷基基團(tuán)；包含2至20個(gè)含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯單體重復(fù)單元的低聚物，其中每個(gè)重復(fù)單元獨(dú)立地包含具有至少16個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的烷基基團(tuán)；包含2至20個(gè)含脲的(甲基)丙烯酸酯單體重復(fù)單元的低聚物，其中每個(gè)重復(fù)單元獨(dú)立地包含具有至少16個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的烷基基團(tuán)；以及它們的組合。

在式xi(其為式ix的q²和/或q³基團(tuán)之一)中，u為包含2至20個(gè)選自下列單體重復(fù)單元的低聚物：(甲基)丙烯酸十八烷基酯；(甲基)丙烯酸山崳酯；烴鏈中具有至多30個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯；異氰酸十八烷基酯與(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的反應(yīng)產(chǎn)物；異氰酸十八烷基酯與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；異氰酸十八烷基酯與(甲基)丙烯酸3-羥丙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；十八醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；山崳醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；2,4-甲苯二異氰酸酯與十八醇和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；2,4-甲苯二異氰酸酯與山崳醇和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；2,4-甲苯二異氰酸酯與十八醇和(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的反應(yīng)產(chǎn)物；2,4-甲苯二異氰酸酯與山崳醇和(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的反應(yīng)產(chǎn)物；2,4-甲苯二異氰酸酯與十八醇和(甲基)丙烯酸3-羥丙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；2,4-甲苯二異氰酸酯與山崳醇和(甲基)丙烯酸3-羥丙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；以及它們的組合。

在式xi(其為式ix的q²和/或q³基團(tuán)之一)中，u為包含2至20個(gè)選自下列單體重復(fù)單元的低聚物：(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸山崳酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯以及它們的組合。

在某些實(shí)施方案中，u為具有4至20個(gè)丙烯酸十八烷基酯重復(fù)單元的低聚物。

在某些實(shí)施方案中，u為具有4至20個(gè)十八醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物重復(fù)單元的低聚物。

在某些實(shí)施方案中，式ix的聚碳二亞胺化合物可處理組合物或方法中使用，其中：x⁵和x⁶各自為o；a¹和a²各自為通過(guò)從4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)中除去異氰酸酯基團(tuán)得到的殘基；q＝0；p為1；r為4至10的整數(shù)；q²和q³獨(dú)立地具有式(ch2)a-s-u(式xi)，其中a為2，s為硫，并且u為具有4至20個(gè)丙烯酸十八烷基酯重復(fù)單元的低聚物。

在某些實(shí)施方案中，式ix的聚碳二亞胺化合物可處理組合物或方法中使用，其中：x⁵和x⁶各自為o；a¹和a²各自為通過(guò)從4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)中除去異氰酸酯基團(tuán)得到的殘基；q＝0；p為1；r為4至10的整數(shù)；q²和q³獨(dú)立地具有式(ch2)a-s-u(式xi)，其中a為2，s為硫，并且u為具有4至20個(gè)十八醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物重復(fù)單元的低聚物。

式ix的聚碳二亞胺化合物的具體示例可衍生自包含至少一個(gè)異氰酸酯端基和至少兩個(gè)重復(fù)單元的低聚物的碳二亞胺化反應(yīng)，其中每個(gè)重復(fù)單元包含至少一個(gè)具有至少16個(gè)碳原子的烴基團(tuán)。此類含異氰酸酯端基的低聚物可在引發(fā)后續(xù)碳二亞胺化反應(yīng)的催化劑的存在下由二異氰酸酯和丙烯酸酯低聚物制得。在此類示例中，包含至少一個(gè)異氰酸酯端基和至少兩個(gè)重復(fù)單元的低聚物在不經(jīng)分離的情況下在反應(yīng)混合物中形成(即，原位形成)。

例如，聚碳二亞胺化合物可衍生自包含4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(mdi)和官能化丙烯酸酯低聚物的碳二亞胺化反應(yīng)混合物的碳二亞胺化反應(yīng)。此類異氰酸酯和官能化丙烯酸酯低聚物可以2:1至10:1的摩爾比存在于反應(yīng)混合物中。其示例在實(shí)施例部分的實(shí)施例1、2和6中有所描述。

用于制備含異氰酸酯低聚物的官能化丙烯酸酯低聚物的示例包括例如通過(guò)包含下列物質(zhì)的低聚反應(yīng)混合物的反應(yīng)制備的那些：(1)1:4至1:20摩爾比的巰基乙醇和丙烯酸十八烷基酯(此反應(yīng)由實(shí)施例部分中的實(shí)施例1舉例說(shuō)明)；(2)巰基乙醇和異氰酸十八烷基酯(即，異氰酸硬脂酯)與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其中巰基乙醇和反應(yīng)產(chǎn)物(例如，c18h37-nhc(o)o-ch2ch2-oc(o)ch＝ch2)以1:4至1:20的摩爾比發(fā)生反應(yīng)(此反應(yīng)由實(shí)施例部分中的實(shí)施例2舉例說(shuō)明)；以及(3)巰基乙醇和十八醇(即，硬脂醇)與(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其中巰基乙醇和反應(yīng)產(chǎn)物(式iii的單體，r⁴-x¹-c(o)nh-l²-oc(o)c(r²)＝ch2，其中r⁴為硬脂基，x¹＝o，l²＝乙基，并且r²＝h)以1:4至1:20的摩爾比發(fā)生反應(yīng)(此反應(yīng)由實(shí)施例部分中的實(shí)施例6舉例說(shuō)明)。

處理組合物

包含一種或多種聚碳二亞胺化合物和任選的一種或多種石蠟的處理組合物優(yōu)選地用作含水組合物，尤其是水中的含水分散體。

碳二亞胺化反應(yīng)完成后，可以使用數(shù)量足以穩(wěn)定分散體的表面活性劑或表面活性劑的混合物把最終的反應(yīng)混合物分散在水中。聚碳二亞胺或其混合物通常在溶劑溶液中制備。然后通過(guò)借助于表面活性劑或乳化劑劇烈混合和均化以及例如通過(guò)曼頓-高林均化器或超聲均化器進(jìn)行后續(xù)均化，將所得聚碳二亞胺或其混合物分散在水中。不含有機(jī)溶劑的分散體可通過(guò)溶劑的后續(xù)蒸餾來(lái)獲得。

基于100重量份碳二亞胺化合物或碳二亞胺化合物的混合物計(jì)，典型分散體的含水量為70至20,000重量份。基于100重量份碳二亞胺化合物或碳二亞胺化合物的混合物計(jì)，表面活性劑或表面活性劑的混合物優(yōu)選以1至25重量份或5至15重量份的量存在。

本公開的處理組合物可包括常規(guī)陽(yáng)離子、非離子、陰離子和/或兩性離子型(即，兩性)表面活性劑(即，乳化劑)?？墒褂帽砻婊钚詣┑幕旌衔?，例如含非離子和離子表面活性劑的混合物。合適的非離子表面活性劑可具有高或低hlb值，諸如tergitol、tween等。合適的陽(yáng)離子表面活性劑包括單尾或雙尾銨鹽。合適的陰離子表面活性劑包括磺酸和羧酸脂族化合物及其鹽，諸如十二烷基苯磺酸鈉(購(gòu)自法國(guó)羅地亞(rhodia,france))等。合適的兩性表面活性劑包括椰油基甜菜堿、磺基甜菜堿、胺氧化物等。

在某些實(shí)施方案中，適用于本公開的處理組合物中的表面活性劑在國(guó)際公布wo2013/162704中有所描述。

可使用各種方法來(lái)制備本公開的包含一種或多種石蠟和一種或多種聚碳二亞胺(pcd)的處理組合物。

在一種方法中，石蠟溶解于溶劑或溶劑混合物中，以形成第一溶液(a)。一種或多種表面活性劑溶解于水中，以形成第二溶液(b)。溶液a和b隨后被混合在一起并乳化，以形成蠟乳液。然后，將蠟乳液與以上述方式形成的pcd乳液混合，以形成包含一種或多種石蠟和一種或多種pcd的最終處理組合物。

在第二種方法中，石蠟溶解于溶劑或溶劑混合物中，以形成第一溶液(a)。將在其中制備溶液(c)的溶劑中的一種或多種pcd與溶液a混合，以形成溶劑型混合物(d)。一種或多種表面活性劑溶解于水中，以形成溶液(b)。溶液d和b隨后被混合在一起并乳化，以形成蠟/pcd共混乳液。然后，將蠟乳液與以上述方式形成的pcd乳液混合，以形成包含一種或多種石蠟和一種或多種pcd的最終處理組合物。

另外，本公開的處理組合物還可包含一種或多種聚結(jié)溶劑、防凍溶劑、乳化劑或?qū)挂环N或多種微生物的穩(wěn)定劑。

示例性實(shí)施方案

實(shí)施方案1為處理纖維基底的方法，該方法包括以足以使得纖維基底防水(在某些實(shí)施方案中為持久防水性)的量施用無(wú)氟處理組合物，其中處理組合物包含：

衍生自包含至少一種低聚物的碳二亞胺化反應(yīng)混合物的碳二亞胺化反應(yīng)的至少一種聚碳二亞胺化合物，其中低聚物包含至少一個(gè)異氰酸酯端基和至少兩個(gè)重復(fù)單元，其中至少兩個(gè)重復(fù)單元中的每一個(gè)包含具有至少16個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的至少一個(gè)烴基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中，低聚物由至少70重量％具有至少16個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體制得，其中在某些實(shí)施方案中，低聚物僅由具有至少16個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體制得)。

實(shí)施方案2為根據(jù)實(shí)施方案1所述的方法，其中低聚物包含至少一個(gè)異氰酸酯端基和至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的至少兩個(gè)重復(fù)單元，其中(甲基)丙烯酸酯單體具有下式：

r¹-oc(o)c(r²)＝ch2(式i)

其中：

r¹包括具有至少16個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的烴基團(tuán)；并且

r²為h或ch3。

實(shí)施方案3為根據(jù)實(shí)施方案2所述的方法，其中式i的(甲基)丙烯酸酯單體選自一種或多種由下式表示的(甲基)丙烯酸酯單體：

r³-nhc(o)o-l¹-oc(o)c(r²)＝ch2(式ii)；

r⁴-x¹-c(o)nh-l²-oc(o)c(r²)＝ch2(式iii)；或

r⁵-x²-c(o)nh-q¹-nhc(o)o-l³-oc(o)c(r²)＝ch2(式iv)；

其中：

每個(gè)r²獨(dú)立地為h或ch3；

r³、r⁴和r⁵獨(dú)立地為具有16至60個(gè)碳原子的烴基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中，r⁴和r⁵為支鏈的)；

l¹、l²和l³獨(dú)立地為具有2至10個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基基團(tuán)、亞芳基基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中，為具有5至12個(gè)碳原子的亞芳基基團(tuán))或它們的組合。

x¹和x²獨(dú)立地為s、-nh、-n(r⁶)或o，其中r⁶為具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中為烷基基團(tuán))；并且

q¹為二價(jià)異氰酸酯殘基。

實(shí)施方案4為根據(jù)實(shí)施方案1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中聚碳二亞胺還由包含具有下式的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性雙官能化合物的反應(yīng)混合物(碳二亞胺化反應(yīng)混合物(步驟3)或縮合反應(yīng)混合物(步驟2))制備：

h-x³-(ch2)m-(z¹)o-(ch2)n-x⁴-h(式viii)

其中：

x³和x⁴獨(dú)立地為s、-nh、-n(r¹⁰)或o，其中r¹⁰為具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中為烷基基團(tuán))；

m和n獨(dú)立地為1至12(在某些實(shí)施方案中為1至10)的整數(shù)；

o為0或1；并且

z¹選自：

具有1至20個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基基團(tuán)；

包含2至100個(gè)二甲基硅氧烷重復(fù)單元的二價(jià)聚二甲基硅氧烷基團(tuán)；

包含2至100個(gè)亞烷基氧重復(fù)單元的二價(jià)亞烷基氧基團(tuán)；以及它們的組合。

實(shí)施方案5為根據(jù)實(shí)施方案1所述的方法，該方法包括施用包含至少一種由下式表示的聚碳二亞胺化合物的無(wú)氟組合物：

q²-(x⁵-c(o)nh-(a¹-(n＝c＝n))r-(z²)q-a²-nhc(o)-x⁶)p-q³(式ix)

其中：

x⁵和x⁶獨(dú)立地為s、-nh、-n(r¹¹)或o，其中r¹¹為具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中為烷基基團(tuán))；

a¹和a²獨(dú)立地為通過(guò)從有機(jī)二異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基團(tuán)得到的殘基；

q＝0或1；

p為1至10的整數(shù)；

r為1至20的整數(shù)；

z²為由下式表示的二價(jià)基團(tuán)：

-x³-(ch2)m-(z¹)o-(ch2)n-x⁴-(式x)

其中：

x³和x⁴獨(dú)立地為s、-nh、-n(r¹¹)或o，其中r¹¹為具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中為烷基基團(tuán))；

m和n獨(dú)立地為1至12(在某些實(shí)施方案中為1至10)的整數(shù)；

o為0或1；并且

z¹選自：

具有1至20個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基基團(tuán)；

包含2至100個(gè)二甲基硅氧烷重復(fù)單元的二價(jià)聚二甲基硅氧烷基團(tuán)；

包含2至100個(gè)亞烷基氧重復(fù)單元的二價(jià)亞烷基氧基團(tuán)；以及

它們的組合；

q²和q³獨(dú)立地選自：

具有至少2個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的烴基團(tuán)；以及

具有下式的基團(tuán)：

-(ch2)a-s-u(式xi)

其中：

a為1至10的整數(shù)；

s為硫；并且

u選自：

包含2至20個(gè)(甲基)丙烯酸酯單體重復(fù)單元的低聚物，每個(gè)重復(fù)單元獨(dú)立地包含具有至少16個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的烷基基團(tuán)；

包含2至20個(gè)含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯單體重復(fù)單元的低聚物，每個(gè)重復(fù)單元獨(dú)立地包含具有至少16個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的烷基基團(tuán)；

包含2至20個(gè)含脲的(甲基)丙烯酸酯單體重復(fù)單元的低聚物，每個(gè)重復(fù)單元獨(dú)立地包含具有至少16個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的烷基基團(tuán)；以及

它們的組合；

前提條件是q²和q³不能全為具有至少2個(gè)碳原子的烴基團(tuán)。

實(shí)施方案6為根據(jù)實(shí)施方案5所述的方法，其中x⁵和x⁶獨(dú)立地為-nh、-n(r¹¹)或o，其中r¹¹為具有1至20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。

實(shí)施方案7為根據(jù)實(shí)施方案5或6所述的方法，其中a¹和a²獨(dú)立地為選自4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、多亞甲基多苯基異氰酸酯以及它們的混合物的有機(jī)二異氰酸酯化合物的殘基。

實(shí)施方案8為根據(jù)實(shí)施方案5至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中r為2至10的整數(shù)。

實(shí)施方案9為根據(jù)實(shí)施方案5至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中q²和q³獨(dú)立地為具有至少2個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的烴基團(tuán)。

實(shí)施方案10為根據(jù)實(shí)施方案9所述的方法，其中q²和q³獨(dú)立地為選自十八烷基基團(tuán)、山?；鶊F(tuán)和2-十四烷基十八烷基基團(tuán)的烴基團(tuán)。

實(shí)施方案11為根據(jù)實(shí)施方案5至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中q²和q³獨(dú)立地為具有式-(ch2)a-s-u(式xi)的基團(tuán)。

實(shí)施方案12為根據(jù)實(shí)施方案11所述的方法，其中u為包含2至20個(gè)選自下列單體重復(fù)單元的低聚物：(甲基)丙烯酸十八烷基酯；(甲基)丙烯酸山崳酯；烴鏈中具有至多30個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯；異氰酸十八烷基酯與(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的反應(yīng)產(chǎn)物；異氰酸十八烷基酯與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；異氰酸十八烷基酯與(甲基)丙烯酸3-羥丙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；十八醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；山崳醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；2,4-甲苯二異氰酸酯與十八醇和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；2,4-甲苯二異氰酸酯與山崳醇和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；2,4-甲苯二異氰酸酯與十八醇和(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的反應(yīng)產(chǎn)物；2,4-甲苯二異氰酸酯與山崳醇和(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的反應(yīng)產(chǎn)物；2,4-甲苯二異氰酸酯與十八醇和(甲基)丙烯酸3-羥丙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；2,4-甲苯二異氰酸酯與山崳醇和(甲基)丙烯酸3-羥丙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；以及它們的組合。

實(shí)施方案13為根據(jù)實(shí)施方案12所述的方法，其中u為包含2至20個(gè)選自下列單體重復(fù)單元的低聚物：(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸山崳酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯以及它們的組合。

實(shí)施方案14為根據(jù)實(shí)施方案5所述的方法，該方法包括施用包含至少一種由下式表示的聚碳二亞胺化合物的無(wú)氟組合物：

q²-(x⁵-c(o)nh-(a¹-(n＝c＝n))r-(z²)q-a²-nhc(o)-x⁶)p-q³(式ix)

其中：

x⁵和x⁶各自為o；

a¹和a²各自為通過(guò)從4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)中除去異氰酸酯基團(tuán)得到的殘基；

q＝0；

p為1；

r為4至10的整數(shù)；

q²和q³獨(dú)立地具有式：

(ch2)a-s-u(式xi)

其中：

a為2；

s為硫；并且

u為具有4至20個(gè)丙烯酸十八烷基酯重復(fù)單元的低聚物。

實(shí)施方案15為根據(jù)實(shí)施方案5所述的方法，該方法包括施用包含至少一種由下式表示的聚碳二亞胺化合物的無(wú)氟組合物：

q²-(x⁵-c(o)nh-(a¹-(n＝c＝n))r-(z²)q-a²-nhc(o)-x⁶)p-q³(式ix)

其中：

x⁵和x⁶各自為o；

a¹和a²各自為通過(guò)從4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)中除去異氰酸酯基團(tuán)得到的殘基；

q＝0；

p為1；

r為4至10的整數(shù)；

q²和q³獨(dú)立地具有式：

(ch2)a-s-u(式xi)

其中：

a為2；

s為硫；并且

u為具有4至20個(gè)十八醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物重復(fù)單元的低聚物。

實(shí)施方案16為根據(jù)實(shí)施方案1所述的方法，其中處理組合物包含：

衍生自包含摩爾比為2:1至10:1的4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)和丙烯酸酯低聚物的碳二亞胺化反應(yīng)混合物的碳二亞胺化反應(yīng)的至少一種聚碳二亞胺化合物，其中丙烯酸酯低聚物通過(guò)包含摩爾比為1:4至1:20的巰基乙醇和丙烯酸十八烷基酯的低聚反應(yīng)混合物發(fā)生反應(yīng)制得。

實(shí)施方案17為根據(jù)實(shí)施方案1所述的方法，其中處理組合物包含：

衍生自包含摩爾比為2:1至10:1的4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)和丙烯酸酯低聚物的碳二亞胺化反應(yīng)混合物的碳二亞胺化反應(yīng)的至少一種聚碳二亞胺化合物，其中丙烯酸酯低聚物通過(guò)包含巰基乙醇和異氰酸十八烷基酯與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物的低聚反應(yīng)混合物發(fā)生反應(yīng)制得，其中巰基乙醇和反應(yīng)產(chǎn)物以1:4至1:20的摩爾比發(fā)生反應(yīng)。

實(shí)施方案18為根據(jù)實(shí)施方案1所述的方法，其中處理組合物包含：

衍生自包含摩爾比為2:1至10:1的4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)和丙烯酸酯低聚物的碳二亞胺化反應(yīng)混合物的碳二亞胺化反應(yīng)的至少一種聚碳二亞胺化合物，其中丙烯酸酯低聚物通過(guò)包含巰基乙醇和十八醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物的低聚反應(yīng)混合物發(fā)生反應(yīng)制得，其中巰基乙醇和反應(yīng)產(chǎn)物以1:4至1:20的摩爾比發(fā)生反應(yīng)。

實(shí)施方案19為根據(jù)實(shí)施方案1至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中處理組合物還包含至少一種石蠟。

實(shí)施方案20為根據(jù)實(shí)施方案19所述的方法，其中石蠟的熔點(diǎn)為40℃至70℃。

實(shí)施方案21為根據(jù)實(shí)施方案20所述的方法，其中石蠟的熔點(diǎn)為60℃至70℃。

實(shí)施方案22為根據(jù)實(shí)施方案19至21中任一項(xiàng)所述的方法，其中石蠟以30重量％至70重量％的量存在于處理組合物中，并且聚碳二亞胺以30重量％至70重量％的量存在。

實(shí)施方案23為根據(jù)實(shí)施方案22所述的方法，其中石蠟以50重量％至70重量％的量存在于處理組合物中，并且聚碳二亞胺以30重量％至50重量％的量存在。

實(shí)施方案24為根據(jù)實(shí)施方案1至23中任一項(xiàng)所述的方法，其中纖維基底選自紡織物、皮革、地毯、紙張和非織造織物。

實(shí)施方案25為根據(jù)實(shí)施方案1至24中任一項(xiàng)所述的方法，其中處理組合物為任選地還包含表面活性劑、聚結(jié)溶劑、防凍溶劑、乳化劑或?qū)挂环N或多種微生物的穩(wěn)定劑中的一種或多種的含水分散體。

實(shí)施方案26為包含至少一種石蠟和至少一種聚碳二亞胺化合物的無(wú)氟組合物；其中至少一種聚碳二亞胺化合物具有至少兩個(gè)烴基團(tuán)，每個(gè)烴基團(tuán)具有至少16個(gè)碳原子；或者其中至少一種聚碳二亞胺化合物衍生自包含至少一種低聚物的碳二亞胺化反應(yīng)混合物的碳二亞胺化反應(yīng)，其中低聚物包含至少一個(gè)異氰酸酯端基和至少兩個(gè)重復(fù)單元，其中至少兩個(gè)重復(fù)單元中的每一個(gè)包含至少一個(gè)具有至少16個(gè)碳原子的烴基團(tuán)。

實(shí)施方案27為根據(jù)實(shí)施方案26所述的組合物，其中低聚物包含至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)和至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的至少兩個(gè)重復(fù)單元，其中(甲基)丙烯酸酯單體具有下式：

r¹-oc(o)c(r²)＝ch2(式i)

其中：

r¹包括具有至少16個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的烴基團(tuán)；并且

r²為h或ch3。

實(shí)施方案28為根據(jù)實(shí)施方案27所述的組合物，其中式i的(甲基)丙烯酸酯單體選自一種或多種由下式表示的(甲基)丙烯酸酯單體：

r³-nhc(o)o-l¹-oc(o)c(r²)＝ch2(式ii)；

r⁴-x¹-c(o)nh-l²-oc(o)c(r²)＝ch2(式iii)；或

r⁵-x²-c(o)nh-q¹-nhc(o)o-l³-oc(o)c(r²)＝ch2(式iv)；

其中：

每個(gè)r²獨(dú)立地為h或ch3；

r³、r⁴和r⁵獨(dú)立地為具有至少16個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子)的烴基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中，r⁴和r⁵為支鏈的)；

l¹、l²和l³獨(dú)立地為具有2至10個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基基團(tuán)、亞芳基基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中，為具有5至12個(gè)碳原子的亞芳基基團(tuán))或它們的組合。

x¹和x²獨(dú)立地為s、-nh、-n(r⁶)或o，其中r⁶為具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中為烷基基團(tuán))；并且

q¹為二價(jià)異氰酸酯殘基。

實(shí)施方案29為根據(jù)實(shí)施方案26至28中任一項(xiàng)所述的組合物，其中碳二亞胺化反應(yīng)混合物還包含具有下式的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性雙官能化合物：

h-x³-(ch2)m-(z¹)o-(ch2)n-x⁴-h(式viii)

其中：

x³和x⁴獨(dú)立地為s、-nh、-n(r¹⁰)或o，其中r¹⁰為具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中為烷基基團(tuán))；

m和n獨(dú)立地為1至12(在某些實(shí)施方案中為1至10)的整數(shù)；

o為0或1；并且

z¹選自：

具有1至20個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基基團(tuán)；

包含2至100個(gè)二甲基硅氧烷重復(fù)單元的二價(jià)聚二甲基硅氧烷基團(tuán)；

包含2至100個(gè)亞烷基氧重復(fù)單元的二價(jià)亞烷基氧基團(tuán)；以及它們的組合。

實(shí)施方案30為根據(jù)實(shí)施方案26所述的組合物，其中聚碳二亞胺化合物由下式表示：

q²-(x⁵-c(o)nh-(a¹-(n＝c＝n))r-(z²)q-a²-nhc(o)-x⁶)p-q³(式ix)

其中：

x⁵和x⁶獨(dú)立地為s、-nh、-n(r¹¹)或o，其中r¹¹為具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中為烷基基團(tuán))；

a¹和a²獨(dú)立地為通過(guò)從有機(jī)二異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基團(tuán)得到的殘基；

q＝0或1；

p為1至10的整數(shù)；

r為1至20的整數(shù)；

z²為由下式表示的二價(jià)基團(tuán)：

-x³-(ch2)m-(z¹)o-(ch2)n-x⁴-(式x)

其中：

x³和x⁴獨(dú)立地為s、-nh、-n(r¹¹)或o，其中r¹¹為具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中為烷基基團(tuán))；

m和n獨(dú)立地為1至12(在某些實(shí)施方案中為1至10)的整數(shù)；

o為0或1；并且

z¹選自：

具有1至20個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基基團(tuán)；

包含2至100個(gè)二甲基硅氧烷重復(fù)單元的二價(jià)聚二甲基硅氧烷基團(tuán)；

包含2至100個(gè)亞烷基氧重復(fù)單元的二價(jià)亞烷基氧基團(tuán)；以及

它們的組合；

q²和q³獨(dú)立地選自：

具有至少2個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的烴基團(tuán)；以及

具有下式的基團(tuán)：

-(ch2)a-s-u(式xi)

其中：

a為1至10的整數(shù)；

s為硫；并且

u選自：

包含2至20個(gè)(甲基)丙烯酸酯單體重復(fù)單元的低聚物，每個(gè)重復(fù)單元獨(dú)立地包含具有至少16個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的烷基基團(tuán)；

包含2至20個(gè)含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯單體重復(fù)單元的低聚物，每個(gè)重復(fù)單元獨(dú)立地包含具有至少16個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的烷基基團(tuán)；

包含2至20個(gè)含脲的(甲基)丙烯酸酯單體重復(fù)單元的低聚物，每個(gè)重復(fù)單元獨(dú)立地包含具有至少16個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的烷基基團(tuán)；以及

它們的組合；

前提條件是q²和q³不能全為具有至少2個(gè)碳原子的烴基團(tuán)。

實(shí)施方案31為根據(jù)實(shí)施方案30所述的組合物，其中x⁵和x⁶獨(dú)立地為-nh、-n(r¹¹)或o，其中r¹¹為具有1至20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。

實(shí)施方案32為根據(jù)實(shí)施方案30或31所述的組合物，其中a¹和a²獨(dú)立地為選自4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、多亞甲基多苯基異氰酸酯以及它們的混合物的有機(jī)二異氰酸酯化合物的殘基。

實(shí)施方案33為根據(jù)實(shí)施方案30至32中任一項(xiàng)所述的組合物，其中r為2至10的整數(shù)。

實(shí)施方案34為根據(jù)實(shí)施方案30至33中任一項(xiàng)所述的組合物，其中q²和q³獨(dú)立地為具有至少2個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的烴基團(tuán)。

實(shí)施方案35為根據(jù)實(shí)施方案34所述的組合物，其中q²和q³獨(dú)立地為選自十八烷基基團(tuán)、山?；鶊F(tuán)和2-十四烷基十八烷基基團(tuán)的烴基團(tuán)。

實(shí)施方案36為根據(jù)實(shí)施方案30至33中任一項(xiàng)所述的組合物，其中q²和q³獨(dú)立地為具有式-(ch2)a-s-u(式xi)的基團(tuán)。

實(shí)施方案37為根據(jù)實(shí)施方案36所述的組合物，其中u為包含2至20個(gè)選自下列單體重復(fù)單元的低聚物：(甲基)丙烯酸十八烷基酯；(甲基)丙烯酸山崳酯；烴鏈中具有至多30個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯；異氰酸十八烷基酯與(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的反應(yīng)產(chǎn)物；異氰酸十八烷基酯與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；異氰酸十八烷基酯與(甲基)丙烯酸3-羥丙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；十八醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；山崳醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；2,4-甲苯二異氰酸酯與十八醇和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；2,4-甲苯二異氰酸酯與山崳醇和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；2,4-甲苯二異氰酸酯與十八醇和(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的反應(yīng)產(chǎn)物；2,4-甲苯二異氰酸酯與山崳醇和(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的反應(yīng)產(chǎn)物；2,4-甲苯二異氰酸酯與十八醇和(甲基)丙烯酸3-羥丙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；2,4-甲苯二異氰酸酯與山崳醇和(甲基)丙烯酸3-羥丙酯的反應(yīng)產(chǎn)物；以及它們的組合。

實(shí)施方案38為根據(jù)實(shí)施方案37所述的組合物，其中u為包含2至20個(gè)選自下列單體重復(fù)單元的低聚物：(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸山崳酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯以及它們的組合。

實(shí)施方案39為根據(jù)實(shí)施方案30所述的組合物，其中聚碳二亞胺化合物由下式表示：

q²-(x⁵-c(o)nh-(a¹-(n＝c＝n))r-(z²)q-a²-nhc(o)-x⁶)p-q³(式ix)

其中：

x⁵和x⁶各自為o；

a¹和a²各自為通過(guò)從4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)中除去異氰酸酯基團(tuán)得到的殘基；

q＝0；

p為1；

r為4至10的整數(shù)；

q²和q³獨(dú)立地具有式：

(ch2)a-s-u(式xi)

其中：

a為2；

s為硫；并且

u為具有4至20個(gè)丙烯酸十八烷基酯重復(fù)單元的低聚物。

實(shí)施方案40為根據(jù)實(shí)施方案30所述的組合物，其中聚碳二亞胺化合物由下式表示：

q²-(x⁵-c(o)nh-(a¹-(n＝c＝n))r-(z²)q-a²-nhc(o)-x⁶)p-q³(式ix)

其中：

x⁵和x⁶各自為o；

a¹和a²各自為通過(guò)從4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)中除去異氰酸酯基團(tuán)得到的殘基；

q＝0；

p為1；

r為4至10的整數(shù)；

q²和q³獨(dú)立地具有式：

(ch2)a-s-u(式xi)

其中：

a為2；

s為硫；并且

u為具有4至20個(gè)十八醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物重復(fù)單元的低聚物。

實(shí)施方案41為根據(jù)實(shí)施方案26所述的組合物，其中聚碳二亞胺化合物衍生自包含摩爾比為2:1至10:1的4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)和丙烯酸酯低聚物的碳二亞胺化反應(yīng)混合物的碳二亞胺化反應(yīng)，其中丙烯酸酯低聚物通過(guò)包含摩爾比為1:4至1:20的巰基乙醇和丙烯酸十八烷基酯的低聚反應(yīng)混合物發(fā)生反應(yīng)制得。

實(shí)施方案42為根據(jù)實(shí)施方案26所述的組合物，其中聚碳二亞胺化合物衍生自包含摩爾比為2:1至10:1的4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)和丙烯酸酯低聚物的碳二亞胺化反應(yīng)混合物的碳二亞胺化反應(yīng)，其中丙烯酸酯低聚物通過(guò)包含巰基乙醇和異氰酸十八烷基酯與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物的低聚反應(yīng)混合物發(fā)生反應(yīng)制得，其中巰基乙醇和反應(yīng)產(chǎn)物以1:4至1:20的摩爾比發(fā)生反應(yīng)。

實(shí)施方案43為根據(jù)實(shí)施方案26所述的組合物，其中聚碳二亞胺化合物衍生自包含摩爾比為2:1至10:1的4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)和丙烯酸酯低聚物的碳二亞胺化反應(yīng)混合物的碳二亞胺化反應(yīng)，其中丙烯酸酯低聚物通過(guò)包含巰基乙醇和十八醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物的低聚反應(yīng)混合物發(fā)生反應(yīng)制得，其中巰基乙醇和反應(yīng)產(chǎn)物以1:4至1:20的摩爾比發(fā)生反應(yīng)。

實(shí)施方案44為根據(jù)實(shí)施方案26至43中任一項(xiàng)所述的組合物，其中石蠟的熔點(diǎn)為40℃至70℃。

實(shí)施方案45為根據(jù)實(shí)施方案44所述的組合物，其中石蠟的熔點(diǎn)為60℃至70℃。

實(shí)施方案46為根據(jù)實(shí)施方案26至45中任一項(xiàng)所述的組合物，其中石蠟以30重量％至70重量％的量存在于處理組合物中，并且聚碳二亞胺以30重量％至70重量％的量存在。

實(shí)施方案47為根據(jù)實(shí)施方案46所述的組合物，其中石蠟以50重量％至70重量％的量存在于處理組合物中，并且聚碳二亞胺以30重量％至50重量％的量存在。

實(shí)施方案48為根據(jù)實(shí)施方案26至47中任一項(xiàng)所述的組合物，其中處理組合物為任選地還包含表面活性劑、聚結(jié)溶劑、防凍溶劑、乳化劑或?qū)挂环N或多種微生物的穩(wěn)定劑中的一種或多種的含水分散體。

實(shí)施方案49為經(jīng)實(shí)施方案1至25中任一項(xiàng)所述的方法處理的纖維基底。

實(shí)施方案50為根據(jù)實(shí)施方案49所述的纖維基底，其選自紡織物、皮革、地毯、紙張和非織造織物。

實(shí)施例

下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的目的和有益效果作出更進(jìn)一步的解釋，但這些實(shí)施例中列舉的具體材料和用量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)解釋為是對(duì)本發(fā)明不當(dāng)?shù)南拗?。這些實(shí)施例僅用于示例性目的，并且無(wú)意于限制所附權(quán)利要求書的范圍。

材料列表

測(cè)試方法

沾水等級(jí)(sr)

經(jīng)處理基底的沾水等級(jí)為表示經(jīng)處理基底對(duì)噴射到經(jīng)處理基底上的水的動(dòng)態(tài)抗耐性的數(shù)值。利用美國(guó)紡織品染化師協(xié)會(huì)(aatcc)的2001版《技術(shù)手冊(cè)》(technicalmanual)中公布的測(cè)試方法22-1996測(cè)量抗耐性，并表示為測(cè)試基底的“沾水等級(jí)”。沾水等級(jí)通過(guò)將250毫升(ml)水從15厘米(cm)高度噴在基底上而獲得。潤(rùn)濕情況用0至100標(biāo)度來(lái)從視覺(jué)上進(jìn)行評(píng)級(jí)，其中0表示完全潤(rùn)濕而100表示完全不潤(rùn)濕。初始測(cè)量沾水等級(jí)，并在洗滌織物5、10或20次之后(分別表示為5l、10l或20l)測(cè)量沾水等級(jí)。

洗滌工序包括將經(jīng)處理基底的400-900cm²片材連同壓載樣品(1.9千克(kg)的8盎司織物)放置于洗衣機(jī)(mielenovotronict490)中。加入市售洗滌劑(“sapton”，購(gòu)自德國(guó)的漢高公司(henkel,germany)，46克(g))?；缀蛪狠d負(fù)荷利用短洗滌循環(huán)在40℃下洗滌，之后是漂洗循環(huán)和離心。樣品在重復(fù)循環(huán)之間不進(jìn)行干燥。完成所需循環(huán)次數(shù)之后，將紡織物樣品在mielet-356滾筒干燥器中干燥，設(shè)定為“特干”，并在干燥之前于室溫下過(guò)夜調(diào)理。

對(duì)于通過(guò)添加蠟進(jìn)行的實(shí)施例和比較例，洗滌工序按以下方式改動(dòng)：使用kenmoreelite洗衣機(jī)，使用38g“汰漬(tide)”(寶潔公司(proctor&gamble))衣物洗滌劑，滾筒干燥器設(shè)定為“高”，在如上干燥之前樣品不經(jīng)過(guò)夜調(diào)理。

在某些測(cè)試方法中，在洗滌之間可進(jìn)行或不進(jìn)行干燥。

經(jīng)由“浸軋”過(guò)程的處理工序

通過(guò)將基底浸沒(méi)在處理分散體中并加以攪拌直至基底達(dá)到飽和來(lái)將處理劑施用于紡織物基底。然后使飽和基底通過(guò)浸軋機(jī)/輥以除去過(guò)量的分散體，得到一定的吸濕率％(wpu)(100％wpu意指在此過(guò)程之后，基底在干燥之前吸收處理分散體自身重量的100％)。如實(shí)施例中所述那樣進(jìn)行干燥。

實(shí)施例

丙烯酸酯低聚物(oda)12和(oda)15的制備

在1升圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將324g(1摩爾)丙烯酸十八烷基酯單體(oda)與6.5g(1/12摩爾)2-巰基乙醇、110g乙酸乙酯和0.8gv-59引發(fā)劑混合。將混合物加熱至回流溫度，觀察到清晰可見(jiàn)的放熱現(xiàn)象，在回流溫度下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)(hr)。然后，再次加入0.8gv-59，反應(yīng)在回流溫度下過(guò)夜持續(xù)。當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，得到乙酸乙酯中75％固體的白色蠟狀固體物質(zhì)，理論mw為3966。(oda)12為包含平均12個(gè)丙烯酸十八烷基酯(y¹-(oda)12-s-ch2ch2-oh，其中y¹為v-59引發(fā)劑的殘基)重復(fù)單元的羥基封端的低聚物。

也使用該相同一般工序制備低聚物(oda)15，但使用5.2g(1/15摩爾)2-巰基乙醇而非6.5g(1/12摩爾)2-巰基乙醇。(oda)15為包含平均15個(gè)丙烯酸十八烷基酯(y¹-(oda)15-s-ch2ch2-oh，其中y¹為v-59引發(fā)劑的殘基)重復(fù)單元的羥基封端的低聚物。

丙烯酸酯單體(si-hoea)和低聚物(si-hoea)12的制備

在1升三頸圓底反應(yīng)燒瓶中，將295.5g異氰酸硬脂酯(1摩爾)與116g丙烯酸2-羥乙酯(1摩爾)混合。在室溫下得到澄清溶液。加入5滴dbtdl之后，反應(yīng)快速開始，反應(yīng)混合物的溫度自然地升高，并且混合物中開始形成白色不溶性物質(zhì)。溫度升至80℃之后，在80℃下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。在此階段之后，ftir光譜顯示所有nco已消失。最終物質(zhì)(硬固體蠟狀物質(zhì))的結(jié)構(gòu)經(jīng)nmr確認(rèn)為c18h37nhc(o)och2ch2oc(o)ch＝ch2(si-hoea)。在與(oda)12類似的工序中，si-hoea單體發(fā)生低聚，生成(si-hoea)12。

具有長(zhǎng)鏈烴基團(tuán)的聚碳二亞胺(pcd)的制備

實(shí)施例1.oda12-(mdi-pcd)5-oda12的制備

在500ml圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將71.9g如上述方式制備的(oda)12低聚物溶液、8.5gmdi(mw250)、69.6g乙酸乙酯和0.05gmppo(pcd催化劑)混合并在回流溫度下過(guò)夜反應(yīng)。ftir光譜顯示所有nco已消失，并且反應(yīng)生成了氨基甲酸酯和聚碳二亞胺(pcd)。這樣得到40％固體聚碳二亞胺溶液。

然后將150克如上制備的聚碳二亞胺溶液通過(guò)在60℃下與由154g去離子(di)水、1.6gethoquadc-12、3.6gtergitoltmn-6和1.8gtergitol15-s-30組成的水相混合而分散在水中。然后在最大設(shè)置下用“bransonsonifier”超聲波破碎儀將此預(yù)混物超聲處理6分鐘。接著通過(guò)真空蒸餾除去乙酸乙酯，得到穩(wěn)定的無(wú)溶劑分散體，將其用di水稀釋成30％固體。這種物質(zhì)被稱為oda12-(m二-pcd)5-oda12，其為具有下式的聚碳二亞胺：

q²-(x⁵-c(o)nh-(a¹-(n＝c＝n))r-(z²)q-a²-nhc(o)-x⁶)p-q³(式ix)

其中：

x⁵和x⁶各自為o；

a¹和a²各自表示有機(jī)二異氰酸酯化合物(mdi)的殘基；

q為0；

p為1；

r為5；并且

q²和q³各自表示-(ch2)a-s-u(式xi)，其中a＝2，并且u為12個(gè)具有18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的丙烯酸酯單體的低聚物。

實(shí)施例2.(si-hoea)12-(mdi-pcd)5-(si-hoea)12的制備

在500ml圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將71.1g如上述方式制備的(si-hoea)12低聚物溶液、6.7gmdi(mw250)、72.2g乙酸乙酯和0.05gmppo(pcd催化劑)混合并在回流溫度下過(guò)夜反應(yīng)。ftir光譜顯示所有nco已消失，并且反應(yīng)生成了氨基甲酸酯和聚碳二亞胺(pcd)。這樣得到40％固體聚碳二亞胺溶液。

然后完全如實(shí)施例1中所述將150克如上述方式制備的聚碳二亞胺溶液乳化，得到30％固體的di水溶液。這種物質(zhì)被稱為(si-hoea)12-(mdi-pcd)5-(si-hoea)12，其為具有下式的聚碳二亞胺：

q²-(x⁵-c(o)nh-(a¹-(n＝c＝n))r-(z²)q-a²-nhc(o)-x⁶)p-q³(式ix)

其中：

x⁵和x⁶各自為o；

a¹和a²各自表示有機(jī)二異氰酸酯化合物(mdi)的殘基；

q為0；

p為1；

r為5；并且

q²和q³各自表示-(ch2)a-s-u(式xi)，其中a＝2，并且u為12個(gè)丙烯酸酯單體的低聚物。丙烯酸酯單體表示為r³-nhc(o)o-l¹-oc(o)c(r²)＝ch2(式ii)，其中r³為具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，l¹為具有2個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，并且r²為h。

實(shí)施例3.(si-hoea)12-(mdi-pcd)10-(si-hoea)12的制備

在500ml圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將64g如上述方式制備的(si-hoea)12低聚物溶液、12gmdi(mw250)、74g乙酸乙酯和0.05gmppo(pcd催化劑)混合并在回流溫度下過(guò)夜反應(yīng)。ftir光譜顯示所有nco已消失，并且反應(yīng)生成了氨基甲酸酯和聚碳二亞胺(pcd)。這樣得到40％固體聚碳二亞胺溶液。

然后完全如實(shí)施例1中所述將150克如上述方式制備的聚碳二亞胺溶液乳化，得到30％固體的di水溶液。這種物質(zhì)被稱為(si-hoea)12-(mdi-pcd)10-(si-hoea)12，其為具有下式的聚碳二亞胺：

q²-(x⁵-c(o)nh-(a¹-(n＝c＝n))r-(z²)q-a²-nhc(o)-x⁶)p-q³(式ix)

其中：

x⁵和x⁶各自為o；

a¹和a²各自表示有機(jī)二異氰酸酯化合物(mdi)的殘基；

q為0；

p為1；

r為10；并且

q²和q³各自表示-(ch2)a-s-u(式xi)，其中a＝2，并且u為12個(gè)丙烯酸酯單體的低聚物。丙烯酸酯單體表示為r³-nhc(o)o-l¹-oc(o)c(r²)＝ch2(式ii)，其中r³為具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，l¹為具有2個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，并且r²為h。

實(shí)施例4.oda15/sa/papi/pcd(0.1/0.2/1/0.7)的制備

在500ml圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將60.4g如上述方式制備的(oda)15低聚物溶液、4.8gsa、11.9gpapi、72.9g乙酸乙酯和0.05gmppo(pcd催化劑)混合并在回流溫度下過(guò)夜反應(yīng)。ftir光譜顯示所有nco已消失，并且反應(yīng)生成了氨基甲酸酯和聚碳二亞胺(pcd)。這樣得到40％固體聚碳二亞胺溶液。

然后完全如實(shí)施例1中所述將150克如上述方式制備的聚碳二亞胺溶液乳化，得到30％固體的di水溶液。這種物質(zhì)被稱為oda15/sa/papi/pcd(0.1/0.2/1/0.7)。這種聚碳二亞胺化合物衍生自包含低聚物的反應(yīng)混合物的碳二亞胺化反應(yīng)，其中低聚物包含至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)、papi和sa。含異氰酸酯低聚物是papi和低聚醇((oda)15)的反應(yīng)產(chǎn)物，后者通過(guò)巰基乙醇與平均15個(gè)具有下式的(甲基)丙烯酸酯單體重復(fù)單元發(fā)生反應(yīng)制得：r¹-oc(o)c(r²)＝ch2(式i)，其中r¹為18個(gè)碳的烴基團(tuán)，并且r²為h。

實(shí)施例5.

按照美國(guó)專利8,440,779中針對(duì)“pcd-5”所述，通過(guò)使(oda)4低聚物和異硬脂醇發(fā)生反應(yīng)，然后進(jìn)行碳二亞胺化和乳化，以制備聚碳二亞胺。pcd具有如下結(jié)構(gòu)：

q²-(x⁵-c(o)nh-(a¹-(n＝c＝n))r-(z²)q-a²-nhc(o)-x⁶)p-q³(式ix)

其中：

x⁵和x⁶各自為o；

a¹和a²各自表示有機(jī)二異氰酸酯化合物(mdi)的殘基；

q為0；

p為1；

r為3；

q²表示為-(ch2)a-s-u(式xi)，其中a＝2，并且u為4個(gè)具有18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的丙烯酸酯單體的低聚物；并且

q³為具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，更具體地為異硬脂醇?xì)埢?/p>

實(shí)施例6.mdi/(aoi-sa)12(4:1)的制備

在配有攪拌器、加熱罩、冷卻器和溫度計(jì)的250ml三頸燒瓶中，放入54g(0.2摩爾)sa、28.2gaoi(0.2摩爾)、35g乙酸乙酯和一滴dbtdl。反應(yīng)混合物在85℃下氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)5小時(shí)。ir檢測(cè)表明所有異氰酸酯已發(fā)生反應(yīng)。

此單體為式iii，r⁴-x¹-c(o)nh-l²-oc(o)c(r²)＝ch2的示例，其中r⁴為硬脂基，x¹＝o，l²＝乙基，并且r²＝h。

將混合物冷卻至60℃，然后加入1.3g2-巰基乙醇(0.017摩爾)和0.2gvazo-67。使用抽氣器真空和氮?dú)鈱?duì)混合物脫氣3次，然后加熱至最高約70℃。發(fā)生最高88℃的強(qiáng)烈放熱。在85℃下于氮?dú)庵欣^續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。然后加入0.05gvazo-67，反應(yīng)繼續(xù)16小時(shí)。得到羥基官能化低聚物的透明溶液。使用20g乙酸乙酯稀釋反應(yīng)混合物，并在氮?dú)庀聦⑵淅鋮s至30℃。然后加入17gmdi(0.068摩爾)和0.1gmppo催化劑。將混合物加熱至最高90℃并保持16小時(shí)，得到輕微渾濁溶液。ir分析顯示，所有異氰酸酯基團(tuán)已反應(yīng)并且形成了碳二亞胺基團(tuán)。pcd具有如下結(jié)構(gòu)：

q²-(x⁵-c(o)nh-(a¹-(n＝c＝n))r-(z²)q-a²-nhc(o)-x⁶)p-q³(式ix)

其中：

x⁵和x⁶各自為o；

a¹和a²各自表示有機(jī)二異氰酸酯化合物(mdi)的殘基；

q為0；

p為1；

r為7；

q²和q³各自表示-(ch2)a-s-u(式xi)，其中a＝2，并且u為12個(gè)丙烯酸酯單體的低聚物。丙烯酸酯單體表示為r⁴-x¹-c(o)nh-l²-oc(o)c(r²)＝ch2(式iii)，其中r⁴為具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，l²為具有2個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，并且r²為h。

然后按照如下方式乳化上述反應(yīng)混合物：將200g乙酸乙酯的50％固體反應(yīng)混合物加入配有攪拌器、加熱罩、溫度計(jì)和冷卻器的1000ml三頸燒瓶中。將混合物加熱至最高70℃并攪拌直至得到透明溶液。在1000ml燒杯中放入3gtergitol15-s-30、6gtergitoltmn-6、3.7garmocarevgh-70和400gdi水。同樣將該混合物溫?zé)嶂磷罡呒s70℃，然后在1000ml三頸燒瓶中于劇烈攪拌條件下將其加入上述有機(jī)溶液中。在70℃下得到預(yù)乳液。在300巴壓力下使該預(yù)乳液通過(guò)預(yù)加熱的2步曼頓-高林均化器3次。在約45℃至50℃的溫度和約20-30mmhg真空下除去溶劑。得到水中約20％固體的穩(wěn)定分散體。粒度為120-180nm。

實(shí)施例7.mdi/(unilin350丙烯酸酯)10(4:1)的制備

unilin350丙烯酸酯的合成：在配有攪拌器、加熱罩、deanstark分離器、冷卻器和溫度計(jì)的1000ml三頸燒瓶中放入434g(1摩爾)unilin350醇、72g(1摩爾)丙烯酸、200g甲苯、0.02gmehq和2.5g甲磺酸。將反應(yīng)混合物加熱至回流，在捕集器中連續(xù)捕集水。反應(yīng)8小時(shí)之后，收集17.5g水。將混合物冷卻至90℃，并在15分鐘內(nèi)逐滴加入1.6gna2co3在10g水中的溶液。發(fā)生了劇烈中和反應(yīng)。在80℃下使用200g水洗滌反應(yīng)混合物3次。收集有機(jī)層并在40mmhg的減小壓力下除去甲苯。這種單體為式i，r¹-oc(o)c(r²)＝ch2的化合物，其中r¹為unilin(c24-c28)殘基。

(unilin350丙烯酸酯)10低聚醇的合成：在配有攪拌器、冷卻器、溫度計(jì)和加熱罩的250ml三頸燒瓶中放入97.6g(0.2摩爾)如上述制備的“unilin350丙烯酸酯”、1.6g(0.2摩爾)2-巰基乙醇、50g甲苯和0.15gvazo-67引發(fā)劑。用真空和氮?dú)鈮毫?duì)混合物脫氣3次，然后于氮?dú)庀录訜嶂?5℃?；旌衔锓艧嶂良s102℃，反應(yīng)在85℃下繼續(xù)約3小時(shí)。然后，加入0.05gvazo-67，反應(yīng)在85℃下繼續(xù)16小時(shí)。得到官能化低聚物的甲苯透明溶液。

mdi/(unilin350丙烯酸酯)10(4:1)的合成：在配有攪拌器、冷卻器、溫度計(jì)和加熱罩的500ml三頸燒瓶中放入如上所述方式制備的“(unilin350丙烯酸酯)10低聚醇”的甲苯溶液。使用抽氣器真空在80℃下除去所有甲苯。然后，加入80gmibk、20g(0.08摩爾)mdi和0.1gmppo催化劑。在氮?dú)庀聦⒒旌衔锛訜嶂磷罡?0℃并保持16小時(shí)，得到輕微渾濁溶液。ir分析顯示，所有異氰酸酯基團(tuán)已反應(yīng)并且形成了碳二亞胺基團(tuán)。

將如上述方式制備的200克50％固體溶液樣品置于配有攪拌器、加熱罩、溫度計(jì)和冷卻器的1000ml三頸燒瓶中。將混合物加熱至80℃并攪拌直至得到透明溶液。在1000ml燒杯中放入3gtergitol15-s-30、6gtergitoltmn-6、3.7garmocarevgh-70和400gdi水。同樣將該混合物溫?zé)嶂磷罡呒s80℃，然后在1000ml三頸燒瓶中于劇烈攪拌條件下將其加入上述有機(jī)溶液中。在約80℃下得到預(yù)乳液。在300巴壓力和80℃下使此預(yù)乳液通過(guò)預(yù)加熱的2步曼頓-高林均化器3次。在50℃溫度和20-30mmhg真空下除去溶劑。得到水中約20％固體的穩(wěn)定分散體。粒度為120-180nm。聚碳二亞胺(即，pcd)具有如下結(jié)構(gòu)：

q²-(x⁵-c(o)nh-(a¹-(n＝c＝n))r-(z²)q-a²-nhc(o)-x⁶)p-q³(式ix)

其中：

x⁵和x⁶各自為o；

a¹和a²各自表示有機(jī)二異氰酸酯化合物(mdi)的殘基；

q為0；

p為1；

r為7；并且

q²和q³各自表示-(ch2)a-s-u(式xi)，其中a＝2，并且u為10個(gè)具有約30個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的丙烯酸酯單體的低聚物。

實(shí)施例8.mdi/(aoi-unilin350)10(4:1)的制備

aoi-unilin350丙烯酸酯的合成：在配有攪拌器、冷卻器、溫度計(jì)和加熱罩的250ml三頸燒瓶中放入86.8g(0.2摩爾)unilin350醇、28.2g(0.2摩爾)aoi、40g乙酸乙酯和1滴dbtdl催化劑。將反應(yīng)體系加熱至最高80℃并在氮?dú)鈿夥障卤３?小時(shí)。ir分析表明所有異氰酸酯基團(tuán)已發(fā)生反應(yīng)。在80℃下得到澄清溶液。

此單體為式iii，r⁴-x¹-c(o)nh-l²-oc(o)c(r²)＝ch2的示例，其中r⁴為unilin(c24-c28)殘基，x¹＝o，l²＝乙基，并且r²＝h。

(aoi-unilin350)10低聚醇的合成：在配有攪拌器、冷卻器、溫度計(jì)和加熱罩的500ml三頸燒瓶中放入115g(0.2摩爾)如上述制備的“aoi-unilin350丙烯酸酯”、1.6g(0.02摩爾)2-巰基乙醇、50g乙酸乙酯和0.2gvazo-67引發(fā)劑。用真空和氮?dú)鈮毫?duì)混合物脫氣3次，然后于氮?dú)庀录訜嶂?5℃?；旌衔锓艧嶂良s96℃，反應(yīng)在85℃下繼續(xù)約3小時(shí)。然后，加入0.05gvazo-67，反應(yīng)在85℃下繼續(xù)16小時(shí)。得到官能化低聚物的乙酸乙酯透明溶液。

mdi/(aoi-unilin350)10(4:1)的合成：在配有攪拌器、冷卻器、溫度計(jì)和加熱罩的500ml三頸燒瓶中放入如上所述方式制備的“aoi-unilin350-10低聚醇”的乙酸乙酯溶液。使用抽氣器真空在80℃下除去所有乙酸乙酯。然后，加入80gmibk、20g(0.08摩爾)mdi和0.1gmppo催化劑。在氮?dú)庀聦⒒旌衔锛訜嶂磷罡?0℃并保持16小時(shí)，得到輕微渾濁溶液。ir分析顯示，所有異氰酸酯基團(tuán)已反應(yīng)并且形成了碳二亞胺基團(tuán)。

將如上述方式制備的200克50％固體溶液樣品置于配有攪拌器、加熱罩、溫度計(jì)和冷卻器的1000ml三頸燒瓶中。將混合物加熱至80℃并攪拌直至得到透明溶液。在1000ml燒杯中放入3gtergitol15-s-30、6gtergitoltmn-6、3.7garmocarevgh-70和400gdi水。同樣將該混合物溫?zé)嶂磷罡呒s80℃，然后在1000ml三頸燒瓶中于劇烈攪拌條件下將其加入上述有機(jī)溶液中。在約80℃下得到預(yù)乳液。在300巴壓力和80℃下使此預(yù)乳液通過(guò)預(yù)加熱的2步曼頓-高林均化器3次。在50℃溫度和20-30mmhg真空下除去溶劑。得到水中約20％固體的穩(wěn)定分散體。聚碳二亞胺(pcd)具有如下結(jié)構(gòu)：

q²-(x⁵-c(o)nh-(a¹-(n＝c＝n))r-(z²)q-a²-nhc(o)-x⁶)p-q³(式ix)

其中：

x⁵和x⁶各自為o；

a¹和a²各自表示有機(jī)二異氰酸酯化合物(mdi)的殘基；

q為0；

p為1；

r為7；并且

q²和q³各自表示-(ch2)a-s-u(式xi)，其中a＝2，并且u為10個(gè)丙烯酸酯單體的低聚物。丙烯酸酯單體表示為r⁴-x¹-c(o)nh-l²-oc(o)c(r²)＝ch2(式iii)，其中r⁴為具有約30個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，l²為具有2個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，并且r²為h。

比較例a

按照美國(guó)專利8,440,779中針對(duì)“pcd-2”所述，通過(guò)使(ibma)8低聚物和異硬脂醇發(fā)生反應(yīng)，然后進(jìn)行碳二亞胺化和乳化，以制備聚碳二亞胺。ibma為甲基丙烯酸異丁酯，這是一種短鏈烴丙烯酸酯。

比較例b(ceb)

這是按照實(shí)施例1中的國(guó)際公布wo2013/162704制備的含氟化合物拒斥劑。

比較例c-e

比較例c和d(cec和ced)為可分別以商品名“phobolrsh”和“phobotexrhw”購(gòu)自新加坡亨斯邁紡織染化公司(huntsmantextileeffects,singapore)的市售無(wú)氟產(chǎn)品，用于高耐久性防水涂飾。通過(guò)1h-nmr和13c-nmr分析“phobolrsh”，發(fā)現(xiàn)其不含碳二亞胺官能團(tuán)但包含大部分蠟狀物質(zhì)(約75％)ch3-(ch2)n-ch3(其中n均值為約25)和少量硅氧烷、聚苯乙烯和增效胺官能團(tuán)。

比較例e(cee)為可以商品名“freepel1225”購(gòu)自美國(guó)俄亥俄州凱霍加瀑布的翡翠性能材料有限責(zé)任公司(emeraldperformancematerials,cuyahogafalls,ohio)的市售無(wú)氟產(chǎn)品，用于高耐久性防水涂飾。

聚碳二亞胺實(shí)施例1-8和比較例a-e的沾水等級(jí)測(cè)試

按照“經(jīng)由‘浸軋’過(guò)程的處理工序”將分散體施用于表1中的織物。在施用于紡織物之前，用di水稀釋聚合物分散體至0.6％固體。對(duì)于wpu，參見(jiàn)表1。在施用之后，將織物干燥并在150℃下固化2分鐘，并在測(cè)試之前于室溫下調(diào)理過(guò)夜。按照“沾水等級(jí)(sr)”測(cè)試方法確定沾水值等級(jí)。

表1：聚碳二亞胺的沾水等級(jí)

nt＝未測(cè)試；“xld”意指x次洗滌和干燥循環(huán)

聚碳二亞胺和蠟的共混物

制備含有確定量蠟/聚碳二亞胺共混物的處理浴。通過(guò)浸軋(參見(jiàn)“經(jīng)由“浸軋”過(guò)程的處理工序”)對(duì)測(cè)試基底施加處理劑，從而得到實(shí)施例中給出的濃度(基于織物重量，以sof(織物上的固體)表示)。將樣品干燥和固化(于150-170℃下保持1-5分鐘)。干燥和熱固化以后，按照“沾水等級(jí)(sr)”測(cè)試基底的排斥特性。

比較例

比較例f(cef)為僅石蠟1(1％和0.5％sof)，其沾水等級(jí)結(jié)果示于表2中。cec為可以商品名“phobolrsh”購(gòu)自新加坡亨斯邁紡織染化公司(huntsmantextileeffects,singapore)的市售無(wú)氟產(chǎn)品，用于高耐久性防水涂飾。

實(shí)施例9和9a.pcd和石蠟1的共混物

在65℃下，在2l三頸圓底燒瓶中將石蠟1(268.8g)溶解于403.2g乙酸乙酯中(溶液a)。在65℃下，在1l玻璃燒杯中將10.75garmorcarevgh-70樣品、13.44gbrijs2和13.44gbrijs20溶解于731.2gdi水中(溶液b)。在65℃下混合溶液a和b并攪拌15分鐘(min)。然后在65℃下通過(guò)經(jīng)過(guò)均化器(微流體公司(microfluidicscorp)，hc8000)兩次來(lái)勻化溶液a和b的混合物。在40℃下真空蒸餾以除去乙酸乙酯。然后加入丙二醇(74.25g)作為冷凍保護(hù)劑。所得蠟乳液的固體含量為25％。

為使石蠟對(duì)pcd得到7:3的sof比值，在室溫下將82.4g實(shí)施例5的pcd乳液加入200g上述石蠟1乳液，以得到固體含量為25.2％的共混乳液。為得到表3中所示的sof％，將此混合物的一部分隨后加入150mldi水中，用于浸沒(méi)織物并按照“經(jīng)由“浸軋”過(guò)程的處理工序”處理。通過(guò)改變?nèi)绫?中針對(duì)ex9所示的蠟對(duì)pcd的質(zhì)量比來(lái)測(cè)試其它比值。

還可使用替代的非預(yù)混過(guò)程(ex9a)。對(duì)于石蠟對(duì)pcd的7:3sof比值，先不將5.98g石蠟1乳液和2.49g實(shí)施例5的pcd(ex5pcd)乳液預(yù)混，而是各自單獨(dú)加入150g水中，然后充分混合，之后浸沒(méi)織物并按照“經(jīng)由“浸軋”過(guò)程的處理工序”處理。通過(guò)改變?nèi)绫?中所示的蠟對(duì)pcd的質(zhì)量比來(lái)測(cè)試其它比值。如在表2中所見(jiàn)，此替代混合過(guò)程得到略微不同的結(jié)果(ex9與ex9a)。

表2：聚碳二亞胺與石蠟1共混物的沾水等級(jí)

實(shí)施例10和10a.pcd和石蠟2的共混物

在室溫下將實(shí)施例5的pcd乳液(34.88g)加入42g石蠟2乳液中，以得到固體含量為39％的共混乳液。石蠟對(duì)pcd的質(zhì)量比為7:3。為得到表3中所示的1％sof，將此混合物的一部分隨后加入150mldi水中，用于浸沒(méi)織物并按照“經(jīng)由“浸軋”過(guò)程的處理工序”處理(ex10)。

還可使用替代的非預(yù)混過(guò)程(ex10a)。對(duì)于石蠟對(duì)pcd的7:3sof比值，先不將2.88g石蠟2乳液和2.47g實(shí)施例5的pcd乳液預(yù)混，而是各自單獨(dú)加入150g水中，然后充分混合，之后浸沒(méi)織物并按照“經(jīng)由“浸軋”過(guò)程的處理工序”處理。同樣通過(guò)改變?nèi)绫?中所示的蠟對(duì)pcd的質(zhì)量比來(lái)測(cè)試6:4比值。如在表3中所見(jiàn)，此替代混合過(guò)程得到略微不同的結(jié)果(ex10與ex10a)。

表3：聚碳二亞胺與石蠟2共混物的沾水等級(jí)

實(shí)施例11.pcd和石蠟的共混物(溶劑共乳液)

在70℃下將石蠟1(40g)溶解于60gmibk中。在70℃下加入42.86gpcd樣品(按美國(guó)專利8,440,779中所述的方式制備的“pcd5”，但未在mibk(40％固體)中乳化)并混合。加入brijs2(2.86g)、2.86gbrijs20、2.29garmorcarevgh-70和171.42g水并在70℃下混勻。在70℃下均化混合物兩次，溶劑在40℃下于真空中蒸發(fā)。將丙二醇(17.2g)作為冷凍保護(hù)劑加入所得乳液中。最終乳液的固體含量為23％?？椢锏氖┯梅绞脚c實(shí)施例9中相同。

表4：pcd與石蠟共混物(溶劑共乳液)的沾水等級(jí)

實(shí)施例12.非低聚物(“二醇”)pcd與石蠟的共混物

本實(shí)施例為石蠟1與pcd的共混物，該pcd在美國(guó)專利5,817,249中標(biāo)識(shí)為“hcd-1”，由“prisorene3515”(商購(gòu)自荷蘭豪達(dá)的尤尼舍瑪公司(unichemachemie,gouda,thenetherlands)的甲基支鏈異硬脂醇)和mdi制得。唯一變化是乳化劑包為當(dāng)前申請(qǐng)的實(shí)施例1。

表5：非低聚物pcd與石蠟共混物的沾水等級(jí)

比較例.與非石蠟共混的pcd

在75℃下，在2l三頸圓底燒瓶中將蒙旦蠟(30g)溶解于45g乙酸乙酯中(溶液a)。在65℃下，在1l玻璃燒杯中將tergitoltmn-6(1.8g)和1.5gtergitol15-s-30溶解于120gdi水中(溶液b)。在65℃下混合溶液a和b并攪拌15分鐘(min)。然后用“bransonsonifier450”超聲波破碎儀對(duì)溶液a和b的混合物以90％占空比超聲處理4分鐘。在40℃下真空蒸餾以除去乙酸乙酯。所得乳液的固體含量為22％。

在室溫下向30.91g如上述制備的蒙旦蠟乳液中加入ex5pcd乳液(11.21g)，以得到固體含量為23％的共混乳液。為得到表3中所示的1％sof，將此混合物的一部分隨后加入150mldi水中，用于浸沒(méi)織物并按照“經(jīng)由“浸軋”過(guò)程的處理工序”處理(cei)。

先不將聚乙烯蠟乳液(2.39g)和2.49gex5pcd乳液預(yù)混，而是各自單獨(dú)加入150g水中，然后充分混合，之后浸沒(méi)織物并按照“經(jīng)由“浸軋”過(guò)程的處理工序”處理(cek)。

先不將卡洛巴蠟乳液(3.70g)和2.49gex5pcd乳液預(yù)混，而是各自單獨(dú)加入150g水中，然后充分混合，之后浸沒(méi)織物并按照“經(jīng)由“浸軋”過(guò)程的處理工序”處理(cem)。

在65℃下，在1l三頸圓底燒瓶中將蜂蠟(26.88g)溶解于40.32g乙酸乙酯中(溶液a)。在65℃下，在1l玻璃燒杯中將ethoquadc-12(0.72g)、1.61克tergitoltmn-6和0.81gtergitol15-s-30溶解于73.12gdi水中(溶液b)。在65℃下混合溶液a和b并攪拌15分鐘。然后在65℃下通過(guò)經(jīng)過(guò)均化器(微流體公司(microfluidicscorp)，hc8000)兩次來(lái)勻化溶液a和b的混合物。在40℃下真空蒸餾以除去乙酸乙酯。然后加入丙二醇(7.53g)作為冷凍保護(hù)劑。所得乳液的固體含量為26.4％。在室溫下將ex5pcd乳液(4.39g)加入10g如上述制備的蜂蠟乳液中，以得到固體含量為26.2％的共混乳液。蜂蠟對(duì)ex5pcd固體的重量比為7:3。為得到表6中所示的1％sof，將此混合物的一部分隨后加入150mldi水中，用于浸沒(méi)織物并按照“經(jīng)由“浸軋”過(guò)程的處理工序”處理(ceo)。

所有非石蠟的沾水結(jié)果示于表6中。與pcd的所有共混物使用實(shí)施例5pcd。

表6：與非石蠟共混的pcd的沾水等級(jí)

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