技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及復(fù)合粒子及其制造方法以及樹脂組合物。

背景技術(shù)：

近年，伴隨著電子設(shè)備的小型化、高性能化，如何采取散熱對(duì)策成為重要的課題。因此，為了將構(gòu)成安裝電子部件的基板的樹脂進(jìn)行高熱傳導(dǎo)化，一般使用將熱導(dǎo)率高的粒子作為填料添加于樹脂的方法。作為為了形成高熱導(dǎo)性的絕緣性樹脂而添加的電絕緣性填料，使用熱導(dǎo)率更高的粒子。

例如正在研究將熱導(dǎo)率高的氮化鋁用作填料的方法。然而，氮化鋁相對(duì)于水極不穩(wěn)定，容易與大氣中的水反應(yīng)，從而產(chǎn)生氨，在氮化鋁粉體的表面上生成氫氧化鋁。

因此，已知將粉狀的氮化鋁在大氣中長期保存時(shí)或者分散于樹脂等時(shí)，熱導(dǎo)性也伴隨氫氧化鋁的生成而降低。于是已知有例如通過用有機(jī)物、無機(jī)物將氮化鋁表面被覆而提高耐水性的方法。

然而，通過用有機(jī)物、無機(jī)物(金屬氧化物、玻璃、金屬鹽等)將氮化鋁粒子表面被覆而將氮化鋁粒子復(fù)合化時(shí)，存在有氮化鋁表面上的有機(jī)物或者無機(jī)物阻礙熱傳導(dǎo)、使復(fù)合材料自身的熱導(dǎo)率降低的情況。另外，為了降低由表面被覆導(dǎo)致的熱傳導(dǎo)阻礙的影響，已知有將對(duì)于表面被覆無機(jī)物而言熱導(dǎo)性好的α化了的氧化鋁用于被覆層的方法(例如參照日本特開平4-175209號(hào)公報(bào))。

然而，包含結(jié)晶性α氧化鋁的被覆層一般在燒成時(shí)產(chǎn)生很多的龜裂，因此耐水性不充分。因此，已知有在氮化鋁表面形成結(jié)晶性α氧化鋁層時(shí)，通過控制燒成氣體中的氧氣量而減低龜裂的產(chǎn)生的方法(例如參照日本特開2005-225947號(hào)公報(bào))。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

一般而言，構(gòu)成基板的樹脂中添加高熱導(dǎo)性填料的效果在增多填料的填充量時(shí)提高，但是將僅用α氧化鋁被覆氮化鋁表面而得到的粒子進(jìn)行高填充化時(shí)，與樹脂混合時(shí)粘度提高，使得成型性、粘接性等惡化，結(jié)果存在有難以提高熱導(dǎo)率的情況。

本發(fā)明的課題為提供熱導(dǎo)性和耐水性優(yōu)異的復(fù)合粒子及其制造方法、以及包含前述復(fù)合粒子并且熱導(dǎo)性優(yōu)異的樹脂組合物、帶樹脂的金屬箔以及樹脂片材。

用于解決課題的方案

用于解決前述課題的具體的方案如以下所述。

＜1＞一種復(fù)合粒子，其具有氮化鋁粒子、被覆前述氮化鋁粒子的表面的至少一部分區(qū)域并且包含α氧化鋁的第一被覆層、被覆前述氮化鋁粒子的表面的前述第一被覆層以外的區(qū)域被覆并且包含有機(jī)物的第二被覆層。

＜2＞根據(jù)前述＜1＞所述的復(fù)合粒子，其中，前述有機(jī)物為包含碳原子數(shù)1～24的烴基、以及羥基和羧基中的至少一方的化合物與氮化鋁的反應(yīng)產(chǎn)物。

＜3＞根據(jù)前述＜1＞或前述＜2＞所述的復(fù)合粒子，其中，對(duì)于前述復(fù)合粒子而言，采用CuKα射線的X射線衍射中，對(duì)應(yīng)于α氧化鋁的(100)面的峰相對(duì)于對(duì)應(yīng)于氮化鋁的(113)面的峰的強(qiáng)度比以面積基準(zhǔn)計(jì)為1以下。

＜4＞一種樹脂組合物，其包含前述＜1＞～＜3＞中任1項(xiàng)所述的復(fù)合粒子、環(huán)氧樹脂和固化劑。

＜5＞一種帶樹脂的金屬箔，其具備金屬箔和配置于前述金屬箔上的源自前述＜4＞所述的樹脂組合物的半固化樹脂層。

＜6＞一種樹脂片材，其為將前述＜4＞所述的樹脂組合物進(jìn)行加熱加壓處理而成的固化物。

＜7＞一種復(fù)合粒子的制造方法，其具有如下工序：在1100℃以上對(duì)氮化鋁粒子進(jìn)行熱處理，在前述氮化鋁粒子的表面形成包含α氧化鋁的被覆層的工序，使前述在表面形成有包含α氧化鋁的被覆層的氮化鋁粒子與、包含碳原子數(shù)1～24的烴基、以及羥基和羧基中的至少一方的化合物接觸的工序。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明可提供熱導(dǎo)性和耐水性優(yōu)異的復(fù)合粒子及其制造方法、以及包含前述復(fù)合粒子并且熱導(dǎo)性優(yōu)異的樹脂組合物、帶樹脂的金屬箔以及樹脂片材。

附圖說明

圖1為表示本發(fā)明的復(fù)合粒子的SEM-EDX分析的碳原子分布的一個(gè)例子的圖。

圖2為表示本發(fā)明的復(fù)合粒子的SEM-EDX分析的氧原子分布的一個(gè)例子的圖。

圖3為表示本發(fā)明的復(fù)合粒子的SEM-EDX分析的鋁原子分布的一個(gè)例子的圖。

圖4為表示本發(fā)明的復(fù)合粒子的SEM圖像的一個(gè)例子的圖。

圖5為表示本發(fā)明的復(fù)合粒子的X射線衍射譜圖的一個(gè)例子的圖。

具體實(shí)施方式

在本說明書中“工序”這一術(shù)語不僅包含獨(dú)立的工序，而且即便在無法與其它的工序明確地區(qū)別的情況下如果可達(dá)成該工序所期望的作用，則也包含于本用語中。

另外在本說明書中使用“～”表示的數(shù)值范圍表示分別含有“～”的前后所記載的數(shù)值作為最小值及最大值的范圍。

＜復(fù)合粒子＞

本發(fā)明的復(fù)合粒子的特征在于具有氮化鋁粒子、被覆前述氮化鋁粒子的表面的至少一部分區(qū)域并且包含α氧化鋁的第一被覆層、被覆前述氮化鋁粒子的表面的前述第一被覆層以外的區(qū)域并且包含有機(jī)物的第二被覆層。

通過氮化鋁粒子的表面被包含α氧化鋁的第一被覆層和包含有機(jī)物的第二被覆層被覆，使得熱導(dǎo)性和耐水性優(yōu)異。進(jìn)一步因第二被覆層包含有機(jī)物，使得例如與樹脂的相容性以及分散性優(yōu)異，并且在構(gòu)成了樹脂組合物的情況下粘度的升高受到抑制，可構(gòu)成成型性及粘接性優(yōu)異的樹脂組合物。

在氮化鋁粒子的表面上形成包含熱導(dǎo)性良好的α氧化鋁的第一被覆層時(shí)，需要在高溫進(jìn)行熱處理。因此難以用包含α氧化鋁的第一被覆層均勻地被覆氮化鋁粒子的表面全體，在第一被覆層中產(chǎn)生龜裂，形成氮化鋁露出于表面的區(qū)域。通過在這樣的露出了氮化鋁的區(qū)域設(shè)置包含有機(jī)物的第二被覆層，從而可構(gòu)成維持優(yōu)異的熱導(dǎo)性且耐水性優(yōu)異的復(fù)合粒子。

這樣的復(fù)合粒子的表面狀態(tài)例如可通過使用具備有能量分散型X射線分析裝置的電子掃描型顯微鏡(SEM-EDX)，分別分析對(duì)應(yīng)于包含α氧化鋁的第一被覆層的氧原子(O)、對(duì)應(yīng)于包含有機(jī)物的第二被覆層的碳原子(C)、對(duì)應(yīng)于α氧化鋁及氮化鋁的鋁原子(Al)的分布從而進(jìn)行觀察。

在本發(fā)明中氮化鋁粒子表面的第一被覆層的存在量與第二被覆層的存在量的比率沒有特別限制，從熱導(dǎo)性和耐水性的觀點(diǎn)考慮，以原子基準(zhǔn)計(jì)，作為第二被覆層/第一被覆層優(yōu)選為0.01～1.0，更優(yōu)選為0.1～0.5。

予以說明，氮化鋁粒子表面的第一被覆層的存在量和第二被覆層的存在量可通過使用SEM-EDX對(duì)氧原子以及碳原子的分布量分別進(jìn)行定量從而算出。

另外復(fù)合粒子中所含的有機(jī)物的含有比率沒有特別限制，但是從熱導(dǎo)性和耐水性的觀點(diǎn)考慮，在復(fù)合粒子中優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～0.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.02質(zhì)量％～0.05質(zhì)量％。

予以說明，復(fù)合粒子中所含的有機(jī)物的含有比率可通過進(jìn)行熱重量分析來算出。具體可通過使用熱重量分析裝置(TGA)在測定范圍25～800℃、升溫速度10℃/min.的條件下測定復(fù)合粒子伴隨加熱的重量變化，測定伴隨有機(jī)物的熱解的重量減少從而算出。

復(fù)合粒子中所含的有機(jī)物的含有比率例如可通過適當(dāng)選擇后述的有機(jī)物層形成工序中的各種條件而控制。具體而言，例如通過適當(dāng)選擇與形成有第一被覆層的氮化鋁粒子接觸的化合物的種類、濃度、接觸時(shí)間、接觸溫度，從而可使復(fù)合粒子中所含的有機(jī)物的含有比率為所希望的范圍。

在本發(fā)明中，氮化鋁粒子的表面形成的包含α氧化鋁的被覆層(第一被覆層)的層厚不受特別限制。第一被覆層的層厚從熱導(dǎo)性和耐水性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為1nm以上3000nm以下，從熱導(dǎo)性的觀點(diǎn)考慮更優(yōu)選為1nm以上200nm以下，從耐水性的觀點(diǎn)考慮進(jìn)一步優(yōu)選為10nm以上200nm以下。

第一被覆層的層厚可對(duì)于采用CuKα射線的X射線衍射中的對(duì)應(yīng)于α氧化鋁的(100)面的峰(A)以及對(duì)應(yīng)于氮化鋁的(113)面的峰(B)由面積基準(zhǔn)的強(qiáng)度比(A/B)而估計(jì)。

具體而言可由所獲得的強(qiáng)度比算出包含α氧化鋁的第一被覆層的層厚。具體如以下那樣算出第一被覆層的層厚。

關(guān)于第一被覆層的層厚，對(duì)于采用CuKα射線的X射線衍射中的對(duì)應(yīng)于α氧化鋁的(100)面的峰(A)以及對(duì)應(yīng)于氮化鋁的(113)面的峰(B)，將各個(gè)峰的積分強(qiáng)度比(A/B)根據(jù)ICDD(國際衍射數(shù)據(jù)中心)數(shù)據(jù)而進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，轉(zhuǎn)換為α氧化鋁與氮化鋁的體積比?？捎伤鶕Q算出的α氧化鋁與氮化鋁的體積比以及復(fù)合粒子的粒徑算出第一被覆層的層厚。

另外X射線衍射中的對(duì)應(yīng)于α氧化鋁的(100)面的峰相對(duì)于對(duì)應(yīng)于氮化鋁的(113)面的峰的強(qiáng)度比如以下那樣求出。

使用RINT2500HL(Rigaku公司制)作為X射線衍射裝置、使用CuKα射線作為X射線源，從而測定X射線衍射譜圖(XRD)。從所獲得的X射線衍射譜圖，分別鑒定2θ為42.5～44.5°附近的對(duì)應(yīng)于α氧化鋁的(100)面的峰、以及2θ為32.5～33.5°附近的對(duì)應(yīng)于氮化鋁的(113)面的峰，根據(jù)峰面積而求出各自峰的強(qiáng)度。基于所獲得的峰強(qiáng)度，可算出對(duì)應(yīng)于α氧化鋁的(100)面的峰相對(duì)于對(duì)應(yīng)于氮化鋁的(113)面的峰的面積基準(zhǔn)的強(qiáng)度比。

在本發(fā)明中，從熱導(dǎo)性和耐水性的觀點(diǎn)考慮，對(duì)應(yīng)于α氧化鋁的(100)面的峰相對(duì)于對(duì)應(yīng)于氮化鋁的(113)面的峰的強(qiáng)度比優(yōu)選為面積基準(zhǔn)的1以下，更優(yōu)選為0.001以上1以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.003以上0.1以下，從熱導(dǎo)性的觀點(diǎn)考慮特別優(yōu)選為0.003以上0.02以下。

通過使前述強(qiáng)度比為1以下，復(fù)合粒子中的α氧化鋁晶體相對(duì)于氮化鋁的比例少，可更有效地獲得復(fù)合化所帶來的高熱傳導(dǎo)化效果。

包含α氧化鋁的第一被覆層的層厚例如可通過適當(dāng)選擇后述的氧化工序以及α化工序中的各種條件而控制。具體例如可通過適當(dāng)選擇氧化工序以及α化工序中使用的氧量、氮化鋁表面的水解量等從而制成所希望的層厚。

另外復(fù)合粒子的粒子形狀可列舉出大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀以及鱗片狀等。從分散性和熱導(dǎo)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為大致球狀、扁平狀。

另外復(fù)合粒子的粒徑不受特別限制。例如作為體積平均粒徑，可以設(shè)為0.5μm～300μm，從熱導(dǎo)性和向樹脂填充的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1μm～100μm，更優(yōu)選為10μm～50μm。

體積平均粒徑使用激光衍射法來測定。激光衍射法可通過使用激光衍射散射粒度分布測定裝置(例如Beckman Coulter公司制，LS230)來進(jìn)行。

＜復(fù)合粒子的制造方法＞

本發(fā)明的復(fù)合粒子例如可通過具有如下工序的制造方法來制造：1)在1100℃以上對(duì)氮化鋁粒子進(jìn)行熱處理，在前述氮化鋁粒子的表面形成包含α氧化鋁的被覆層的工序，2)使前述在表面形成有包含α氧化鋁的被覆層的氮化鋁粒子與、包含碳原子數(shù)1～24的烴基、以及羥基和羧基中的至少一方的化合物接觸的工序，根據(jù)需要具有其它的工序。

通過該制造方法，可有效地制造出具有氮化鋁粒子、被覆前述氮化鋁粒子的表面的至少一部分區(qū)域并且包含α氧化鋁的第一被覆層、被覆前述氮化鋁粒子的表面的前述第一被覆層以外的區(qū)域并且包含有機(jī)物的第二被覆層的復(fù)合粒子。

本發(fā)明中使用的氮化鋁粒子中所含的氮化鋁的含有率沒有特別限制，但是從熱導(dǎo)性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為98質(zhì)量％以上。

另外氮化鋁粒子可以為氮化鋁的單晶，也可以為將2種以上的氮化鋁的晶體燒結(jié)而得到的粒子。

另外作為氮化鋁粒子的形狀，可列舉出大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀以及鱗片狀等。從分散性和熱導(dǎo)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為大致球狀、扁平狀。

另外氮化鋁粒子的粒徑不受特別限制。例如作為體積平均粒徑，可以設(shè)為0.5μm～300μm，從熱導(dǎo)性和向填充樹脂的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為1μm～100μm，更優(yōu)選為10μm～50μm。

體積平均粒徑使用激光衍射法來測定。激光衍射法可使用激光衍射散射粒度分布測定裝置(例如，Beckman Coulter公司制，LS230)來進(jìn)行。

氮化鋁粒子可通過通常進(jìn)行的方法制造。具體例如可列舉出直接氮化法、還原氮化法、氣相反應(yīng)法等。

另外也可從市售的氮化鋁粒子適當(dāng)選擇。

通過1100℃以上的熱處理從而在氮化鋁粒子的表面形成包含α氧化鋁的被覆層。通過在1100℃以上的溫度進(jìn)行熱處理而在氮化鋁粒子的表面形成包含α氧化鋁的被覆層(第一被覆層)。另一方面，熱處理的溫度不足1100℃的情況下，存在有α晶體化未充分進(jìn)行、無法形成包含α氧化鋁的被覆層的情況。

在氮化鋁粒子的表面形成包含α氧化鋁的被覆層的方法不受特別限制，可從通常使用的方法中適當(dāng)選擇，可以為在氮化鋁粒子的表面直接形成包含α氧化鋁的被覆層的方法，也可以為在氮化鋁粒子的表面形成γ氧化鋁等α氧化鋁以外的氧化鋁，將其在1100℃以上進(jìn)行熱處理從而α晶體化而形成包含α氧化鋁的被覆層的方法。

在本發(fā)明中，從熱導(dǎo)性和膜厚控制的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為包括在氮化鋁粒子的表面形成包含γ氧化鋁等α氧化鋁以外的氧化鋁的被覆層的氧化工序、在1100℃以上將氮化鋁粒子的表面上所形成的氧化鋁進(jìn)行熱處理從而α晶體化的α化工序的方法。此處可使氧化工序與α化工序分別獨(dú)立地進(jìn)行，另外也可連續(xù)進(jìn)行。

作為在氮化鋁粒子的表面形成包含γ氧化鋁等α氧化鋁以外的氧化鋁的被覆層的氧化工序，例如可列舉出在含氧氣體氣氛下將氮化鋁粒子進(jìn)行熱處理而形成氧化鋁的方法，在受限的氧量的氣氛下將氮化鋁粒子進(jìn)行熱處理而形成氧化鋁的方法，使氮化鋁表面水解、然后在非活性氣體氣氛下進(jìn)行熱處理而形成氧化鋁的方法等。

此處對(duì)于非活性氣體氣氛，與后述的α化工序中的非活性氣體氣氛為同義。

在受限的氧量的氣氛下將氮化鋁粒子進(jìn)行熱處理時(shí)的氧量可根據(jù)氮化鋁粒子的表面要形成的氧化鋁被覆層的厚度來適當(dāng)選擇。例如，相對(duì)于100g的質(zhì)量的氮化鋁粒子可將氧量設(shè)為5～50ml。

另外作為使氮化鋁表面水解的方法，可列舉出在通常的大氣中將氮化鋁粒子放置0.1～1小時(shí)的方法、在包含水的溶劑中攪拌的方法等。

在本發(fā)明中，從熱導(dǎo)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的是將氮化鋁粒子在受限的氧量的氣氛下進(jìn)行熱處理而形成氧化鋁的方法，或使氮化鋁表面水解、然后在非活性氣體氣氛下進(jìn)行熱處理而形成氧化鋁的方法。

氧化工序中的熱處理溫度優(yōu)選為不使氧化鋁的α晶體化進(jìn)行的程度的溫度，更優(yōu)選為不足1100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為1000℃以下。

另外氧化工序中的熱處理時(shí)間可根據(jù)熱處理溫度等來適當(dāng)選擇。從熱導(dǎo)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為10～200分鐘，更優(yōu)選為30～120分鐘。

氧化工序中的熱處理可在固定的溫度來進(jìn)行，另外，例如也可通過從室溫升溫至規(guī)定的溫度從而進(jìn)行。在本發(fā)明中，從熱導(dǎo)性和生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選通過從室溫升溫至規(guī)定的溫度從而進(jìn)行熱處理。

通過從室溫升溫至規(guī)定的溫度進(jìn)行氧化工序中的熱處理的情況下，優(yōu)選規(guī)定的溫度為1100℃并且升溫時(shí)間為10℃/分鐘，更優(yōu)選規(guī)定的溫度為1000℃并且升溫時(shí)間為10℃/分鐘。

可通過在高溫進(jìn)行熱處理，將氮化鋁的表面上所形成的α氧化鋁以外的氧化鋁進(jìn)行α晶體化(α化工序)。

α化工序中的熱處理溫度從熱導(dǎo)性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為1100℃以上，更優(yōu)選為1150℃以上。

另外α化工序中的熱處理時(shí)間可根據(jù)熱處理溫度等來適當(dāng)選擇。從熱導(dǎo)性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為0.2～3小時(shí)，更優(yōu)選為0.5～1小時(shí)。

α化工序中的熱處理可在固定的溫度來進(jìn)行，另外，例如也可通過從氧化工序中的熱處理溫度升溫至規(guī)定的溫度、然后維持規(guī)定的溫度從而進(jìn)行。在本發(fā)明中，從熱導(dǎo)性和生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選通過從氧化工序中的熱處理溫度升溫至規(guī)定的溫度、然后維持規(guī)定的溫度從而進(jìn)行熱處理。

氧化工序中的熱處理通過從氧化工序中的熱處理溫度升溫至規(guī)定的溫度、然后維持規(guī)定的溫度而進(jìn)行的情況下，優(yōu)選規(guī)定的溫度為1100～1300℃并且規(guī)定的溫度的維持時(shí)間為0.2～3小時(shí)，更優(yōu)選規(guī)定的溫度為1150～1200℃并且維持時(shí)間為0.5～2小時(shí)。

從熱導(dǎo)性的觀點(diǎn)考慮，α化工序中的熱處理優(yōu)選在非活性氣體氣氛下進(jìn)行。作為非活性氣體氣氛優(yōu)選氧的含量為0.1體積％以下。另外作為非活性氣體，可列舉出氮、氬、氦等。

本發(fā)明的復(fù)合粒子的制造方法包括使在表面形成有包含α氧化鋁的被覆層的氮化鋁粒子與、包含碳原子數(shù)1～24的烴基、以及羥基和羧基中的至少一方的化合物接觸的有機(jī)物層形成工序。

將如上述那樣操作而獲得的在表面形成有包含α氧化鋁的被覆層的氮化鋁粒子與、包含碳原子數(shù)1～24的烴基、以及羥基和羧基中的至少一方的化合物(以下亦稱為“特定化合物”)接觸，從而可在氮化鋁粒子的表面上在沒有形成包含α氧化鋁的被覆層的區(qū)域形成包含有機(jī)物的被覆層(第二被覆層)。

這例如可如以下那樣考慮。

如上述那樣操作而在氮化鋁的表面形成包含α氧化鋁的被覆層時(shí)，則在所形成的包含α氧化鋁的被覆層中產(chǎn)生龜裂。由此，在氮化鋁粒子的表面上產(chǎn)生沒有被包含α氧化鋁的被覆層被覆的區(qū)域。將包含碳原子數(shù)1～24的烴基、以及羥基和羧基中的至少一方的化合物接觸于這樣的氮化鋁粒子的表面的沒有被包含α氧化鋁的被覆層被覆的區(qū)域。由于可認(rèn)為特定化合物與氧化鋁不具有反應(yīng)性而與氮化鋁選擇性反應(yīng)，因此可認(rèn)為在氮化鋁粒子的表面的沒有被包含α氧化鋁的被覆層被覆的區(qū)域形成包含作為特定化合物與氮化鋁的反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)物的被覆層。

作為本發(fā)明中的包含碳原子數(shù)1～24的烴基、以及羥基和羧基中的至少一方的化合物，具體可列舉出以下的有機(jī)化合物。

作為具有碳原子數(shù)1～24的烴基以及羥基的化合物，可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、辛醇、月桂醇、十八烷醇、山萮醇等環(huán)狀、直鏈狀或支鏈狀的一元醇、乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、丁二醇等二醇類(グリコール類)以及二醇類(ジオール類)、甘油、赤蘚醇、山梨醇、甘露醇等多元醇類、糖類、多糖類等。

進(jìn)一步也可使用羥基的氧原子被硫替換而得到的硫醇類。

作為具有羧基的有機(jī)化合物，可列舉出乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、丙烯酸、巴豆酸、油酸、亞油酸等單羧酸、油醇琥珀酸、乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等二羧酸和三羧酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸等芳香族羧酸等。

進(jìn)一步也可使用羧基的氧原子被硫替換而得到的硫代羧酸、二硫代羧酸類。

它們之中，從熱導(dǎo)性和耐水性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為具有碳原子數(shù)2～20的烴基、以及羥基和羧基中的至少一方的化合物，更優(yōu)選為具有1～2個(gè)碳原子數(shù)2～20的烴基、以及1～2個(gè)羥基和羧基中的至少一方的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為具有1個(gè)碳原子數(shù)2～20的烴基、以及1個(gè)羥基和羧基中的至少一方的化合物。

另外，從熱導(dǎo)性和耐水性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用選自具有碳原子數(shù)1～24的烴基和羧基的化合物以及具有碳原子數(shù)1～24的烴基和羥基的化合物中的至少1種，更優(yōu)選使用選自具有碳原子數(shù)2～24的烴基和1～2個(gè)羧基的化合物以及具有碳原子數(shù)2～24的烴基和1～2個(gè)羥基的化合物中的至少1種，進(jìn)一步優(yōu)選使用選自具有碳原子數(shù)4～24的烴基和1個(gè)羧基的化合物以及具有碳原子數(shù)4～24的烴基和1個(gè)羥基的化合物中的至少1種。

包含碳原子數(shù)1～24的烴基以及羥基和羧基中的至少一方的化合物可使用單獨(dú)1種或也可混合使用2種以上。

另外，通過使用包含1個(gè)碳原子數(shù)1～24的烴基以及1個(gè)羥基和羧基中的至少一方的化合物、和在所使用的具有醇性羥基、羧基的有機(jī)化合物的一部分中具有多個(gè)醇基、羧基的化合物，從而可控制復(fù)合粒子表面的極性，可調(diào)整向樹脂的分散性。

作為使在表面形成有包含α氧化鋁的被覆層的氮化鋁粒子與、包含碳原子數(shù)1～24的烴基、以及羥基和羧基中的至少一方的化合物(特定化合物)接觸的方法，可不受特別限制地使用通常使用的方法。例如可列舉出：將在表面形成有包含α氧化鋁的被覆層的氮化鋁粒子浸漬于特定化合物或其溶液的方法、對(duì)在表面形成有包含α氧化鋁的被覆層的氮化鋁粒子涂布特定化合物或其溶液的方法、使在表面形成有包含α氧化鋁的被覆層的氮化鋁粒子與特定化合物的氣體接觸的方法等。在本發(fā)明中，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為將在表面形成有包含α氧化鋁的被覆層的氮化鋁粒子浸漬于特定化合物或其溶液的方法。

將在表面形成有包含α氧化鋁的被覆層的氮化鋁粒子浸漬于特定化合物的溶液的情況下，特定化合物的濃度沒有特別限制，但是從反應(yīng)性以及分散性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～5質(zhì)量％。

另外構(gòu)成特定化合物的溶液的溶劑沒有特別限制，優(yōu)選為有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，例如可列舉出甲苯、二甲苯、氯苯等烴系溶劑、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳等鹵代烷基系溶劑、二乙基醚、二異丙基醚、THF等醚系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑等。其中從含水量以及與特定化合物的相容性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為選自烴系溶劑、醚系溶劑中的至少1種，更優(yōu)選為烴系溶劑。

另外在表面形成有包含α氧化鋁的被覆層的氮化鋁粒子與特定化合物接觸的時(shí)間沒有特別限制，可根據(jù)特定化合物的種類、接觸溫度等來適當(dāng)選擇。例如可以設(shè)為10分鐘～12小時(shí)，從熱導(dǎo)性和耐水性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為1～4小時(shí)，更優(yōu)選為2～4小時(shí)。

此外在表面形成有包含α氧化鋁的被覆層的氮化鋁粒子與特定化合物接觸的溫度沒有特別限制，可根據(jù)特定化合物的種類、接觸時(shí)間等來適當(dāng)選擇。例如可以設(shè)為25℃～150℃，從熱導(dǎo)性和耐水性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為30℃～120℃，更優(yōu)選為50℃～120℃。

從熱導(dǎo)性和耐水性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明中的有機(jī)物層形成工序優(yōu)選為將在表面形成有包含α氧化鋁的被覆層的氮化鋁粒子浸漬于選自包含碳原子數(shù)1～24的烴基、以及羥基和羧基中的至少一方的化合物中的特定化合物中，在溫度25℃～150℃接觸1～12小時(shí)的工序，更優(yōu)選為將在表面形成有包含α氧化鋁的被覆層的氮化鋁粒子浸漬于選自包含碳原子數(shù)1～24的烴基、以及羥基和羧基中的至少一方的化合物中的特定化合物中，在溫度50℃～120℃接觸2～4小時(shí)的工序。

也可根據(jù)需要對(duì)將在表面形成有包含α氧化鋁的被覆層的氮化鋁粒子與特定化合物接觸而獲得的復(fù)合粒子進(jìn)行洗滌、干燥等后處理。

＜樹脂組合物＞

本發(fā)明的樹脂組合物包含前述復(fù)合粒子中的至少1種、環(huán)氧樹脂中的至少1種和固化劑中的至少1種，根據(jù)需要包含其它的成分而構(gòu)成。

通過包含前述復(fù)合粒子中的至少1種，可構(gòu)成熱導(dǎo)性和成型性優(yōu)異的熱固性的樹脂組合物。

(復(fù)合粒子)

樹脂組合物包含已經(jīng)敘述的具有氮化鋁粒子、被覆前述氮化鋁粒子的表面的至少一部分區(qū)域并且包含α氧化鋁的第一被覆層、被覆前述氮化鋁粒子的表面的前述第一被覆層以外的區(qū)域并且包含有機(jī)物的第二被覆層的復(fù)合粒子中的至少1種。

樹脂組合物中所含的復(fù)合粒子的優(yōu)選方式如已經(jīng)敘述的那樣。

樹脂組合物中的復(fù)合粒子的含有率沒有特別限制，但是從熱導(dǎo)性和成型性的觀點(diǎn)考慮，在樹脂組合物的固體成分中的含有率優(yōu)選為60～98質(zhì)量％，更優(yōu)選為80～95質(zhì)量％。

此處，固體成分是指構(gòu)成樹脂組合物的成分之中的不揮發(fā)性成分的總量。

予以說明，樹脂組合物中所含的復(fù)合粒子可單獨(dú)使用1種也可組合使用2種以上。組合2種以上的復(fù)合粒子而使用的情況下，作為2種以上的復(fù)合粒子，例如可列舉出粒徑相互不同的復(fù)合粒子、有機(jī)物的含有率相互不同、有機(jī)物的結(jié)構(gòu)相互不同、包含α氧化鋁的被覆層的層厚相互不同的復(fù)合粒子、以及它們的組合。

(環(huán)氧樹脂)

樹脂組合物中所含的環(huán)氧樹脂可根據(jù)目的從熱固性樹脂組合物中通常使用的環(huán)氧樹脂中適當(dāng)選擇。

作為環(huán)氧樹脂，例如具體可列舉出：以苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、具有三苯基甲烷骨架的環(huán)氧樹脂為代表的、在酸性催化劑下將苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F等酚類和/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚類與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等具有醛基的化合物縮合或共縮合而獲得的酚醛清漆樹脂經(jīng)環(huán)氧化而得到的環(huán)氧樹脂。

另外，也可列舉雙酚A、雙酚F、雙酚S、芪型環(huán)氧樹脂、氫醌型環(huán)氧樹脂、通過鄰苯二甲酸、二聚酸等多元酸與表氯醇的反應(yīng)而獲得的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、通過二氨基二苯基甲烷、異氰脲酸等多胺與表氯醇的反應(yīng)而獲得的縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯與酚類的共縮合樹脂的環(huán)氧化物、具有萘環(huán)的環(huán)氧樹脂、苯酚·芳烷基樹脂、含有聯(lián)苯撐骨架的酚·芳烷基樹脂、萘酚·芳烷基樹脂等芳烷基型酚醛樹脂的環(huán)氧基化物、三羥甲基丙烷型環(huán)氧樹脂、萜烯改性環(huán)氧樹脂、用過乙酸等過酸將烯烴鍵氧化而獲得的線形脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、含硫原子的環(huán)氧樹脂等。

這些環(huán)氧樹脂可單獨(dú)使用，也可組合并用2種以上從而使用。

樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂的含有率沒有特別限制，但是從熱導(dǎo)性和成型性的觀點(diǎn)考慮，在樹脂組合物的固體成分中的含有率為2～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～20質(zhì)量％。

(固化劑)

樹脂組合物中所含的固化劑可根據(jù)目的從包含環(huán)氧樹脂的熱固性樹脂組合物中通常使用的固化劑中適當(dāng)選擇。

例如具體可列舉出酚醛清漆樹脂、芳香族胺系固化劑、脂肪族胺系固化劑、硫醇系固化劑、酸酐固化劑、異氰酸酯系固化劑等加聚型固化劑，咪唑、TPP、封端異氰酸酯系固化劑等潛在性固化劑等。

固化劑的樹脂組合物的固體成分中的含量通過考慮固化劑的種類、將樹脂組合物進(jìn)行熱固化而形成的樹脂成型體的物性而適當(dāng)設(shè)定即可。

具體而言，關(guān)于固化劑在樹脂組合物的固體成分中的含量，相對(duì)于環(huán)氧基1摩爾優(yōu)選為固化劑的化學(xué)當(dāng)量成為0.005～5當(dāng)量的含量，更優(yōu)選為0.01～3當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～1.5當(dāng)量。

該固化劑的含量相對(duì)于環(huán)氧基1摩爾為0.005當(dāng)量以上時(shí)，有可使環(huán)氧樹脂迅速固化的傾向。另一方面，5當(dāng)量以下時(shí)，可抑制固化反應(yīng)變得過快。

予以說明，關(guān)于此處的化學(xué)當(dāng)量，例如在使用了胺系固化劑作為固化劑時(shí)，表示胺的活性氫相對(duì)于環(huán)氧基1摩爾的摩爾數(shù)。

本發(fā)明的樹脂組合物除了上述必需成分，還可根據(jù)需要包含其它的成分。作為其它的成分，例如可列舉出溶劑、分散劑、沉降防止劑等。

作為前述溶劑，如果為不妨礙樹脂組合物的固化反應(yīng)的物質(zhì)則沒有特別限制，可適當(dāng)選擇通常使用的有機(jī)溶劑而使用。

＜B階片材＞

本發(fā)明的B階片材由源自前述樹脂組合物的半固化樹脂組合物形成，具有片材狀的形狀。

B階片材例如通過包括如下工序的制造方法來制造：將前述樹脂組合物涂布于脫模膜上并干燥而形成樹脂組合物層的工序，加熱處理前述樹脂組合物層至B階狀態(tài)的工序。

通過加熱處理前述樹脂組合物而形成，使得熱導(dǎo)率優(yōu)異、并且作為B階片材的撓性及使用壽命優(yōu)異。

本發(fā)明的B階片材是指作為樹脂片材的粘度在常溫(25℃)下為10⁴～10⁵Pa·s，與此相對(duì)，在100℃下粘度降低到10²～10³Pa·s的片材。另外，后述的固化后的固化樹脂層即使加溫也不熔融。予以說明，上述粘度可通過動(dòng)態(tài)粘彈性測定(頻率1赫茲、載荷40g、升溫速度3℃/分鐘)而測定。

具體例如可通過在PET膜等脫模膜上將添加有甲乙酮、環(huán)己酮等溶劑的清漆狀的樹脂組合物涂布，然后進(jìn)行干燥而形成樹脂組合物層。

涂布可通過公知方法而實(shí)施。作為涂布方法，具體可列舉出缺角輪涂布(comma coat)、模涂、唇模涂布(lip coat)、凹版涂布(gravure coat)等方法。作為用于將樹脂組合物層形成為規(guī)定的厚度的涂布方法，可適用使被涂布物通過間隙之間的缺角輪涂布法(comma coating method)、將來自噴嘴的調(diào)整了流量的樹脂清漆進(jìn)行涂布的模涂法等。例如，干燥前的樹脂組合物層的厚度為50μm～500μm的情況下，優(yōu)選使用缺角輪涂布法。

由于涂布后的樹脂組合物層基本上沒有進(jìn)行固化反應(yīng)，因此具有撓性，但是作為片材的柔軟性缺乏，去除了作為支撐體的前述PET膜的狀態(tài)下缺乏片材自立性，處理困難。因此，本發(fā)明通過后述的加熱處理將樹脂組合物進(jìn)行B階化。

在本發(fā)明中，加熱處理所獲得的樹脂組合物層的條件只要是可將樹脂組合物半固化至B階狀態(tài)那么沒有特別限制，可根據(jù)樹脂組合物的結(jié)構(gòu)來適當(dāng)選擇。在本發(fā)明中對(duì)于加熱處理而言，出于消除在涂布時(shí)生成了的樹脂層中的孔隙(void)的目的，優(yōu)選選自熱真空壓制以及熱輥層壓等中的加熱處理方法。由此可高效制造平整的B階片材。

具體例如可通過在加熱溫度80℃～130℃在真空下(例如1MPa)進(jìn)行熱壓處理1～30秒，從而將樹脂組合物層半固化為B階狀態(tài)。

前述B階片材的厚度可根據(jù)目的而適當(dāng)選擇，例如可以設(shè)為50μm以上200μm以下，從熱導(dǎo)率以及片材撓性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為60μm以上150μm以下。另外，也可通過將2層以上的樹脂膜一邊層疊一邊熱壓而制作。

＜帶樹脂的金屬箔＞

本發(fā)明的帶樹脂的金屬箔具備金屬箔和配置于前述金屬箔上的源自前述樹脂組合物的半固化樹脂層。通過具有源自前述樹脂組合物的半固化樹脂層，熱導(dǎo)率、電絕緣性、撓性優(yōu)異。

前述半固化樹脂層為將前述樹脂組合物按照成為B階狀態(tài)的方式進(jìn)行加熱處理而獲得的樹脂層。

作為前述金屬箔，金箔、銅箔、鋁箔等沒有特別限制，但是一般使用銅箔。

作為前述金屬箔的厚度，如果為1μm～35μm則沒有特別限制，但是通過使用20μm以下的金屬箔，撓性更加提高。

另外，作為金屬箔，還可使用：將鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛、鉛-錫合金等作為中間層并且在其兩面設(shè)置有0.5～15μm的銅層和10～300μm的銅層而得到的3層結(jié)構(gòu)的復(fù)合箔，或?qū)X和銅箔復(fù)合而得到的2層結(jié)構(gòu)復(fù)合箔。

帶樹脂的金屬箔可通過如下方法而制造：將前述樹脂組合物涂布于金屬箔上并干燥而形成樹脂組合物層，按照使前述樹脂組合物層成為B階狀態(tài)(半固化狀態(tài))的方式進(jìn)行加熱處理。

帶樹脂的金屬箔的制造條件沒有特別限制，但是優(yōu)選在干燥后的樹脂組合物層中，樹脂清漆中使用的有機(jī)溶劑揮發(fā)80質(zhì)量％以上。干燥溫度為80～180℃左右，干燥時(shí)間可通過兼顧清漆的凝膠化時(shí)間而確定，沒有特別限制。關(guān)于樹脂清漆的涂布量，優(yōu)選按照干燥后的樹脂層的厚度成為50～200μm的方式涂布，更優(yōu)選成為60～150μm。

予以說明，樹脂組合物層的形成方法、加熱處理?xiàng)l件如已經(jīng)敘述的那樣。

＜樹脂片材＞

本發(fā)明的樹脂片材通過將前述樹脂組合物進(jìn)行加熱加壓處理并且熱固化而形成。由于為前述樹脂組合物的固化物，因此熱導(dǎo)性優(yōu)異。

將樹脂組合物進(jìn)行加熱加壓處理的條件只要可將樹脂組合物固化那么沒有特別限制，可根據(jù)樹脂組合物的結(jié)構(gòu)來適當(dāng)選擇。例如可在溫度120～180℃、壓力0.5～20mPa的條件下、設(shè)為10～300分鐘。

樹脂片材的厚度沒有特別限制，可根據(jù)目的而適當(dāng)選擇。例如可以設(shè)為50～5000μm，從熱導(dǎo)性和絕緣性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為50～1000μm，更優(yōu)選為100～500μm。

實(shí)施例

以下，通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受限于這些實(shí)施例。予以說明，只要沒有特別地說明，“％”為質(zhì)量基準(zhǔn)。

＜實(shí)施例1＞

將體積平均粒徑30μm的氮化鋁燒結(jié)粒子5g放入高溫管狀爐(35mmφ×1200mm)，一邊使Ar氣以0.5L/分鐘流動(dòng)，一邊以100分鐘從室溫升溫到1200℃。在1200℃保持2小時(shí)，然后以240分鐘從1200℃降溫到室溫從而進(jìn)行燒成處理，獲得了在表面形成有α氧化鋁被覆層的氮化鋁粒子。

將所獲得的在表面形成有α氧化鋁被覆層的氮化鋁粒子加入脫水甲苯，加入硬脂酸0.25g，然后加熱回流2小時(shí)而進(jìn)行復(fù)合粒子化。用甲苯將所獲得的復(fù)合粒子洗滌，然后在室溫下干燥而進(jìn)行有機(jī)物被覆處理，從而獲得了在表面形成有包含α氧化鋁的被覆層和包含有機(jī)物的被覆層的復(fù)合粒子1。

(樹脂組合物)

向所獲得的復(fù)合粒子1中加入環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)公司制，jER828)和固化劑(日本化藥公司制，Kayahard(カヤハード)AA)并且混合，獲得了樹脂組合物1作為樹脂清漆。

環(huán)氧樹脂和固化劑的混合比率按照環(huán)氧基/胺當(dāng)量比為1：1的方式配合，復(fù)合粒子的混合比例按照以相對(duì)于包含了環(huán)氧樹脂、固化劑、復(fù)合粒子的樹脂組合物全體的體積比率計(jì)為60體積％的方式配合。

以單面(上表面)被粗化了的銅箔(厚度70μm)作為基材，通過鑄塑(casting)將所獲得的樹脂清漆涂布為規(guī)定的厚度，然后進(jìn)行加熱干燥而形成樹脂組合物層，獲得了帶樹脂的金屬箔。將該帶樹脂的金屬箔樹脂組合物層在上地放置、將單面被粗化了的銅箔按照粗化面相接于樹脂組合物層的方式層疊，然后在145℃、2MPa的條件下進(jìn)行真空熱壓，進(jìn)行熱固化而粘接。進(jìn)一步通過溫度205℃、2小時(shí)的加熱使其完全固化，獲得了片材狀的樹脂固化物1。

＜評(píng)價(jià)＞

對(duì)所獲得的復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物進(jìn)行了以下那樣的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

(X射線衍射)

使用X射線衍射裝置(Rigaku公司制，RINT2500HL)并以CuKα射線作為射線源而測定X射線衍射譜圖，測定對(duì)應(yīng)于α氧化鋁的(100)面的峰相對(duì)于對(duì)應(yīng)于氮化鋁的(113)面的峰的面積基準(zhǔn)的強(qiáng)度比(以下亦稱為“XRD強(qiáng)度比”)，基于此而算出包含α氧化鋁的被覆層的厚度(被覆層厚)。

將所獲得的X射線衍射譜圖的一個(gè)例子示于圖5。

(耐水性)

關(guān)于耐水性，將所獲得的復(fù)合粒子2g加入60℃的水200mL，分別測定30分鐘后以及60分鐘后的水溶液的pH，評(píng)價(jià)了由于水解而生成的氨的影響。

(熱導(dǎo)率)

從所獲得的樹脂固化物1切出試驗(yàn)片，通過酸蝕刻將兩面的銅箔去除，僅取出了片材狀的固化樹脂層。使用閃光法(フラッシュ法)裝置(NETZSCH(Bruker)、nanoflash LFA447)，測定固化樹脂層的熱擴(kuò)散系數(shù)，在其上乘以通過阿基米德法測定的密度和通過DSC法測定的比熱，從而求出厚度方向的熱導(dǎo)率。

＜實(shí)施例2＞

在實(shí)施例1中，將氮化鋁燒結(jié)粒子燒成時(shí)的氣氛替換為大氣、在密閉狀態(tài)進(jìn)行，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物。

對(duì)于所獲得的復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

＜實(shí)施例3＞

在實(shí)施例1中，使用辛酸來代替硬脂酸，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物。

對(duì)于所獲得的復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

＜實(shí)施例4＞

在實(shí)施例2中，使用辛酸來代替硬脂酸，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物。

對(duì)于所獲得的復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

＜實(shí)施例5＞

在實(shí)施例1中，使用月桂醇來代替硬脂酸，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物。

對(duì)于所獲得的復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

＜實(shí)施例6＞

在實(shí)施例2中，使用月桂醇來代替硬脂酸，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物。

對(duì)于所獲得的復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

＜實(shí)施例7＞

在實(shí)施例1中，使用丙醇來代替硬脂酸，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物。

對(duì)于所獲得的復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

＜實(shí)施例8＞

在實(shí)施例2中，使用丙醇來代替硬脂酸，除此以外，與實(shí)施例2同樣地操作，獲得了復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物。

對(duì)于所獲得的復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

＜實(shí)施例9＞

在實(shí)施例1中，使用體積平均粒徑1μm的氮化鋁燒結(jié)粒子來代替體積平均粒徑30μm的氮化鋁燒結(jié)粒子，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了復(fù)合粒子。

對(duì)于所獲得的復(fù)合粒子，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

XRD強(qiáng)度比為0.04，α氧化鋁的被覆層厚為20nm。另外耐水性評(píng)價(jià)中在30分鐘后、60分鐘后的pH均為7.4。

＜實(shí)施例10＞

在實(shí)施例9中，使用丙醇來代替硬脂酸，除此以外，與實(shí)施例9同樣地操作，獲得了復(fù)合粒子。

對(duì)于所獲得的復(fù)合粒子，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

XRD強(qiáng)度比為0.04，α氧化鋁的被覆層厚為20nm。另外耐水性評(píng)價(jià)中在30分鐘后、60分鐘后的pH均為7.5。

＜比較例1＞

在實(shí)施例1中，使用未處理的體積平均粒徑30μm的氮化鋁燒結(jié)粒子來替代復(fù)合粒子，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物。

對(duì)于所獲得的復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

＜比較例2＞

在實(shí)施例1中，沒有進(jìn)行燒成處理后的有機(jī)物被覆處理，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物。

對(duì)于所獲得的復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

＜比較例3＞

在實(shí)施例1中，沒有進(jìn)行燒成處理，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物。

對(duì)于所獲得的復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

＜比較例4＞

將體積平均粒徑30μm的氮化鋁燒結(jié)粒子5g放入高溫管狀爐(35mmφ×1200mm)，一邊使Ar氣以0.5L/分鐘流動(dòng)，一邊以90分鐘從室溫升溫到1000℃。在1000℃保持2小時(shí)，然后以240分鐘從1000℃降溫到室溫而進(jìn)行燒成處理，從而獲得了在表面形成了作為α氧化鋁以外的氧化鋁的γ氧化鋁被覆層的氮化鋁粒子。

將所獲得的在表面形成有γ氧化鋁被覆層的氮化鋁粒子加入脫水甲苯，加入硬脂酸0.25g，然后加熱回流2小時(shí)而進(jìn)行了復(fù)合粒子化。用甲苯將所獲得的復(fù)合粒子洗滌，然后在室溫下干燥而進(jìn)行有機(jī)物被覆處理，從而獲得了在表面形成有包含γ氧化鋁的被覆層和包含有機(jī)物的被覆層的復(fù)合粒子。

使用所獲得的復(fù)合粒子，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了樹脂組合物、樹脂固化物。

對(duì)于所獲得的復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

＜比較例5＞

在比較例4中，將氮化鋁燒結(jié)粒子燒成時(shí)的氣氛替換為大氣、在密閉狀態(tài)進(jìn)行，除此以外，與比較例4同樣地操作，獲得了復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物。

對(duì)于所獲得的復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

＜比較例6＞

在比較例4中，一邊使將氮化鋁燒結(jié)粒子燒成時(shí)的干燥空氣以0.1L/分鐘流動(dòng)一邊進(jìn)行了燒成，除此以外，與比較例5同樣地操作，獲得了復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物。

對(duì)于所獲得的復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

＜比較例7＞

在實(shí)施例1中，使用正丙基二甲基乙氧基硅烷來代替硬脂酸而進(jìn)行了有機(jī)物被覆處理，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物。

對(duì)于所獲得的復(fù)合粒子、樹脂組合物、樹脂固化物，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

表1

(SEM-EDX分析)

使用SEM-EDX(SEM：日立High-Technologies公司制，SEM-S3400N)(EDX：AMETEK(アメテック)公司制，Genesis XM2)對(duì)由實(shí)施例1獲得的復(fù)合粒子分析了復(fù)合粒子表面的碳原子、氧原子、鋁原子的分布。

圖1～圖4表示，使用SEM-EDX(SEM：日立High-Technologies公司制，SEM-S3400N)(EDX：AMETEK公司制，Genesis XM2)對(duì)本發(fā)明的復(fù)合粒子進(jìn)行分析得到的結(jié)果的一個(gè)例子。圖1～圖4全部為同一視場的圖像，圖1表示碳原子的分布，圖2表示氧原子的分布，圖3表示鋁原子的分布，圖4表示對(duì)應(yīng)的SEM圖像。

(熱重量分析TG)

使用熱重量分析裝置(TA Instruments公司制，Q500)，測定條件在25～800℃、升溫速度10℃/min、大氣下，對(duì)由實(shí)施例1獲得的復(fù)合粒子進(jìn)行了熱重量分析。

其結(jié)果是，由伴隨有機(jī)物的分解的復(fù)合粒子的重量減少，可知在復(fù)合粒子中包含有0.05質(zhì)量％的有機(jī)物。

根據(jù)以上可知，本發(fā)明的復(fù)合粒子的耐水性優(yōu)異。另外可知，包含本發(fā)明的復(fù)合粒子的樹脂組合物可形成熱導(dǎo)性優(yōu)異的樹脂固化物。

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對(duì)于本說明書中記載的全部的文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)、以及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)而言，通過參照而引入各個(gè)文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)、以及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的情況與具體地且每個(gè)地記載了的情況同程度地，以參照方式引入本說明書中。