一種基于TbⅡ的金屬有機骨架材料及其制備方法和應用與流程
本發(fā)明涉及一種基于TbⅡ的金屬有機骨架材料和制備方法及應用，具體的說，涉及一種具有熒光活性的基于TbⅡ的金屬有機骨架材料的制備及其應用。
背景技術：
金屬有機框架(Metal-Organic Frameworks，MOF)化合物是一類由金屬離子或簇與剛性的有機分子配位形成的具有一維、二維或三維結構的、結晶的孔型材料。早期命名的配位聚合物(CP)包括了更廣泛范圍的金屬和有機分子形成的具有不同特征的材料，如結晶或無定形的、孔性或無孔的固體。近些年來，以多核稀土簇作為次級建筑單元構建的配位聚合物的設計合成在配位化學中引起越來越廣泛的關注。這或許是由于具有4f軌道的金屬離子潛在的性能可以應用于科學的各個領域，比如說可以用在藥物領域、生物領域、光學領域、催化以及磁性領域。
鋁作為一種常見金屬，在地殼中的含量僅次于氧和硅，位居第三位的鋁元素，是地殼中含量最豐富的金屬元素，含量8.3％。鋁廣泛應用于航空航天、冶金化工、汽車工業(yè)、農業(yè)生產和日常生活(食品添加劑、含鋁藥物、鋁制餐具等)，與人們息息相關。但是由于可以導致人的記憶力喪失等原因已經被確定為食品污染物并加以控制。鋁罐裝飲品中鋁離子含量與飲品的種類、存放時間的長短、以及品牌有關。熒光傳感器是建立在分子識別和熒光技術兩者有機結合基礎之上，通過特定的受體結合目標，實現(xiàn)對目標的識別得到目標的信息，并隨之通過相應的熒光信號傳導機制將這種分子結合信息轉換為易于檢測的熒光信號，從而實現(xiàn)在單分子水平上的原位實時檢測。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是利用Tb作為金屬節(jié)點，利用4'–(1H-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3,5-二羧酸(H3TZPI)作為有機配體，在一定的溫度下，利用溶劑熱的方法合成一種基于TbⅡ的金屬有機骨架材料。
本發(fā)明采用的技術方案是：一種基于TbⅡ的金屬有機骨架材料，所述的基于TbⅡ的金屬有機骨架材料屬于單斜晶系，P2/c空間群，分子式為：[Tb2(TZPI)2(DMF)4(H2O)4]·4H2O，其中TZPI＝4'–(1H-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3,5-二羧酸)；該化合物是一個二維網狀結構的晶體。
上述的一種基于TbⅡ的金屬有機骨架材料的制備方法，包括如下步驟：
1)將Tb(NO3)2·6H2O、4'-(1H-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3,5-二羧酸(H2TZPI)、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺加入容器中，于常溫下，攪拌15分鐘；將容器密封后放入烘箱中，于358K下，保持36小時；
2)緩慢冷卻到室溫，靜置至少1天后，得到塊狀晶體；用N,N-二甲基甲酰胺洗滌，過濾，干燥，得目標產物。
上述的基于TbⅡ的金屬有機骨架材料的制備方法，步驟1)中，按體積比，乙醇:N,N-二甲基甲酰胺＝1.5:1。
上述的基于TbⅡ的金屬有機骨架材料在鋁離子檢測中的應用。方法如下：于含有鋁離子的甲醇溶液中，加入上述的基于TbⅡ的金屬有機骨架材料的甲醇溶液，得到懸濁液；于室溫下，以293nm為激發(fā)波長，用熒光分光光度計測定該懸濁液的熒光強度。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所制備的基于TbⅡ的金屬有機骨架材料可以在不需要光源的條件下進行化學發(fā)光成像檢測，因而可作為熒光探針在生物、化學等多個領域進行應用，隨著熒光分析技術和傳感技術的發(fā)展，熒光探針已經成為一種重要的熒光傳感分析方法，它具有很高的選擇性和靈敏度。另外，經過實驗，本發(fā)明所制備的基于TbⅡ的金屬有機骨架材料可以在多種金屬離子的存在下，對Al3+表現(xiàn)獨特的選擇性。本發(fā)明的基于TbⅡ的金屬有機骨架材料制備方法簡單，在Al3+離子頻繁使用的今天，對其特異性的識別具有很大的應用前景，對人類的身體健康是一件非常必要的事。
附圖說明
圖1是實施例1制備的基于TbⅡ的金屬有機骨架材料的配位環(huán)境圖。
圖2是實施例1制備的基于TbⅡ的金屬有機骨架材料的二維網狀結構。
圖3是實施例1制備的基于TbⅡ的金屬有機骨架材料在不同金屬溶液下的固體熒光光譜圖。
圖4是實施例1制備的基于TbⅡ的金屬有機骨架材料在不同濃度Al3+溶液下的液體熒光調變光譜圖。
具體實施方式
實施例1基于TbⅡ的金屬有機骨架材料
將0.115mmol的Tb(NO3)2·6H2O，0.055mmol的4'–(1H-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3,5-二羧酸(H3TZPI)，1ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入體積為5mL的耐高溫透明螺紋口玻璃小瓶中，常溫下攪拌15min，再慢慢滴加1.5mL無水乙醇溶劑。將玻璃瓶密封好放入烘箱中。加熱使烘箱的溫度從室溫達到358K，升溫速率為4℃·min-1，并保持溫度在此條件下保溫36小時。以15℃·min-1的降溫速率緩慢冷卻到室溫，得到無色透明塊狀晶體；用N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液洗滌、過濾并在空氣中干燥，即為目標產物基于TbⅡ的金屬有機骨架材料，產率為45.23％。
本發(fā)明合成的基于TbⅡ的金屬有機骨架的結構如圖1-圖2所示，該晶體結構屬于單斜晶系，空間群為P2/c。分子式為：[Tb2(TZPI)2(DMF)4(H2O)4]·4H2O。該化合物是一個二維網狀結構的晶體，在一個不對稱結構單元中，有兩個TbⅡ離子，兩個TZPI配體，四個配位DMF分子，四個配位水分子。每個TbⅡ離子均具有九配位模式，其中五個氧原子分別來自于四個獨立的TZPI配體的羧基，兩個氧原子(OW)分別來自兩個配位的水分子，剩下的兩個氧原子分別來自不同的配位DMF分子，兩個TbⅡ離子通過兩個μ2-O和TZPI3-配體形成一個兩核的稀土配位聚合物。
實施例2基于TbⅡ的金屬有機骨架材料作為熒光探針對金屬陽離子進行檢測
1.基于TbⅡ的金屬有機骨架材料的懸濁液的配制
將實施例1制備的基于TbⅡ的金屬有機骨架材料研磨至均勻粉末，然后稱取36mg粉末加入裝有200ml甲醇的小燒杯中，超聲震蕩30min后，配制成基于TbⅡ的金屬有機骨架材料的懸濁液。
2.對不同金屬離子的甲醇溶液的檢測
分別用甲醇溶解Ca(NO3)2，Cd(NO3)2·6H2O，Cu(NO3)2·2.5H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Mg(NO3)2，KNO3，Co(NO3)3·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3，Cr(NO3)2·9H2O，Pb(NO3)2，Li(NO3)3，AgNO3，Hg(NO3)2金屬鹽，得到濃度均為1.0×10-4mol/L的金屬鹽溶液。
分別取基于TbⅡ的金屬有機骨架材料的懸濁液5ml，各加入20μl濃度為1×10-4M的Ca2+，Cd2+，Cu2+，Zn2+，Mg2+，K+，Co2+，Ni2+，Al3+，Cr3+，Pb2+，Li+，Ag+，Hg2+的甲醇溶液，同時做空白。室溫下，以293nm為激發(fā)波長，用熒光分光光度計分別測懸濁液的熒光強度。
結果如圖3所示，通過對比熒光強度，可以明顯得出Al3+混合溶液熒光猝滅，其他大部分金屬離子懸濁液的熒光強度大體上并沒有太大變化。這可以表明[Tb2(TZPI)2(DMF)4(H2O)4]·4H2O晶體對Al3+表現(xiàn)出了獨特的選擇性。
3.對不同濃度的鋁離子的甲醇溶液的檢測
為了進一步證明[Tb2(TZPI)2(DMF)4(H2O)4]·4H2O的熒光淬滅行為對Al3+有獨特的選擇性，逐漸增加Al3+的濃度到金屬有機骨架材料(濃度為1.0×10-4mol/L)的懸濁液中。Al3+的濃度依次為0，5μL，10μL，15μL，20μL，30μL。
結果如圖4所示，隨著懸濁液中Al3+濃度的緩慢增加，只需很少量的Al3+就會使[Tb2(TZPI)2(DMF)4(H2O)4]·4H2O晶體懸濁液的熒光發(fā)射特征峰淬滅，說明[Tb2(TZPI)2(DMF)4(H2O)4]·4H2O對Al3+具有敏化作用。
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