本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)骨架，特別涉及一種具有高效磁化率的基于4,4'-(9,10-蒽)二苯甲酸與Co構(gòu)筑的雙核Co簇金屬有機(jī)骨架材料及其合成方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，具有發(fā)冷光、磁性、高孔隙度等性質(zhì)的多功能金屬有機(jī)骨架因可作為化學(xué)傳感器而受到特別的關(guān)注?；诤铣刹呗缘姆治?，金屬有機(jī)配位聚合物的構(gòu)建可以通過選擇合適的有機(jī)配體和金屬中心以及合適的反應(yīng)條件，如溫度，溶劑，pH和反應(yīng)化學(xué)計量學(xué)等而獲得。最重要的是，選擇合適的有機(jī)配體的幾何配置，剛性/靈活性和配位基團(tuán)是一種有效的控制和協(xié)調(diào)聚合物的結(jié)構(gòu)和性能的方法。

配位聚合物作為磁性材料近年來也受到了科學(xué)家的青睞，其順磁中心之間的耦合作用一般是通過“化學(xué)橋”來實現(xiàn)的。一些具有高自旋特性的金屬離子和具有功能性官能團(tuán)的橋聯(lián)配體進(jìn)行自組裝，可以形成單核，多核或者多維的分子磁體。因此，通過設(shè)計、選擇有機(jī)鏈接器和金屬單元，構(gòu)建具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的金屬有機(jī)骨架成為本領(lǐng)域研究的重點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是利用雙核鈷簇作為金屬節(jié)點，利用4,4'-(9,10-蒽)二苯甲酸作為有機(jī)配體，在一定的溫度下，利用溶劑熱的方法合成一種具有高效磁化率的雙核Co簇金屬有機(jī)骨架材料。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種雙核Co簇金屬有機(jī)骨架材料，所述的雙核Co簇金屬有機(jī)骨架的分子式為Co₂(H₂O)₄((O₂C–C₆H₄)₂C₁₄H₈)₂，晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，空間群為Pna21(33)；是以雙核Co₂(H₂O)₄((O₂C–C₆H₄)₂C₁₄H₈)₂作為節(jié)點，基于4,4'‐(9,10‐蒽)二苯甲酸配體橋聯(lián)而成的三維結(jié)構(gòu)；每個4,4'‐(9,10‐蒽)二苯甲酸配體與兩個Co³⁺離子配位，兩個Co³⁺離子與四個來自于4,4'‐(9,10‐蒽)二苯甲酸的羧基上的氧配位，其中兩個來自于4,4'‐(9,10‐蒽)二苯甲酸的羧基上的氧與Co³⁺形成雙齒螯合配位，兩個來自于4,4'‐(9,10‐蒽)二苯甲酸的羧基上的氧與Co³⁺形成單齒配位；所述的雙核Co簇金屬有機(jī)骨架有一個一維孔道結(jié)構(gòu)，尺寸大小為

上述的一種雙核Co簇金屬有機(jī)骨架材料的合成方法，包括如下步驟：

1)將Co(NO₃)₃，4,4'-(9,10-蒽)二苯甲酸，N,N-二甲基甲酰胺，水加入容器中，于常溫下，攪拌30分鐘。

2)將容器密封后放入烘箱中，于300-400K下，保持1-2天；優(yōu)選的，將容器密封后放入烘箱中，升溫速率為2-8℃·min^-1。

3)緩慢冷卻到室溫，靜置至少1天后，得到棒狀晶體；優(yōu)選的，緩慢冷卻到室溫的降溫速率為2-8℃·min^-1。

4)用N,N-二甲基甲酰胺洗滌，過濾，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所制備的基于4,4′-(9,10-蒽)二苯甲酸與Co構(gòu)筑的雙核Co簇金屬有機(jī)骨架材料可作為主體材料應(yīng)用于磁性研究。本發(fā)明的基于4,4'-(9,10-蒽)二苯甲酸與Co構(gòu)筑的雙核Co簇金屬有機(jī)骨架制備方法簡單，具有很大的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明雙核Co簇金屬有機(jī)骨架材料的配位環(huán)境圖。

圖2是本發(fā)明雙核Co簇金屬有機(jī)骨架材料的XRD圖。

圖3是本發(fā)明雙核Co簇金屬有機(jī)骨架材料孔道示意圖。

圖4是本發(fā)明雙核Co簇金屬有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)示意圖。

圖5是本發(fā)明雙核Co簇金屬有機(jī)骨架材料的變溫磁化率譜圖。

具體實施方式

實施例1基于4,4'-(9,10-蒽)二苯甲酸與Co構(gòu)筑的雙核Co簇金屬有機(jī)骨架材料

將0.0225mmol的Co(NO₃)₃，0.015mmol的4,4′-(9,10-蒽)二苯甲酸，1.25ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，0.2ml的水加入體積為5ml的玻璃瓶中，并且常溫條件攪拌30分鐘。將玻璃瓶密封好放入烘箱中。加熱使烘箱的溫度從室溫達(dá)到378K，升溫速率為5℃·min^-1，并保持溫度在此條件下保溫36小時。以5℃·min^-1的降溫速率緩慢冷卻到室溫，得到紫色透明棒狀晶體；用N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液洗滌、過濾并在空氣中干燥，即為目標(biāo)產(chǎn)物多孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架，產(chǎn)率為68％。

本發(fā)明合成的雙核Co簇金屬有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu)如圖2-圖4所示，該晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，空間群為Pna21(33)。分子式為：[Co₂(H₂O)₄((O₂C–C₆H₄)₂C₁₄H₈)₂]。該化合物是以雙核[Co₂(H₂O)₄((O₂C–C₆H₄)₂]作為節(jié)點，基于4,4′-(9,10-蒽)二苯甲酸配體橋聯(lián)而成的三維結(jié)構(gòu)。每個4,4′-(9,10-蒽)二苯甲酸配體與兩個Co³⁺離子配位，兩個Co³⁺離子與四個來自于4,4′-(9,10-蒽)二苯甲酸的羧基上的氧配位。其中兩個來自于4,4'-(9,10-蒽)二苯甲酸的羧基上的氧與Co³⁺形成雙齒螯合配位，兩個來自于4,4'-(9,10-蒽)二苯甲酸的羧基上的氧與Co³⁺形成單齒配位，該結(jié)構(gòu)有一種一維孔道結(jié)構(gòu)，其尺寸大小為

實施例2雙核Co簇金屬有機(jī)骨架材料的磁性研究

取實施例1制備的雙核Co簇金屬有機(jī)骨架材料40mg，在2.0-300.0K的溫度，1000Oe的外加磁場條件下研究了4,4′-(9,10-蒽)二苯甲酸與Co構(gòu)筑的雙核Co簇金屬有機(jī)骨架的磁學(xué)性質(zhì)。如圖5所示，表示的是χ_MT對溫度的變化曲線，其中χ_M表示摩爾磁化率，T表示的是絕對溫度。由圖5可以看出，在300K時，每個次級單元的χ_MT值為0.0737cm³K mol^-1，具有潛在的磁學(xué)性質(zhì)。