本發(fā)明涉及草酸二甲酯生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其指一種CO合成草酸二甲酯的方法。
背景技術(shù)：
：草酸二甲酯是煤制乙二醇的重要原料。乙二醇是一種重要的化工原料，主要用作制聚酯滌綸，聚酯樹脂，可生產(chǎn)合成樹脂PET，即聚對苯二甲酸乙二醇酯，纖維級PET即滌綸纖維，瓶片級PET用于制作礦泉水瓶等。還可生產(chǎn)醇酸樹脂、乙二醛等，也用作防凍劑等等，用途相當(dāng)廣泛。近十年來，由于國內(nèi)聚酯行業(yè)需求量不斷攀升，進(jìn)口依存度始終高達(dá)60％以上，國內(nèi)產(chǎn)量缺口較大。我國富煤少油，以煤制乙二醇技術(shù)越來越受到重視，煤制乙二醇工業(yè)裝置日益增多。目前乙二醇工業(yè)生產(chǎn)裝置存在投資大，催化劑活性穩(wěn)定性差，價格昂貴，中間產(chǎn)物草酸二甲酯選擇性低等問題?，F(xiàn)有一種申請?zhí)枮镃N200610118543.9名稱為《合成草酸二甲酯并副產(chǎn)碳酸二甲酯的方法》的中國發(fā)明專利公開了一種合成草酸二甲酯并副產(chǎn)碳酸二甲酯的方法，以純度大于98％的工業(yè)級CO、O2、純度大于99.5％的工業(yè)級甲醇為原料和輔助原料NO經(jīng)過亞硝化反應(yīng)、氧化羰化反應(yīng)和萃取、精餾循環(huán)制備草酸二甲酯并副產(chǎn)碳酸二甲酯。此方法在氧化羰化反應(yīng)后，先經(jīng)醇洗塔分出NO，用于循環(huán)；液相產(chǎn)物甲醇再經(jīng)醇酯分離器分出甲醇，循環(huán)回亞硝化反應(yīng)器入口。此方法增加了一個用于分離的醇洗塔，設(shè)備投資大。而且該方法中氧化羰化反應(yīng)器中所用催化劑的比表面積僅為1～20m2/g，較小的比表面積提供可供反應(yīng)的活性中心位較少，不利于目的產(chǎn)物草酸二甲酯選擇性的提高，最終產(chǎn)物中碳酸二甲酯的含量約為1％～10％，草酸二甲酯的選擇性偏低，因此，有必要對該方法作進(jìn)一步地改進(jìn)。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種CO合成草酸二甲酯的方法，具有流程簡單，原材料利用率高，設(shè)備投資小，草酸二甲酯生產(chǎn)率高的優(yōu)點。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：本CO合成草酸二甲酯的方法，其特征在于：包括以下步驟：步驟一、將O2與NO以及甲醇通入亞硝化反應(yīng)器進(jìn)行亞硝化反應(yīng)；步驟二、亞硝化反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)入醇水分離器進(jìn)行分離，將產(chǎn)物分離為混合氣和混合液；步驟三，分離后的混合氣進(jìn)入氧化羰化反應(yīng)器中，向氧化羰化反應(yīng)器中通入CO，CO與混合氣中的亞硝酸甲酯進(jìn)行羰基化反應(yīng)，羰基化反應(yīng)產(chǎn)物和醇水分離器產(chǎn)生的混合液一起進(jìn)入醇酯分離器；步驟四，醇酯分離器將步驟三所得的混合溶液分為上層醇類產(chǎn)物與下層脂類產(chǎn)物，上層醇類產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離器中，氣液分離器分離后所得的氣相產(chǎn)物循環(huán)回亞硝化反應(yīng)器繼續(xù)參加反應(yīng)，氣液分離器分離后所得的液相產(chǎn)物與甲醇混合進(jìn)入亞硝化反應(yīng)器繼續(xù)參加反應(yīng)；步驟五，醇酯分離器的下層脂類產(chǎn)物進(jìn)入酯精餾塔，得到目的產(chǎn)物草酸二甲酯。作為改進(jìn)，所述亞硝化反應(yīng)器可優(yōu)選為板式塔反應(yīng)器，板的具體式樣為篩板式或浮閥塔板式或泡罩塔板式。進(jìn)一步改進(jìn)，所述亞硝化反應(yīng)的工藝條件可優(yōu)選為：板式塔反應(yīng)器的塔頂溫度為10～50℃，塔底溫度為60～90℃，反應(yīng)壓力為0.05～0.5MPa，NO與O2的體積比為5～8，甲醇與O2的進(jìn)料量比為6～15，板式塔反應(yīng)器的塔板數(shù)為20～30塊，塔項反應(yīng)物回流量與O2進(jìn)料量比為1～30。進(jìn)一步改進(jìn)，O2與NO以及甲醇經(jīng)亞硝化反應(yīng)后，所得亞硝酸甲酯和過量的NO從亞硝化反應(yīng)器的上部管道進(jìn)入醇水分離器，過剩的甲醇和水由亞硝化反應(yīng)器的下部管道進(jìn)入醇水分離器，所述NO包括從外部導(dǎo)入的NO和從氣液分離器循環(huán)回到亞硝化反應(yīng)器的NO，所述甲醇包括從外部導(dǎo)入的甲醇和從氣液分離器循環(huán)回到亞硝化反應(yīng)器的甲醇。作為改進(jìn)，所述醇水分離器的工藝條件可優(yōu)選為：分離器內(nèi)壓力為0.01～0.3MPa，分離器下部溫度為80～120℃，醇水分離器內(nèi)裝填精餾填料，分離器上部溫度為40～80℃。進(jìn)一步改進(jìn)，所述混合氣為亞硝酸甲酯和過量NO的混合氣體，CO可優(yōu)選由氧化羰化反應(yīng)器的上部管道進(jìn)入氧化羰化反應(yīng)器中。進(jìn)一步改進(jìn)，所述氧化羰化反應(yīng)器的工藝條件可優(yōu)選為：所述氧化羰化反應(yīng)器為列管式反應(yīng)器，列管式反應(yīng)器的進(jìn)口溫度為110～120℃，列管式反應(yīng)器的熱點溫度與出口溫度之差在2～8℃，反應(yīng)管內(nèi)反應(yīng)壓力為0.1～0.2MPa，所述反應(yīng)管的外部反應(yīng)器空間中填充冷卻水，反應(yīng)管內(nèi)外溫差在5～10℃，反應(yīng)管內(nèi)徑為25～35mm。進(jìn)一步改進(jìn)，列管式反應(yīng)器內(nèi)裝填Pd/η-Al2O3催化劑，所述催化劑包括載體、活性組分和助催化劑，所述活性組分為金屬鈀，所述助催化劑為金屬鍶或金屬鋇，金屬鈀含量為載體質(zhì)量的0.05％～1.0％，金屬鍶或金屬鋇含量為載體質(zhì)量的0.02％～0.5％，所述載體為比表面積為200～350m2/g的η-Al2O3，η-Al2O3孔容0.1～0.5ml/g，孔徑2～10nm。作為改進(jìn)，所述醇水分離器的混合液與氧化羰化反應(yīng)后的產(chǎn)物一起進(jìn)入醇酯分離器，所述醇酯分離器為精餾塔，塔中裝填精餾填料，塔下部溫度為120～170℃，塔內(nèi)壓力為0.05～0.2MPa，塔上部溫度為60～80℃。進(jìn)一步改進(jìn)，所述精餾塔上部所得的上層醇類產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離器，所述氣液分離器的內(nèi)部壓力為0.05～0.015MPa，內(nèi)部溫度為30～50℃，氣液分離器分離所得氣相產(chǎn)物循環(huán)回亞硝化反應(yīng)器繼續(xù)參加反應(yīng)，氣相產(chǎn)物中的另一部分氣體排出外部至廢氣處理單元，外排量與循環(huán)量比為0.001～0.005，氣液分離器所得液相產(chǎn)物中一部分與從外部通入的甲醇混合進(jìn)入亞硝化反應(yīng)器繼續(xù)參加反應(yīng)，另一部分進(jìn)入醇水分離器進(jìn)行分離，精餾塔下部所述的下層酯類產(chǎn)物進(jìn)入酯精餾塔，所述酯精餾塔中裝填精餾填料，塔上部溫度為60～100℃，塔下部溫度為120～180℃，塔內(nèi)壓力為0.05～0.15MPa，精餾后塔底得到草酸二甲酯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的CO合成草酸二甲酯的方法具有如下優(yōu)點：流程簡單，生產(chǎn)步驟少，能循環(huán)使用原料進(jìn)行生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低，草酸二甲酯選擇性好，生產(chǎn)率高；采用氣液分離器代替精餾塔來分離得到循環(huán)的NO和甲醇，這種方法使草酸二甲酯生產(chǎn)工藝流程得到簡化，節(jié)省了生產(chǎn)裝置的設(shè)備投資，有助于降低乙二醇生產(chǎn)成本；通過采用比表面積大的Pd/η-Al2O3催化劑，為氧化羰化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性中心位，促進(jìn)更多的原料分子轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物草酸二甲酯，顯著提高了草酸二甲酯的選擇性，減少副反應(yīng)產(chǎn)物，提高草酸二甲酯的生產(chǎn)率；Pd/η-Al2O3催化劑中的活性金屬鈀和輔助活性金屬鍶或鋇，兩者均含量較低，明顯降低了氧化羰化反應(yīng)中催化劑的價格，進(jìn)一步減少生產(chǎn)成本。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例的工藝流程示意圖。具體實施方式以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。如圖1所示，本實施例的CO合成草酸二甲酯的方法，包括以下步驟，步驟一、將O21與NO2以及甲醇3通入亞硝化反應(yīng)器4進(jìn)行亞硝化反應(yīng)；步驟二、亞硝化反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)入醇水分離器7進(jìn)行分離，將產(chǎn)物分離為混合氣8和混合液9；步驟三，分離后的混合氣8進(jìn)入氧化羰化反應(yīng)器11中，向氧化羰化反應(yīng)器11中通入CO10，CO10與混合氣8中的亞硝酸甲酯進(jìn)行羰基化反應(yīng)，羰基化反應(yīng)產(chǎn)物12和醇水分離器7產(chǎn)生的混合液9一起進(jìn)入醇酯分離器22；步驟四，醇酯分離器22將步驟三所得的混合溶液13分為上層醇類產(chǎn)物14與下層脂類產(chǎn)物23，上層醇類產(chǎn)物14進(jìn)入氣液分離器15中，氣液分離器15分離后所得的氣相產(chǎn)物17循環(huán)回亞硝化反應(yīng)器4繼續(xù)參加反應(yīng)，氣液分離器15分離后所得的液相產(chǎn)物16與甲醇3混合進(jìn)入亞硝化反應(yīng)器4繼續(xù)參加反應(yīng)；步驟五，醇酯分離器22的下層脂類產(chǎn)物23進(jìn)入酯精餾塔24，得到目的產(chǎn)物草酸二甲酯26。亞硝化反應(yīng)器4為板式塔反應(yīng)器，板的具體式樣為篩板式或浮閥塔板式或泡罩塔板式。亞硝化反應(yīng)的工藝條件為：板式塔反應(yīng)器的塔頂溫度為10～50℃，塔底溫度為60～90℃，反應(yīng)壓力為0.05～0.5MPa，NO2與O21的體積比為5～8，甲醇3與O21的進(jìn)料量比為6～15，板式塔反應(yīng)器的塔板數(shù)為20～30塊，塔項反應(yīng)物回流量與O2進(jìn)料量比為1～30。O21與NO2以及甲醇3經(jīng)亞硝化反應(yīng)后，所得亞硝酸甲酯和過量的NO從亞硝化反應(yīng)器4的上部管道進(jìn)入醇水分離器7，過剩的甲醇3和水由亞硝化反應(yīng)器4的下部管道進(jìn)入醇水分離器7，所述NO2包括從外部導(dǎo)入的NO和從氣液分離器循環(huán)回到亞硝化反應(yīng)器的NO，所述甲醇3包括從外部導(dǎo)入的甲醇和從氣液分離器15循環(huán)回到亞硝化反應(yīng)器4的甲醇。所述醇水分離器7的工藝條件為：分離器內(nèi)壓力為0.01～0.3MPa，分離器下部溫度為80～120℃，醇水分離器7內(nèi)裝填精餾填料，分離器上部溫度為40～80℃。所述混合氣8為亞硝酸甲酯和過量NO的混合氣體，CO10由氧化羰化反應(yīng)器11的上部管道進(jìn)入氧化羰化反應(yīng)器11中。所述氧化羰化反應(yīng)器11的工藝條件為：所述氧化羰化反應(yīng)器11為列管式反應(yīng)器，列管式反應(yīng)器的進(jìn)口溫度為110～120℃，列管式反應(yīng)器的熱點溫度與出口溫度之差在2～8℃，反應(yīng)管內(nèi)反應(yīng)壓力為0.1～0.2MPa，所述反應(yīng)管的外部反應(yīng)器空間中填充冷卻水，反應(yīng)管內(nèi)外溫差在5～10℃，反應(yīng)管內(nèi)徑為25～35mm。列管式反應(yīng)器內(nèi)裝填Pd/η-Al2O3催化劑，所述催化劑包括載體、活性組分和助催化劑，所述活性組分為金屬鈀，所述助催化劑為金屬鍶或金屬鋇，金屬鈀含量為載體質(zhì)量的0.05％～1.0％，金屬鍶或金屬鋇含量為載體質(zhì)量的0.02％～0.5％，所述載體為比表面積為200～350m2/g的η-Al2O3，η-Al2O3孔容0.1～0.5ml/g，孔徑2～10nm。所述醇水分離器7的混合液9與氧化羰化反應(yīng)后的產(chǎn)物一起進(jìn)入醇酯分離器22，所述醇酯分離器22為精餾塔，塔中裝填精餾填料，塔下部溫度為120～170℃，塔內(nèi)壓力為0.05～0.2MPa，塔上部溫度為60～80℃。精餾塔上部所得的上層醇類產(chǎn)物14進(jìn)入氣液分離器15，所述氣液分離器15的內(nèi)部壓力為0.05～0.015MPa，內(nèi)部溫度為30～50℃，氣液分離器15分離所得氣相產(chǎn)物17循環(huán)回亞硝化反應(yīng)器4繼續(xù)參加反應(yīng)，氣相產(chǎn)物17中的另一部分氣體18排出外部至廢氣處理單元，外排量與循環(huán)量比為0.001～0.005，氣液分離器15所得液相產(chǎn)物16中一部分與從外部通入的甲醇3混合進(jìn)入亞硝化反應(yīng)器4繼續(xù)參加反應(yīng)，另一部分進(jìn)入醇水分離器7進(jìn)行分離，精餾塔下部所述的下層酯類產(chǎn)物23進(jìn)入酯精餾塔24，所述酯精餾塔24中裝填精餾填料，塔上部溫度為60～100℃，塔下部溫度為120～180℃，塔內(nèi)壓力為0.05～0.15MPa，精餾后塔底得到草酸二甲酯26。本發(fā)明的工作原理：O2與NO及甲醇進(jìn)入亞硝化反應(yīng)器進(jìn)行亞硝化反應(yīng)后，產(chǎn)物進(jìn)入醇水分離器，經(jīng)分離的亞硝酸甲酯進(jìn)入氧化羰化反應(yīng)器進(jìn)行羰基化反應(yīng)，羰基化反應(yīng)產(chǎn)物和醇水分離器的混合液一起進(jìn)入醇酯分離器，醇酯分離器的上層醇類產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離器，所得氣相產(chǎn)物中一部分循環(huán)回亞硝化反應(yīng)器繼續(xù)參加反應(yīng)，另一部分向外排放以保持反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)CO、O2和NO的濃度；氣液分離器所得液相產(chǎn)物，與外部加入的甲醇混合進(jìn)入亞硝化反應(yīng)器繼續(xù)參加反應(yīng)，醇酯分離器下層脂類產(chǎn)物進(jìn)入酯精餾塔，由塔上部得到副產(chǎn)物碳酸二甲酯，下部得到目的產(chǎn)物草酸二甲酯。經(jīng)過試驗得出的優(yōu)選方案為：所述的亞硝化反應(yīng)器包括各種板式塔反應(yīng)器，如篩板、浮閥塔板、或泡罩塔板，優(yōu)選為浮閥塔板；所述亞硝化反應(yīng)的工藝條件優(yōu)選為，塔上部溫度為20～40℃，塔下部溫度為70～90℃，反應(yīng)壓力0.1～0.3MPa。所述的亞硝化反應(yīng)工藝條件優(yōu)選為：NO與O2進(jìn)料體積比為5～8，甲醇與O2進(jìn)料量比為7～10。浮閥塔板式塔反應(yīng)器的總塔板數(shù)20～30塊，塔上部的反應(yīng)物回流量與O2進(jìn)料量比為6～15。所述的醇水分離器工藝條件優(yōu)選為：壓力為0.06～0.1MPa；醇水分離器下部溫度為90～110℃。醇水分離器中裝填精餾填料，醇水分離器上部溫度為50～70℃。所述的醇水分離器上部所得的亞硝酸甲酯和過量NO進(jìn)入氧化羰化反應(yīng)器，原料CO由氧化羰化反應(yīng)器上部的管道進(jìn)入氧化羰化反應(yīng)器。所述的氧化羰化反應(yīng)器反應(yīng)的工藝條件優(yōu)選為：反應(yīng)器采用列管式反應(yīng)器，反應(yīng)器進(jìn)口溫度110～120℃，反應(yīng)器熱點溫度與出口溫度之差在2～8℃，操作壓力0.1～0.2MPa。反應(yīng)管外部填充冷卻水，管內(nèi)外溫差在5～10℃。反應(yīng)管內(nèi)徑為25～35mm。所述的管式反應(yīng)器內(nèi)裝填Pd/η-Al2O3催化劑。所述催化劑包括載體、活性組分、輔助活性組分；以金屬鈀為活性組分，以鍶或鋇為輔助活性組分?；钚越M分的含量為載體重量的0.05％～1.0％，輔助活性組分的含量為載體重量的0.02％～0.5％，其余部分為載體；所述載體包括比表面積為200～350m2/g的η-Al2O3，η-Al2O3孔容0.1～0.5ml/g，孔徑2～10nm。所述的醇水分離器下部的餾出物與氧化羰化反應(yīng)產(chǎn)物一起進(jìn)入醇酯分離器，此醇酯分離器為精餾塔，塔中裝填精餾填料，塔底溫度為120～170℃，壓力為0.05～0.2MPa，塔頂溫度為60～80℃。所述的醇酯分離器的上層醇類產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離器，氣液分離器壓力為0.05～0.015MPa，溫度為30～50℃。所得氣相產(chǎn)物循環(huán)回亞硝化反應(yīng)器繼續(xù)參加反應(yīng)，部分氣相產(chǎn)物排至外部去廢氣處理單元進(jìn)行處理，外排量與循環(huán)量比為0.001～0.005，氣液分離器所得液相產(chǎn)物與甲醇混合進(jìn)入亞硝化反應(yīng)器繼續(xù)參加反應(yīng)。所述的醇酯分離器的下層脂類產(chǎn)物進(jìn)入酯精餾塔，此塔中裝填精餾填料，塔頂溫度60～100℃，塔底溫度為120～180℃，壓力為0.05～0.15MPa，塔下部得到草酸二甲酯。本發(fā)明工藝流程簡單、設(shè)備投資少，不僅可實現(xiàn)煤化工焦?fàn)t煤氣等資源的充分利用，且草酸二甲酯選擇性收率可達(dá)99.4％以上。如圖1所示為本發(fā)明采用優(yōu)選方案后的工藝流程圖，具體為：O21與NO2及甲醇3進(jìn)入亞硝化反應(yīng)器4進(jìn)行亞硝化反應(yīng)后，產(chǎn)物進(jìn)入醇水分離器7，經(jīng)分離的亞硝酸甲酯進(jìn)入氧化羰化反應(yīng)器11進(jìn)行羰基化反應(yīng)，羰基化反應(yīng)產(chǎn)物12和醇水分離器的混合液9一起進(jìn)入醇酯分離器22，醇酯分離器22的上層醇類產(chǎn)物14進(jìn)入氣液分離器15，所得氣相產(chǎn)物17中一部分循環(huán)回亞硝化反應(yīng)器4繼續(xù)參加反應(yīng)，另一部分向外排放以保持反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)CO、O2和NO的濃度；氣液分離器15所得液相產(chǎn)物16，一部分與外部加入的甲醇混合進(jìn)入亞硝化反應(yīng)器4繼續(xù)參加反應(yīng)，另一部分進(jìn)入醇水分離器7進(jìn)行分離，醇酯分離器22的下層脂類產(chǎn)物23進(jìn)入酯精餾塔24，由塔上部得到副產(chǎn)物碳酸二甲酯25，下部得到目的產(chǎn)物草酸二甲酯26。在實施例中所用的氧化羰化催化劑的制備工藝如下：步驟一，將金屬鍶或鋇的醋酸鹽與去離子水先配成水溶液，水溶液的濃度為0.002～0.2M，將η-Al2O3在40～60℃下，在該溶液中浸漬10～24小時，然后在100～120℃干燥4～8小時得到固體物；步驟二，將金屬鈀的醋酸鹽、草酸鹽與相應(yīng)的酸溶液，加去離子水配制成水溶液，水溶液的濃度為0.01～0.3M，然后加入聚乙烯醇或聚丙烯胺水溶性聚合物，加入量為此水溶液的5％～8％。將步驟一所得固體物在此溶液中浸漬2～15小時后，再在90～120℃干燥4～6小時后取出，得到固體物。步驟三，將步驟二得到的固體物，在室溫下用去離子水洗滌5～10小時，再在100～120℃下干燥8～12小時，并在400～500℃焙燒10～15小時，得到該發(fā)明所述催化劑。為了防止金屬鍶或鋇離子水解生成氫氧化物或氧化物沉淀，在金屬鍶或鋇的醋酸鹽的水溶液中加入與醋酸或草酸，使水溶液PH值為4～7。為了降低催化劑生產(chǎn)成本，在步驟三中，將洗滌后的水溶液與步驟二中的廢水溶液經(jīng)常壓蒸餾分離聚乙烯醇或聚丙烯胺與水，得到的聚乙烯醇水溶性聚合物回收再用。為了充分發(fā)揮此催化劑活性，所得催化劑，用流量20～60ml/min.g.cat含氫氣為20％的氮氣在200～650℃還原2～10小時。更具體地：將醋酸鋇與去離子水配成水溶液，水溶液的濃度為0.15M，將比表面積為275m2/g的η-Al2O3在60℃下，于此溶液中浸漬22小時，再于110℃下干燥5小時得到固體物；將醋酸鈀、醋酸和去離子水配成水溶液，濃度為0.2M，然后加入聚丙烯胺，濃度為此水溶液7.5％；將浸漬了鋇的固體物于此溶液中浸漬9小時后，再在110℃下干燥6小時后取出，得到固體物；將此固定物在室溫度下用去離子水洗滌6小時后，再在115℃下干燥9小時，并在450℃下焙燒12小時，得到催化劑1。將醋酸鋇與去離子水配成水溶液，水溶液的濃度為0.10M，將比表面積為275m2/g的η-Al2O3在40℃下，于此溶液中浸漬17小時，再于120℃下干燥4小時得到固體物；將醋酸鈀、醋酸和去離子水配成水溶液，濃度為0.10M，然后加入實施例1回收得到的聚乙烯醇，濃度為此水溶液5.5％；將浸漬了鋇的固體物于此溶液中浸漬6小時后，再在120℃下干燥4小時后取出，得到固體物；將此固定物在室溫度下用去離子水洗滌7小時后，再在110℃下干燥11小時，并在480℃下焙燒11小時，得到催化劑2。又及，在如下實施例中，CO、O2純度分別為98.5％，甲醇純度99.9％，其它為水。各實施例1～3工藝條件見表1，所得反應(yīng)結(jié)果如表2。其中實施例1、2采用催化劑1，實施例3采用催化劑2。醇水分離器、酯醇分離器、酯精餾塔中分別裝填精餾填料，記為A、B、C。另需說明的是，如下實施例所采用的各種反應(yīng)參與物及工藝條件均是較為典型的范例，但不僅限于此，其它類型的反應(yīng)參與物及其它工藝條件也均是適用的，并也均可達(dá)成本發(fā)明所聲稱的技術(shù)效果。表1工藝條件表表2各實施例結(jié)果方案實施例1實施例2實施例3CO單程轉(zhuǎn)化率，％52.858.356.7草酸二甲酯選擇性，％99.499.799.5草酸二甲酯純度，％99.699.899.7由表2可以看到，將CO、NO和甲醇，包括分離器循環(huán)回的NO和甲醇，采用本發(fā)明的亞硝化/分離/氧化羰化/分離/回收/精餾的組合加工方法，所得草酸二甲酯的選擇性均為99.4％以上，草酸二甲酯的純度高。當(dāng)前第1頁1 2 3