本發(fā)明涉及一種有機/無機雜化納米粒子，尤其是一種含磷氮聚合物改性二氧化硅納米粒子及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

眾所周知，環(huán)氧樹脂因其優(yōu)異的綜合性能而在諸多領(lǐng)域有著廣泛應用。然而，其耐火性能差嚴重限制了使用范圍的擴大，因此，提升環(huán)氧樹脂的阻燃性能一直是其改性研究的熱點。市場上使用較多的為含磷阻燃劑的復配體系，利用其協(xié)同阻燃效應來有效提高環(huán)氧樹脂阻燃性能。然而，這種體系要想達到理想的阻燃效果往往需要較高的添加量，這樣，環(huán)氧樹脂的機械性能會下降。因此，亟需一種添加后不影響環(huán)氧樹脂機械性能且能提高其阻燃性能的新型阻燃劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供了一種含磷氮聚合物改性二氧化硅納米粒子及其制備方法和應用。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之一是：

一種含磷氮聚合物改性二氧化硅納米粒子的制備方法，包括以下步驟：

1)將二氧化硅納米粒子分散于有機溶劑中，超聲分散10～60min，得到濃度為8×10^-5～6×10^-3g/mL的SiO₂-有機溶劑分散液；另取70～80％的四羥甲基硫酸磷溶液(THPS)溶液，用蒸餾水稀釋得到濃度為8×10^-4～4×10^-2g/mL的THPS稀釋液，在攪拌下將THPS稀釋液逐滴加入至上述SiO₂-有機溶劑分散液中，攪拌5～45min；其中，二氧化硅納米粒子與70～80％的THPS溶液的質(zhì)量比為1:1～5；

2)將對苯二胺溶解于有機溶劑中，得到濃度為4×10^-4～6×10^-3g/mL的對苯二胺溶液，將其逐滴加入至步驟1)得到的溶液中，反應20～70min，然后超聲處理20～70min；離心，蒸餾水洗滌2～5次后用上述有機溶劑洗滌2～5次，在40～50℃下真空干燥10～15h，即得所述含磷氮聚合物改性二氧化硅納米粒子。

一實施例中：所述二氧化硅納米粒子的制備方法為：將無水乙醇、濃氨水、蒸餾水混合，20～30℃下攪拌均勻；向其中逐滴滴入四乙氧基硅烷，20～30℃下攪拌反應22～26h；所述無水乙醇、濃氨水、蒸餾水、四乙氧基硅烷的體積比為110～130:7～8:16～20:3～4；反應完成后離心，洗滌，40～50℃下真空干燥22～26h，即得二氧化硅納米粒子。

一實施例中：所述有機溶劑為乙醇、甲醇中的一種。

一實施例中：所述步驟1)中，超聲分散時間為20～50min，得到的SiO₂-有機溶劑分散液的濃度為1×10^-4～5×10^-3g/mL。。

一實施例中：所述步驟1)中，THPS稀釋液的濃度為1×10^-3～3×10^-2g/mL；將其加入到SiO₂-有機溶劑分散液后攪拌10～40min。

一實施例中：所述步驟1)中，THPS溶液濃度為75％，二氧化硅納米粒子與75％的THPS溶液的質(zhì)量比為1:2～4。

一實施例中：所述步驟2)中，對苯二胺溶液的濃度為5×10^-4～5×10^-3g/mL；反應時間為30～60mins；超聲處理時間為30～60mins。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之二是：

根據(jù)上述制備方法所制備的含磷氮聚合物改性二氧化硅納米粒子，其具有核殼結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之三是：

一種上述含磷氮聚合物改性二氧化硅納米粒子在制備阻燃高分子材料上的應用。

一實施例中：所述含磷氮聚合物改性二氧化硅納米粒子在阻燃高分子材料中的含量為0.4～5％。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之四是：

一種利用上述含磷氮聚合物改性二氧化硅納米粒子制備阻燃環(huán)氧樹脂的方法：稱取環(huán)氧樹脂，升溫到90～110℃，向環(huán)氧樹脂內(nèi)加入已預溶于溶劑中的含磷氮聚合物改性二氧化硅納米粒子，除去溶劑，加入固化劑，攪拌均勻后倒入模具，在110～130℃保溫3～5h，然后在130～150℃保溫1～3h，最后在150～170℃保溫1～3h，即得阻燃環(huán)氧樹脂，其中所述含磷氮聚合物改性二氧化硅納米粒子的含量為0.4～5％。

本發(fā)明的含磷氮聚合物改性SiO₂納米粒子合成方法簡單，原料便宜易得；磷氮兩種元素可發(fā)揮協(xié)同阻燃效果，該含磷氮聚合物改性SiO₂納米粒子作為阻燃劑添加到環(huán)氧樹脂中后，SiO₂納米粒子能夠在環(huán)氧樹脂中均勻分散，不僅可以提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性，還可以形成熱穩(wěn)定性更好的碳層，因而在高分子材料阻燃及增強、提高材料耐磨性方面等有良好的應用前景。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。

圖1為本發(fā)明實施例1得到的含磷氮聚合物改性SiO₂納米粒子TEM圖。

具體實施方式

下面通過實施例具體說明本發(fā)明的內(nèi)容：

實施例1

1)在250mL的單口瓶中加入120mL無水乙醇、7.5mL濃氨水、18mL蒸餾水，在25℃下攪拌5min；通過恒壓滴液漏斗逐滴加入3.8mL四乙氧基硅烷，25℃下攪拌反應24h；反應完成后10000r/min離心10分鐘，并用無水乙醇洗滌三次，45℃下置于真空烘箱中24h，即得二氧化硅納米粒子，呈白色粉末狀；

于500mL單口瓶中加入0.25g SiO₂納米粒子、250mL無水乙醇，超聲分散30min，得到SiO₂-乙醇分散液；另稱取0.75g的75％THPS溶液，用50mL蒸餾水稀釋，得到THPS稀釋液；在攪拌下用恒壓滴液漏斗將THPS稀釋液緩慢滴加到上述SiO₂-乙醇分散液中，滴完后攪拌20min；

2)稱取0.30g對苯二胺，用60mL無水乙醇溶解，得到對苯二胺溶液，通過恒壓滴液漏斗將其緩慢滴加到單口瓶中步驟1)得到的溶液中，滴完后反應30min，然后超聲處理30min；離心，用蒸餾水洗滌三次，然后用無水乙醇洗滌三次，在45℃下真空干燥12h，即得所述含磷氮聚合物改性二氧化硅納米粒子。

實施例2

1)二氧化硅納米粒子的制備方法同實施例1；于500mL單口瓶中加入0.25g SiO₂納米粒子、250mL無水乙醇，超聲分散30min，得到SiO₂-乙醇分散液；另稱取1.00g的75％THPS溶液，用50mL蒸餾水稀釋，得到THPS稀釋液；在攪拌下用恒壓滴液漏斗將THPS稀釋液緩慢滴加到上述SiO₂-乙醇分散液中，滴完后攪拌20min；

2)稱取0.30g對苯二胺，用60mL無水乙醇溶解，得到對苯二胺溶液，通過恒壓滴液漏斗將其緩慢滴加到單口瓶中步驟1)得到的溶液中，滴完后反應30min，然后超聲處理30min；離心，用蒸餾水洗滌三次，然后用無水乙醇洗滌三次，在45℃下真空干燥12h，即得所述含磷氮聚合物改性二氧化硅納米粒子。

實施例3

1)二氧化硅納米粒子的制備方法同實施例1；于500mL單口瓶中加入0.25g SiO₂納米粒子、250mL無水乙醇，超聲分散30min，得到SiO₂-乙醇分散液；另稱取0.50g的75％THPS溶液，用50mL蒸餾水稀釋，得到THPS稀釋液；在攪拌下用恒壓滴液漏斗將THPS稀釋液緩慢滴加到上述SiO₂-乙醇分散液中，滴完后攪拌20min；

2)稱取0.15g對苯二胺，用60mL無水乙醇溶解，得到對苯二胺溶液，通過恒壓滴液漏斗將其緩慢滴加到單口瓶中步驟1)得到的溶液中，滴完后反應30min，然后超聲處理30min；離心，用蒸餾水洗滌三次，然后用無水乙醇洗滌三次，在45℃下真空干燥12h，即得所述含磷氮聚合物改性二氧化硅納米粒子。

實施例4

純環(huán)氧樹脂及利用本發(fā)明實施例1得到的含磷氮聚合物改性二氧化硅納米粒子改性的環(huán)氧樹脂制備及阻燃測試步驟如下。

(1)純環(huán)氧樹脂的制備

稱取30g環(huán)氧樹脂E-51，升溫到100℃，加入7.5g固化劑4,4’-二氨基二苯甲烷，攪拌均勻后倒入模具，在120℃保溫4h，然后在140℃保溫2h，最后在160℃保溫2h。

(2)利用本發(fā)明實施例1得到的含磷氮聚合物改性二氧化硅納米粒子改性的環(huán)氧樹脂的制備

稱取30g環(huán)氧樹脂E-51，升溫到100℃，稱取0.18g含磷氮聚合物改性二氧化硅納米粒子，用無水乙醇溶解并超聲30min，緩慢加入到環(huán)氧樹脂中，在真空下除掉乙醇，加入7.5g固化劑4,4’-二氨基二苯甲烷，攪拌均勻后倒入模具，在120℃保溫4h，然后在140℃保溫2h，最后在160℃保溫2h，即得該反應型阻燃劑改性的環(huán)氧樹脂，其中含磷氮聚合物改性二氧化硅納米粒子的含量為0.5％(對應表1中EP-0.5％)。按此方法，分別添加0.37g、0.76g該納米粒子到30g環(huán)氧樹脂中制成兩種改性環(huán)氧樹脂，兩種改性環(huán)氧樹脂中含磷氮聚合物改性二氧化硅納米粒子的含量分別為1％(對應表1中EP-1％)、2％(對應表1中EP-2％)。

(3)將所得樣品按照GB/T 2406.2-2009方法測試其氧指數(shù)。

表1本發(fā)明實施例1的含磷氮聚合物改性二氧化硅納米粒子改性環(huán)氧樹脂極限氧指數(shù)(LOI)測試結(jié)果

以上所述，僅為本發(fā)明較佳實施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。