本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域,尤其涉及一種硅烷偶聯(lián)劑的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù):
白炭黑是一種典型的納米無機(jī)顆粒,其主要成分為水合二氧化硅。白炭黑表面具有大量羥基,其表面極性較大,白炭黑的一次粒子會通過氫鍵作用相互結(jié)合,因此白炭黑易于在聚合物基體中自聚,同時白炭黑與聚合物基體之間的結(jié)合作用較弱,這使得不改性的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)聚合物效果不佳。為提升白炭黑對聚合物的補(bǔ)強(qiáng)效果,硅烷偶聯(lián)劑被廣泛用于白炭黑的表面改性中。相比未改性的白炭黑,使用硅烷偶聯(lián)劑改性后的白炭黑在聚合物基體中分散更好,補(bǔ)強(qiáng)效果也更理想。
硅烷偶聯(lián)劑的種類繁多,其通式可以表示為rsix3,其中x表示烷氧基,r表示有機(jī)官能團(tuán);烷氧基團(tuán)通過水解可以得到羥基,進(jìn)而與白炭黑表面的硅羥基反應(yīng),而有機(jī)官能團(tuán)則是與聚合物分子具有較好相容性或結(jié)合性的基團(tuán)。
傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為,硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑反應(yīng),在白炭黑表面形成有機(jī)界面,降低白炭黑的表面極性,從而使白炭黑與聚合物的界面能下降,進(jìn)而使白炭黑在聚合物基體中均勻分散。而最新的研究發(fā)現(xiàn),如si69一樣兩端具有硅羥基的硅烷偶聯(lián)劑,其兩端的硅羥基都可以與白炭黑反應(yīng),以此構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)狀的改性白炭黑,這種結(jié)構(gòu)也可以被認(rèn)為是白炭黑顆粒間通過化學(xué)枝接的偶聯(lián)劑相互隔離。該結(jié)構(gòu)利用化學(xué)隔離作用,使白炭黑顆粒在聚合物基體中以納米粒子形式均勻的分布。這種均一的分散結(jié)構(gòu)不但對于聚合物的增強(qiáng)貢獻(xiàn)很大,而且在以橡膠為代表的高彈性聚合物材料中對于材料的動態(tài)性能的提升也有極大的幫助,
然而,以si-69及si-75為代表的偶聯(lián)劑中,連接兩端硅羥基團(tuán)的鏈段為多硫化物,該鏈段在高溫下易于斷裂,且斷裂后的不飽和硫會與聚合物中的雙鍵產(chǎn)生反應(yīng)。這一過程可以促使改性后的白炭黑與橡膠分子鏈產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合,但是這個過程也破壞了白炭黑納米顆粒間的化學(xué)隔離結(jié)構(gòu)。
為了使白炭黑納米顆粒在聚合物中可以穩(wěn)定的以化學(xué)隔離形式存在,實現(xiàn)聚合物中的白炭黑可以長期以化學(xué)隔離形式存在,需要設(shè)計一種具有兩端具有硅羥基的硅烷偶聯(lián)劑,同時該偶聯(lián)兩端硅羥基之間的分子鏈由高溫下較穩(wěn)定的鏈段構(gòu)成。
本發(fā)明利用環(huán)氧基團(tuán)與氨基之間的開環(huán)反應(yīng),實現(xiàn)了利用低成本、易得的原料通過簡單的化學(xué)反應(yīng),制備具有化學(xué)隔離白炭黑顆粒作用的硅烷偶聯(lián)劑。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明的技術(shù)方案是:使具有環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑與端二胺類化合物或具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑在適當(dāng)?shù)臈l件下發(fā)生環(huán)氧開環(huán)反應(yīng),從而得到兩端具有硅氧烷且連接兩硅氧烷鏈段十分穩(wěn)定的所述新型硅烷偶聯(lián)劑。該硅烷偶聯(lián)劑兩端都可以與白炭黑反應(yīng),從而可以構(gòu)建將白炭黑用該偶聯(lián)劑分子隔離開的化學(xué)隔離結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明通過以下方案實現(xiàn):
所述具有式(ⅰ)(ⅱ)結(jié)構(gòu)特征的硅烷偶聯(lián)劑:
其中
1)r1為-cnh2n+1,其中n為1-30,或者為-(c2h4o)mh,其中m為1-30,或者為-(c2h4o)pcqh2q+1,其中p為1-20,q為1-30;
2)r2為-cxh2x-,其中x為1-5;
3)r3為-cyh2y-,其中y為1-15。
在其中實施例中,所述硅烷偶聯(lián)劑選自:
從上述偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式可以看出:因為該硅烷偶聯(lián)劑連接兩端硅氧烷的分子鏈由較為穩(wěn)定的鏈段構(gòu)成,所以使用該硅烷偶聯(lián)劑改性的白炭黑,可以在聚合物基體中長期穩(wěn)定的在白炭黑顆粒間構(gòu)建化學(xué)隔離結(jié)構(gòu)。同時,該偶聯(lián)劑不存在易于與聚合物反應(yīng)的基團(tuán),因此在使用該硅烷偶聯(lián)劑改性的白炭黑與聚合物復(fù)合的過程中,不會出現(xiàn)聚合物加工性因聚合物與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)而變差的現(xiàn)象。本發(fā)明所述硅烷偶聯(lián)劑的分子量可以通過控制合成所用原料來調(diào)節(jié),以此來制備出整體分子鏈長度不同的硅烷偶聯(lián)劑,而硅烷偶聯(lián)劑的分子鏈長度又決定了改性后白炭黑顆粒間的隔離距離,因此,本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)白炭黑一次粒子間可控的隔離;另外,本發(fā)明所述硅烷偶聯(lián)劑的硅氧烷形式可以變化,甲氧基、乙氧基、脂肪醇聚氧乙烯醚基團(tuán)或脂環(huán)醇聚氧乙烯醚基團(tuán)以單一或組合的形式存在于本發(fā)明所述硅烷偶聯(lián)劑的兩端硅氧烷中。
h2n-r3-nh2
(ⅴ)
本發(fā)明提供了所述硅烷偶聯(lián)劑的制備方法,包括使用(ⅲ)結(jié)構(gòu)及(ⅳ)結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)偶聯(lián)劑或使用(ⅲ)結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑和(ⅴ)結(jié)構(gòu)的二胺類化合物加熱攪拌反應(yīng)0.5-4小時。其中r1,r2,r3,x所表示含義同上述相一致。
上述制備方法中,為保證產(chǎn)物的產(chǎn)率,應(yīng)控制含氨基的偶聯(lián)劑或二胺類化合物加入量,總體上通過控制投料量,使反應(yīng)體系中氨基的摩爾數(shù)比環(huán)氧集團(tuán)的摩爾數(shù)多出5%-30%。
上述制備方法中,反應(yīng)裝置要保證干燥,反應(yīng)在100℃-180℃下進(jìn)行,在反應(yīng)過程中為減少原料的自縮聚和其他副反應(yīng),反應(yīng)需要在氮?dú)獗Wo(hù)條件下進(jìn)行。
上述制備方法中,反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水在蒸發(fā)后隨氮?dú)馀懦龇磻?yīng)體系,反應(yīng)完成后,經(jīng)減壓蒸餾可除去副產(chǎn)物,得到所述的偶聯(lián)劑。
本發(fā)明還提供了所述硅烷偶聯(lián)劑在制備隔離改性白炭黑粉體方面及制備隔離改性白炭黑/聚合物復(fù)合材料方面的應(yīng)用方法
上述應(yīng)用方法中,所述硅烷偶聯(lián)劑在改性白炭黑從而制備隔離改性型白炭黑粉體中的應(yīng)用。其主要步驟包括:
1)將白炭黑與水混合制備成均一、穩(wěn)定的水漿,其中白炭黑固體含量在0.1%wt-40%wt;
2)將上述水漿加熱至50-80℃,并保持轉(zhuǎn)速為500-5000rpm的高速攪拌;
3)加入白炭黑質(zhì)量0.5%wt-30%wt的該硅烷偶聯(lián)劑,繼續(xù)攪拌0.5-12小時,得到改性白炭黑水漿;
4)將得到的改性白炭黑水漿干燥,得到化學(xué)隔離型改性白炭黑粉體。
所述硅烷偶聯(lián)劑還可以在制備聚合物/白炭黑復(fù)合材料中應(yīng)用。其主要應(yīng)用方式包括以下幾種:
1)將固體含量在5%wt-40%wt的聚合物乳液與上述改性白炭黑水漿混合,在轉(zhuǎn)速為200-800rpm的情況下,攪拌0.5-12小時,最后通過脫水干燥得到相應(yīng)復(fù)合材料,其中,白炭黑的添加量為復(fù)合材料總質(zhì)量的10%wt-50%wt;
2)將固體含量在2%wt-20%wt的聚合物溶液與完全干燥的改性白炭黑粉體混合,在轉(zhuǎn)速為200-400rpm的情況下,加入該偶聯(lián)劑,繼續(xù)攪拌3-24小時,最后通過脫除溶劑得到相應(yīng)復(fù)合材料,其中,白炭黑的添加量為復(fù)合材料總質(zhì)量的10%wt-50%wt;
3)將聚合物與完全干燥的的改性白炭黑粉體以熔融共混的方式進(jìn)行混合,加入該偶聯(lián)劑,繼續(xù)混合3-60分鐘得到相應(yīng)復(fù)合材料,其中,白炭黑的添加量為復(fù)合材料總質(zhì)量的10%wt-50%wt。
本發(fā)明所述硅烷偶聯(lián)劑可以以廉價易得的原料制備得到,反應(yīng)過程也易于控制,且所述硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)多樣,可根據(jù)具體使用方式、使用條件的不同控制合成。本發(fā)明所述硅烷偶聯(lián)劑使用方式多樣,可以以多種方式改性白炭黑,繼而制備得到聚合物/白炭黑復(fù)合材料。
使用本發(fā)明所述偶聯(lián)劑改性白炭黑制備得到的聚合物/白炭黑復(fù)合材料中,白炭黑一次粒子被偶聯(lián)劑隔離,各一次粒子間難以發(fā)生碰撞進(jìn)而團(tuán)聚,因此白炭黑在聚合物基體中分散均勻,對聚合物的補(bǔ)強(qiáng)效果更好。更重要的是,在聚合物復(fù)合材料動態(tài)應(yīng)用條件下,白炭黑粒子因被本發(fā)明所述的硅烷偶聯(lián)劑隔離,相互之間難以碰撞摩擦,所以,聚合物/白炭黑復(fù)合材料在使用此偶聯(lián)劑改性的白炭黑后,動態(tài)性能會顯著提升。
附圖說明:
圖1是按實施例1所述制備方法制得的硅烷偶聯(lián)劑及其所用原料的質(zhì)譜圖。
圖2是按實施例2所述制備方法制得的硅烷偶聯(lián)劑及其所用原料的紅外表征圖譜(ft-ir)。
圖3是按實施例4所述制備方法制得的硅烷偶聯(lián)劑及其所用原料的紅外表征圖譜(ft-ir)。
圖4是按實施例7所述制備方法制得的隔離型改性白炭黑顆粒的熱重(tg)圖譜。
圖5是按實施例7所述制備方法制得的隔離型改性白炭黑顆粒的掃描電鏡(sem)圖,及其與未改性白炭黑、傳統(tǒng)偶聯(lián)劑改性白炭黑的掃描電鏡(sem)圖對比。
圖6是按實施例8所述制備方法制得的隔離型改性白炭黑/橡膠混煉膠的透射電鏡(tem)圖,及其與傳統(tǒng)偶聯(lián)劑改性白炭黑的透射電鏡(tem)圖對比。
具體實施方式
為了進(jìn)一步理解本發(fā)明,下面結(jié)合實施例對本發(fā)明所述硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法和應(yīng)用優(yōu)選實施方案進(jìn)行描述,但是應(yīng)當(dāng)理解,這些描述只是為了更詳細(xì)說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn),但不以任何方式對本發(fā)明權(quán)利要求進(jìn)行限制。
實施例1
將20g的3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷與21g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷投入到裝有攪拌裝置和蒸餾裝置的200ml三口燒瓶中,在溫度120℃條件下攪拌反應(yīng)3h,反應(yīng)在氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行,反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水不斷蒸餾出體系?;旌衔锝?jīng)后期90℃,80mpa條件下旋蒸得到滿足式(ⅱ)的褐色液體。產(chǎn)物質(zhì)量為30.6g,經(jīng)計算,產(chǎn)率約為79%。對原料與產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)譜表征,其結(jié)果見附圖1。
實施例2
將20g的3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷與18g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷投入到裝有攪拌裝置和蒸餾裝置的200ml三口燒瓶中,在溫度140℃條件下攪拌反應(yīng)3h,反應(yīng)在氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行,反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水不斷蒸餾出體系。混合物經(jīng)后期90℃,80mpa條件下旋蒸得到滿足式(ⅱ)的褐色液體。產(chǎn)物質(zhì)量為27.3g,經(jīng)計算,產(chǎn)率約為76%。對原料及產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征,其結(jié)果見附圖2。產(chǎn)物中沒有檢測到環(huán)氧集團(tuán),說明環(huán)氧集團(tuán)完全與氨基反應(yīng),從而產(chǎn)生了本發(fā)明所述硅烷偶聯(lián)劑。
實施例3
將20g的3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基十二烷基-五乙氧基雙-(乙氧)基硅烷與20g的3-氨基丙基十二烷基-五乙氧基雙-(乙氧)基硅烷投入到裝有攪拌裝置和蒸餾裝置的200ml三口燒瓶中,在溫度160℃條件下攪拌反應(yīng)5h,反應(yīng)在氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行,反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水不斷蒸餾出體系?;旌衔锝?jīng)后期100℃,80mpa條件下旋蒸得到滿足式(ⅱ)的褐色液體。產(chǎn)物質(zhì)量為27.5g,經(jīng)計算,產(chǎn)率約為72%。對該產(chǎn)物進(jìn)行熱失重測試,發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物起始分解溫度為320℃,終止分解溫度為610℃,最終失重量為92.66%。
實施例4
將50g的3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷與8g的乙二胺投入到裝有攪拌裝置和蒸餾裝置的200ml三口燒瓶中,在溫度90℃條件下攪拌反應(yīng)2h,反應(yīng)在氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行,反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水不斷蒸餾出體系?;旌衔锝?jīng)后期60℃,60mpa條件下旋蒸得到滿足式(ⅰ)的無色液體。產(chǎn)物質(zhì)量為42.75g,經(jīng)計算,產(chǎn)率約為75%。對原料及產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征,其結(jié)果見附圖3。產(chǎn)物中沒有檢測到環(huán)氧集團(tuán),說明環(huán)氧集團(tuán)完全與氨基反應(yīng),從而產(chǎn)生了本發(fā)明所述硅烷偶聯(lián)劑。
實施例5
將50g的3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷與7.5g的丁二胺投入到裝有攪拌裝置和蒸餾裝置的200ml三口燒瓶中,在溫度75℃條件下攪拌反應(yīng)3h,反應(yīng)在氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行,反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水不斷蒸餾出體系?;旌衔锝?jīng)后期70℃,60mpa條件下旋蒸得到滿足式(ⅰ)的無色液體。產(chǎn)物質(zhì)量為43.75g,經(jīng)計算,產(chǎn)率約為78%。對該產(chǎn)物進(jìn)行熱失重測試,發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物起始分解溫度為300℃,終止分解溫度為620℃,最終失重量為90.31%。
實施例6
將50g的3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基十二烷基-五乙氧基雙-(乙氧)基硅烷與3.5g的丙二胺投入到裝有攪拌裝置和蒸餾裝置的200ml三口燒瓶中,在溫度110℃條件下攪拌反應(yīng)4h,反應(yīng)在氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行,反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水不斷蒸餾出體系。混合物經(jīng)后期70℃,60mpa條件下旋蒸得到滿足式(ⅰ)的無色液體。產(chǎn)物質(zhì)量為41.21g,經(jīng)計算,產(chǎn)率約為76%。
實施例7
下面以實施例1制得的產(chǎn)品為例,將其應(yīng)用于改性白炭黑產(chǎn)品的制備。其步驟如下:
1)取型號為k160的白炭黑漿液,確定其固含量后,將其稀釋至白炭黑固體含量為5%wt的白炭黑懸浮液,在轉(zhuǎn)速為3000rpm的條件下攪拌5小時,使該懸浮液穩(wěn)定;
2)取上述白炭黑懸浮液2000g,加熱至70℃,加熱過程中,繼續(xù)攪拌該懸浮液,攪拌轉(zhuǎn)速為1000rpm;
3)加入實施例1中制備的硅烷偶聯(lián)劑10g,保持70℃,以1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌3小時;
4)利用噴霧干燥技術(shù),將以上的改性白炭黑水漿干燥,得到化學(xué)隔離型白炭黑。
白炭黑的熱重表征如附圖4所示,與未改性白炭黑相比該白炭黑在120-700℃失重明顯,說明其表面接枝了大量有機(jī)物,因此可說明改性成功。
隔離型偶聯(lián)劑改性后的白炭黑掃描電鏡(sem)如附圖5所示,與未改性及用傳統(tǒng)偶聯(lián)劑改性的白炭黑相比,隔離型偶聯(lián)劑改性后的白炭黑具有明顯的單一顆粒結(jié)構(gòu),說明白炭黑顆粒間被偶聯(lián)劑隔離。
實施例8
下面以實施例1制得的產(chǎn)品應(yīng)用于橡膠/白炭黑復(fù)合材料產(chǎn)品的制備為例,說明本發(fā)明所述改性劑的作用。其步驟如下:
1)取白炭黑1165mp粉體與水按質(zhì)量比為10:90攪拌混合,將此白炭黑懸浮液進(jìn)一步使用高速攪拌在3000rpm的速度下攪拌7小時,以此得到均一、穩(wěn)定的白炭黑-水懸浮液,白炭黑在水中的粒徑經(jīng)測試為499nm。
2)取該白炭黑懸浮液3000g,于燒杯中攪拌(500rpm)的同時水浴加熱,至80℃,并保證溫度穩(wěn)定。
3)懸浮液中加入實施例1中制備的硅烷偶聯(lián)劑30g,保持水浴及攪拌,使其反應(yīng)3小時。
4)等到該漿液冷卻后,依次取該改性后的白炭黑懸浮液300g、400g、500g、600g、700g,加入到500g固體濃度為20%的天然橡膠乳液中,保持常溫,并攪拌(600rpm)2小時,制得白炭黑含量為30phr、40phr、50phr、60phr、70phr(即白炭黑與天然膠乳干膠質(zhì)量比為30%、40%、50%、60%、70%)的天然橡膠混合乳液。
5)將各個天然膠乳/白炭黑的混合乳液加入到400ml1.8%的cacl2溶液中,充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚧旌?,得到橡膠絮凝物,洗滌此復(fù)合橡膠絮凝物至中性并烘干,得到天然膠乳/白炭黑復(fù)合母膠。
6)該母膠在加入5phr氧化鋅、2phr硬脂酸、2phr防老劑4020、2phr促cz、1phr促d、2phr硫磺后進(jìn)行充分混煉,得到天然橡膠/白炭黑混煉膠。白炭黑用量為70phr的天然橡膠/隔離偶聯(lián)劑改性白炭黑混煉膠的透射電鏡(tem)圖如附圖6所示,與同樣白炭黑用量的天然橡膠/傳統(tǒng)偶聯(lián)劑改性白炭黑混煉膠的透射電鏡(tem)圖相比,隔離型偶聯(lián)劑改性后的白炭黑在橡膠基體中分散更均勻。這是因為隔離改性型偶聯(lián)劑在白炭黑間構(gòu)建化學(xué)結(jié)構(gòu),從而促使白炭黑均一分散于橡膠基體中。
采用模具壓制并升溫硫化制得含有不同填充分?jǐn)?shù)的白炭黑/天然橡膠的硫化橡膠,力學(xué)性能、動態(tài)性能、磨耗性能示于表一。用傳統(tǒng)偶聯(lián)劑改性白炭黑制備的具有同樣白炭黑填充份數(shù)的天然橡膠硫化膠性能如表二所示。對比可見,橡膠材料的壓縮生熱在使用了本發(fā)明所述的天然橡膠/白炭黑母膠后,下降了15-25%,動態(tài)性能顯著提升。而其他各項性能,都不會因本發(fā)明所述的隔離型偶聯(lián)劑的使用而有明顯變化。這是因為白炭黑化學(xué)隔離作用在橡膠中存在而使白炭黑顆粒間的相互摩擦與碰撞作用顯著下降,橡膠復(fù)合材料的動態(tài)性能因此改善。
表一
表二