本發(fā)明屬于化學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種咪唑類酸性離子液體的合成方法。
背景技術(shù)：
：離子液體是一類全部由離子組成的液體，是在室溫或室溫附近以下熔點(diǎn)低于100℃的鹽。通常所說(shuō)的離子液體為室溫離子液體，一般由體積相對(duì)較大的有機(jī)陽(yáng)離子和體積相對(duì)較小的無(wú)機(jī)陰離子組成。與傳統(tǒng)的離子化合物相比，在室溫下它是液態(tài)的；與傳統(tǒng)的液態(tài)物質(zhì)相比，在結(jié)構(gòu)上它又是由陰陽(yáng)離子組成的。因此，離子液體具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)并取代傳統(tǒng)環(huán)境不友好溶劑的前景。離子液體的歷史可以追溯到1914年，當(dāng)時(shí)walden報(bào)道了(etnh2)+hno3-的合成(熔點(diǎn)12℃)，這是第一個(gè)離子液體。20世紀(jì)60年代，電化學(xué)穩(wěn)定性更好的離子液體逐步被用于有機(jī)合成中，但對(duì)水和空氣很不穩(wěn)定，極易分解。1992年合成了一種低溶點(diǎn)、抗水解、對(duì)空氣穩(wěn)定離子液體，這是第一個(gè)對(duì)水和空氣穩(wěn)定的離子液體。開辟了室溫離子液體研究的新階段，極大地拓展了離子液體在反應(yīng)、分離及材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。此后，各種新型離子液體被相繼合成出來(lái)，與先前離子液體相比，由上述陰離子構(gòu)成的離子液體具有黏度更小、電化學(xué)窗口更寬、化學(xué)性能更穩(wěn)定等特點(diǎn)，可稱之為第二代室溫離子液體。到2000年后，離子液體的種類和功能被進(jìn)一步豐富，主要是在離子液體的側(cè)鏈引入官能團(tuán)，制備出具有特定功能的離子液體，使其成為“任務(wù)專一性的離子液體”稱之為第三代室溫離子液體。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供了一種優(yōu)化后的離子液體合成方法，以便于獲得可作為傳統(tǒng)揮發(fā)性溶劑以及催化劑的替代品的酸性離子液體。本發(fā)明所述的咪唑類酸性離子液體的合成方法，采用兩步法合成，包括以下步驟：(1)取1-甲基咪唑，加熱至65～85℃，在攪拌條件下滴加溴乙烷，滴加完畢后保持溫度65～85℃攪拌回流9～15h，得到第一混合物，將第一混合物洗滌后放入真空干燥箱干燥得到中間體；(2)取步驟(1)所得中間體，放入冰水浴中，保持溫度為0～5℃，在攪拌條件下滴加磷酸，滴加完畢后保持溫度20～30℃攪拌回流1～4h，得到第二混合物，將第二混合物洗滌旋蒸干燥得到酸性離子液體。步驟(1)中，所述1-甲基咪唑和滴加的溴乙烷的摩爾比為1:1.1～1.5。最好為1:1.2。步驟(1)中，滴加溴乙烷的時(shí)間為10～60min。步驟(1)中，洗滌使用的洗滌劑是乙酸乙酯，洗滌2～3次，洗滌后在真空干燥箱80℃、0.09mpa真空干燥6～12h。步驟(2)中，所述中間體和滴加的磷酸的摩爾比為1:1.1～1.5。最好為1:1.1。其中，所述磷酸為85％的磷酸。步驟(2)中，滴加磷酸的時(shí)間為10～60min。步驟(2)中，洗滌使用的洗滌劑是乙酸乙酯，洗滌2～3次，洗滌后在70℃旋蒸2～3h。步驟(1)和(2)中所述攪拌條件是500～800rpm。根據(jù)上述制備方法制備所得咪唑類酸性離子液體也在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。上述咪唑類酸性離子液體可作為傳統(tǒng)揮發(fā)性溶劑以及催化劑的替代品。特別是，所述咪唑類酸性離子液體可用于催化聚天冬氨酸的合成。有益效果：本發(fā)明合成方法中直接使用磷酸，簡(jiǎn)化了離子液體的合成方法，避免了使用有機(jī)溶劑可能造成的污染；并且合成所得咪唑類酸性離子液體具有催化性能高、可重復(fù)使用、易與反應(yīng)物分離、易回收再利用以及使用方便等優(yōu)點(diǎn)。附圖說(shuō)明圖1是實(shí)施例1的制備流程圖；圖2是實(shí)施例1制備所得咪唑類酸性離子液體1hnmr圖。具體實(shí)施方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步描述，但不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1一種咪唑類酸性離子液體的合成方法，包括以下步驟：(1)按摩爾比為1:1.2稱取1-甲基咪唑和溴乙烷，然后將1-甲基咪唑加入帶攪拌、冷凝回流的三口燒瓶中，加熱至75℃，在攪拌的條件(500～800rpm)下將溴乙烷滴加進(jìn)三口燒瓶中，10～60min滴加完畢后保持溫度75℃攪拌回流12h，得到第一混合物，將第一混合物用乙酸乙酯洗滌3次，洗滌后放入真空干燥箱干燥80℃、0.09mpa真空干燥12h得到中間體；(2)按摩爾比為1:1.1稱取步驟(1)所得中間體以及85％磷酸，然后將中間體加入帶攪拌、冷凝回流的三口燒瓶中并放入冰水浴中保持溫度為0～5℃，在攪拌條件(500～800rpm)下將磷酸溶液滴加進(jìn)三口燒瓶中，10～60min滴加完畢后保持溫度28℃攪拌回流2h，得到第二混合物，將第二混合物用乙酸乙酯洗滌3次，洗滌后在70℃旋蒸2h，干燥即得到咪唑類酸性離子液體。根據(jù)上述合成方法所得咪唑類酸性離子液體的1hnmr圖如圖2所示，據(jù)圖2可知，δ1.207～1.244(3h-ch2-ch3)，δ3.622(3himidazole-ch3)，δ3.930～3.986(2h-ch2-ch3)，δ7.146～8.437(3h-咪唑環(huán)上3h)，h2po4-中兩個(gè)活性氫與d交換后消失。實(shí)施例2實(shí)施例1合成的咪唑類酸性離子液體具有催化性能好、易于產(chǎn)物分離、易回收、可重復(fù)使用以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。例如該離子液體可用于聚天冬氨酸的合成。具體催化使用方法可見專利cn104788674a。具體操作步驟及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：稱取l-天冬氨酸10g和實(shí)施例1中所述離子液體20g加入帶攪拌及冷明分水三口瓶中，其中離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，升溫至180℃，反應(yīng)3h，即得到聚琥珀酰亞胺溶液。快速向聚琥珀酰亞胺溶液加入100ml乙醇使聚琥珀酰亞胺析出，過(guò)濾，將濾液在70℃旋蒸2h，即可得到回收的離子液體。上述的得到的聚琥珀酰亞胺經(jīng)過(guò)水解即為聚天冬氨酸。下表為本離子液體重復(fù)3次得到的聚天冬氨酸的轉(zhuǎn)化率及重均分子量。實(shí)驗(yàn)次數(shù)聚天冬氨酸轉(zhuǎn)化率/％重均分子量/da198.3410500298.1210100398.6910900實(shí)施例3一種咪唑類酸性離子液體的合成方法，包括以下步驟：(1)按摩爾比為1:1.1稱取1-甲基咪唑和溴乙烷，然后將1-甲基咪唑加入帶攪拌、冷凝回流的三口燒瓶中，加熱至65℃，在攪拌的條件(500rpm)下將溴乙烷滴加進(jìn)三口燒瓶中，60min滴加完畢后保持溫度65℃攪拌回流9h，得到第一混合物，將第一混合物用乙酸乙酯洗滌2次，洗滌后放入真空干燥箱干燥80℃、0.09mpa真空干燥10h得到中間體；(2)按摩爾比為1:1.5稱取步驟(1)所得中間體以及85％磷酸，然后將中間體加入帶攪拌、冷凝回流的三口燒瓶中并放入冰水浴中保持溫度為0～5℃，在攪拌條件(800rpm)下將磷酸溶液滴加進(jìn)三口燒瓶中，60min滴加完畢后保持溫度20℃攪拌回流1h，得到第二混合物，將第二混合物用乙酸乙酯洗滌3次，洗滌后在70℃旋蒸3h，干燥即得到咪唑類酸性離子液體。實(shí)施例4一種咪唑類酸性離子液體的合成方法，包括以下步驟：(1)按摩爾比為1:1.5稱取1-甲基咪唑和溴乙烷，然后將1-甲基咪唑加入帶攪拌、冷凝回流的三口燒瓶中，加熱至85℃，在攪拌的條件(800rpm)下將溴乙烷滴加進(jìn)三口燒瓶中，10min滴加完畢后保持溫度85℃攪拌回流15h，得到第一混合物，將第一混合物用乙酸乙酯洗滌3次，洗滌后放入真空干燥箱干燥80℃、0.09mpa真空干燥8h得到中間體；(2)按摩爾比為1:1.2稱取步驟(1)所得中間體以及85％磷酸，然后將中間體加入帶攪拌、冷凝回流的三口燒瓶中并放入冰水浴中保持溫度為0～5℃，在攪拌條件(700rpm)下將磷酸溶液滴加進(jìn)三口燒瓶中，30min滴加完畢后保持溫度30℃攪拌回流4h，得到第二混合物，將第二混合物用乙酸乙酯洗滌2次，洗滌后在70℃旋蒸2h，干燥即得到咪唑類酸性離子液體。當(dāng)前第1頁(yè)12