本發(fā)明涉及光伏材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二維共軛苯并二呋喃類有機(jī)小分子光伏材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

苯并二雜環(huán)(苯并二噻吩和苯并二呋喃)類聚合物在太陽能電池領(lǐng)域表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的性能[boliu,xuewenchen,yuehuihe,yongfangli,xinjunxu,luxiao,lidongli,andyingpingzou.journalofmaterialschemistrya,2013,1,570-577；boliu,xuewenchen,yingpingzou,luxiao,xinjunxu,yuehuihe,lidongli,andyongfangli.macromolecules,2012,45,6898-6905.]。尤其是在苯并[1,2-b；3,4-b]二噻吩(bdt)或苯并[1,2-b；3,4-b]二呋喃(bdf)的主鏈上引入噻吩二維共軛側(cè)鏈后，光伏性能得到明顯的提高[longye,shaoqingzhang,wenchaozhao,huifengyao,andjianhuihou.chemistryofmaterials.2014,26,3603-3605.]。例如：中國科學(xué)院化學(xué)研究所侯劍輝研究員課題組用4,8-二烷基噻吩基-苯并[1,2-b；3,4-b]二噻吩二錫與噻吩并[3,4-b]噻吩二溴聚合，得到了一種苯并二噻吩類聚合物光伏材料，這類bdt基光伏材料在300～750nm范圍內(nèi)對太陽光具有很好的吸收，其中，pbt-3f獲得了高達(dá)8.6％的能量轉(zhuǎn)換效率[maojiezhang,xiaguo,shaoqingzhang,jianhuihou.advancedmaterials,2014,26,1118-1123.]；本課題組用二維共軛bdf與烷氧鏈修飾的苯并噻二唑共聚，得到的聚合物顯示出了良好的光伏性能，能量轉(zhuǎn)換效率為6.0％[boliu,beibeiqiu,xuewenchen,luxiao,yongfangli,yuehuihe,lihuijiang,andyingpingzou.polymerchemistry,2014,5,5002-5008]。二維共軛苯并[1,2-b；3,4-b]二呋喃是一個重要的電子給體單元，但是將其作為電子給體單元與其他稠雜環(huán)電子受體單元偶聯(lián)后應(yīng)用于有機(jī)小分子太陽能電池領(lǐng)域還未見報道。相對于烷氧基柔性側(cè)鏈，在bdf主鏈引入二維共軛噻吩側(cè)鏈，增加了π電子的離域，擴(kuò)大了共軛范圍，有利于拓寬bdf類材料的吸收光譜和提高載流子遷移率，預(yù)期獲得更高的能量轉(zhuǎn)換效率。

本發(fā)明采用stille偶聯(lián)的方法合成了一系列二維共軛bdf基的a-π-d-π-a型有機(jī)小分子光伏材料，對它們進(jìn)行了光學(xué)、電化學(xué)等表征，并對其在太陽能電池上的應(yīng)用進(jìn)行了研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提出一種二維共軛苯并二呋喃類有機(jī)小分子光伏材料及其制備方法和應(yīng)用，該有機(jī)小分子光伏材料為碳-碳單鍵連接的二維共軛bdf類有機(jī)小分子材料，且可作為電子給體材料用于太陽能電池上。

基于上述目的，本發(fā)明提供的一種二維共軛苯并二呋喃類有機(jī)小分子光伏材料，該有機(jī)小分子光伏材料的結(jié)構(gòu)如式(ⅰ)所示：

其中，r為烷基。

式(ⅰ)所示的化合物為4,8-二異辛基噻吩基-苯并(1,2-b；4,5-b′)-二呋喃-2,6-二(2,5-烷氧基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)。

在本發(fā)明中，優(yōu)選的，r為8～12個碳原子的直鏈或支鏈烷烴。

在本發(fā)明中，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述r選自以下基團(tuán)中的一種：

在本發(fā)明中，當(dāng)時，合成的目標(biāo)化合物為4,8-二異辛基噻吩基-苯并(1,2-b；4,5-b′)-二呋喃-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m1)；

當(dāng)時，合成的目標(biāo)化合物為4,8-二異辛基噻吩基-苯并(1,2-b；4,5-b′)-二呋喃-2,6-二(2,5-二辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m2)；

當(dāng)時，合成的目標(biāo)化合物為4,8-二異辛基噻吩基-苯并(1,2-b；4,5-b′)-二呋喃-2,6-二(2,5-二十二烷基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m3)。

本發(fā)明提供的一種二維共軛bdf類有機(jī)小分子光伏材料具有良好的可加工性，并且經(jīng)過初步嘗試證明具有較好的光電轉(zhuǎn)換特性，作為有機(jī)小分子太陽能電池的電子給體材料有著廣闊的應(yīng)用前景。

進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了一種所述的二維共軛苯并二呋喃類有機(jī)小分子光伏材料的制備方法，包括以下步驟：

1)氬氣保護(hù)下，無水四氫呋喃注入到2-異辛基噻吩中，滴加正丁基鋰，反應(yīng)1～2小時后，將苯并二呋喃-4,8-二酮加入到反應(yīng)體系中，45～55℃再反應(yīng)1～2小時，冷卻至室溫后，將sncl2·2h2o溶解到鹽酸溶液中并滴加至上述反應(yīng)液中，繼續(xù)反應(yīng)1～2小時后將混合物倒入水中，萃取，旋干溶劑，經(jīng)硅膠層析柱分離得到化合物1；

2)氬氣保護(hù)下，將化合物1與無水四氫呋喃混合，在-78℃下，往反應(yīng)體系中緩慢滴加正丁基鋰，攪拌0.5～1.5小時，移至室溫攪拌1～2小時，再放置在-78℃下，加入三甲基氯化錫，室溫下反應(yīng)過夜，停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物倒入冰水中，萃取，旋干有機(jī)溶劑，析出黃色晶體，重結(jié)晶得到化合物2；

3)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物2與2’-溴-二(2,5-二烷基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)加入到無水甲苯中，再加入pd(pph3)4(四(三苯基膦)鈀)，110～120℃下反應(yīng)40～50小時，冷卻至室溫，沉析，過濾，過硅膠柱，得到化合物?。?/p>

其中，2-異辛基噻吩的結(jié)構(gòu)如下式所示：

化合物1的結(jié)構(gòu)如式(1)所示：

化合物2的結(jié)構(gòu)如式(2)所示：

2’-溴-二(2,5-二烷基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)的結(jié)構(gòu)式如下式所示：

本發(fā)明目標(biāo)化合物(ⅰ)的合成路線如下：

i)n-buli,thf,sncl2·2h2o,hcl,reflux,6h；ii)n-buli,thf,sn(ch3)3cl,-78℃,overnight；iii)pd(pph3)4,toluene,115℃,48h.

在本發(fā)明中，優(yōu)選的，步驟1)中所述溴代烷烴為溴代正辛烷、溴代異辛烷或溴代十二烷；2-異辛基噻吩、苯并二呋喃-4,8-二酮與sncl2·2h2o的摩爾比為2～3:1：7～9；硅膠層析柱的淋洗液為石油醚。

在本發(fā)明中，優(yōu)選的，步驟2)中化合物1、正丁基鋰與三甲基氯化錫的摩爾比為1:3～4:3.5～4；重結(jié)晶為在異丙醇中重結(jié)晶。

在本發(fā)明中，優(yōu)選的，步驟3)中化合物2與2’-溴-二(2,5-二烷基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)的摩爾比為1:2～3，pd(pph3)4與2’-溴-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)的質(zhì)量比為5～10：100。

在本發(fā)明中，優(yōu)選的，步驟3)中沉析為在甲醇中沉析；過硅膠柱的淋洗液為體積比1:1的正己烷/三氯甲烷混合液。

本發(fā)明提供的一種二維共軛bdf類有機(jī)小分子光伏材料是采用stille偶聯(lián)的方法將bdf電子給體單元與dpp電子受體單元直接偶聯(lián)而成。制備方法為：將含有噻吩共軛側(cè)鏈的苯并[1,2-b；3,4-b]二呋喃(bdf)單元，通過stille偶聯(lián)的方法，將bdf單元通過碳-碳單鍵與另一個芳香雜環(huán)相連接，得到二維共軛bdf類有機(jī)小分子。

本發(fā)明將二維共軛的概念應(yīng)用到可溶液加工有機(jī)分子光伏材料的設(shè)計和合成中，合成了以2-異辛基噻吩取代的二維共軛苯并二呋喃為核、兩端對稱性連接dpp電子受體單元的可溶性兩維共軛有機(jī)分子。它們在常見的有機(jī)溶劑(如二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃等)中有良好的溶解性，可以用溶液方法制備高質(zhì)量的薄膜。同時，這些有機(jī)小分子光伏材料具有寬的可見光區(qū)吸收，合適的homo以及l(fā)umo能級和相對較窄的帶隙。以此類有機(jī)分子為電子給體、pc61bm為電子受體制備了有機(jī)太陽能電池，其最高能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到3.7％，具有良好的光電轉(zhuǎn)換效率。

因此，更進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了所述的二維共軛苯并二呋喃類有機(jī)小分子光伏材料在太陽能電池中的應(yīng)用。

在本發(fā)明中，優(yōu)選的，所述二維共軛苯并二呋喃類有機(jī)小分子光伏材料用作太陽能電池電子給體材料。

本發(fā)明用上述二維共軛苯并二呋喃類有機(jī)小分子光伏材料為電子給體材料，應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池，其制備方法如下：

將本發(fā)明的二維共軛bdf類有機(jī)小分子光伏材料與電子受體(pc61bm)混合，加入三氯甲烷，使混合物溶解即可，涂覆在經(jīng)pedot:pss修飾后的導(dǎo)電玻璃上制備出一層導(dǎo)電薄膜，然后在薄膜上制備金屬電極。

本發(fā)明提供的二維共軛bdf類有機(jī)小分子光伏材料具有寬的吸收光譜和合適的電化學(xué)能級，并用核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析的方法表征了各步合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。用紫外-可見吸收光譜研究了bdf類有機(jī)小分子材料的光學(xué)性能。用循環(huán)伏安法研究了bdf類有機(jī)小分子材料的電化學(xué)性能。并以其作為電子給體做成了太陽能電池器件，獲得了良好的光電轉(zhuǎn)換效率。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明合成的路線簡單，成本低，且合成方法具有普適性，可以較好的推廣應(yīng)用到其他的bdf類材料的合成。

(2)本發(fā)明二維共軛bdf類有機(jī)小分子材料具有大的共軛結(jié)構(gòu)，相比較側(cè)鏈為烷氧鏈bdf類有機(jī)分子，有望獲得更寬的紫外-可見吸收光譜和載流子遷移率。

(3)對比二維共軛bdt類有機(jī)小分子，本發(fā)明的二維共軛bdf類有機(jī)小分子具有較低的homo能級，對氧的穩(wěn)定性高，有利于制備性能更加穩(wěn)定的太陽能電池器件。

(4)本發(fā)明用二維共軛bdf類有機(jī)小分子光伏材料為電子給體材料，應(yīng)用于有機(jī)小分子太陽能電池獲得了較好的能量轉(zhuǎn)換效率(pce＝3.7％)，具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明二維共軛bdf類有機(jī)小分子光伏材料的光學(xué)性能圖；

圖2為本發(fā)明二維共軛bdf類有機(jī)小分子光伏材料的電化學(xué)性能圖；

圖3為本發(fā)明二維共軛bdf類有機(jī)小分子光伏材料的光電轉(zhuǎn)換效率圖；

圖4為本發(fā)明二維共軛bdf類有機(jī)小分子光伏材料的外量子轉(zhuǎn)換效率圖；

圖5為本發(fā)明二維共軛bdf類有機(jī)小分子光伏材料活性層的形貌分析；其中c圖為高度圖，d圖為相圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。

本發(fā)明二維共軛bdf類有機(jī)小分子光伏材料的合成路線如下所示：

i)n-buli,thf,sncl2·2h2o,hcl,reflux,6h；ii)n-buli,thf,sn(ch3)3cl,-78℃,overnight；iii)pd(pph3)4,toluene,115℃,48h.

實施例14,8-二異辛基噻吩基-苯并(1,2-b；4,5-b′)-二呋喃-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m1)的制備

具體步驟如下：

①化合物1的合成

氬氣保護(hù)下，將5ml無水四氫呋喃注入到2-異辛基噻吩(3.92mg，20mmol，購買于蘇州納凱科技有限公司)中，0℃下逐滴滴加9.2ml正丁基鋰，將體系升至50℃反應(yīng)回流攪拌1.5小時，苯并二呋喃(1.5mg，8mmol)加入到反應(yīng)體系中。50℃再反應(yīng)1.5小時，冷卻至室溫后，將sncl2·2h2o(14.4mg，64mmol)溶解到25.6ml10％的鹽酸溶液滴加至上述反應(yīng)液中，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時后將混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥有機(jī)相，過濾，旋干溶劑，用石油醚作為淋洗液經(jīng)硅膠層析柱分離得到產(chǎn)物為黃色粘稠狀液體化合物1(0.83g，產(chǎn)率：19％)。

化合物1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

tof-ms:m/z＝546.

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.77(d,2h),7.68(d,2h),7.37(d,2h),6.89(d,2h),2.85(d,4h),1.70(m,2h),1.463-1.25(br,16h),0.95-0.91(m,12h).

anal.calcdforc34h42o2s2(％):c,74.68；h,7.74；o,5.85.found(％):c,74.66；h,7.75；o,5.87.

②化合物2的合成

氬氣保護(hù)下，化合物1(0.75g，1.4mmol)與30ml無水四氫呋喃混合在100ml三口燒瓶中，放置在-78℃下，往反應(yīng)體系中緩慢滴加2.0ml正丁基鋰(4.8mmol，2.4mol/l)，完畢后繼續(xù)攪拌1小時，移至室溫攪拌1小時，再放置在-78℃下，一次性加入5.5ml三甲基氯化錫(5.5mmol，1mol/l)，反應(yīng)體系移至室溫下，反應(yīng)過夜，停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物倒入100ml冰水中，二氯甲烷萃取，水洗有機(jī)相3次，合并有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，旋干多余的有機(jī)溶劑，慢慢析出黃色晶體，粗產(chǎn)物用異丙醇重結(jié)晶得到淺黃色針狀晶體化合物2(0.64g，產(chǎn)率：54％)。

化合物2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

tof-ms:m/z＝872.

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.72(d,2h),7.50(s,2h),6.90(d,2h),2.88(d,4h),1.74(m,2h),1.54-1.33(br,16h),0.95(m,12h),0.47(s,18h).

anal.calcdforc40h58o2s2sn2(％):c,55.07；h,6.70；o,3.67.found(％):c,55.09；h,6.69；o,3.68.

③化合物m1的合成

氬氣保護(hù)下，將化合物2(0.1mmol)和2-溴-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(0.2mmol，購買于蘇州納凱科技有限公司)加入到10ml無水甲苯中，再加入pd(pph3)4(10mg)，115℃下攪拌反應(yīng)48小時后，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過濾，粗產(chǎn)物過硅膠柱(淋洗液為正己烷：三氯甲烷＝1:1(v/v))，得到深藍(lán)色固體m1(216mg，產(chǎn)率71％)；所述化合物m1中r基團(tuán)如下：

化合物m1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):8.91(s,2h),8.66(s,2h),7.61(s,2h),7.41(d,4h),7.33(s,2h),7.24(s,2h),7.07(s,2h),4.02-3.95(m,8h),2.94(d,4h),1.84-1.77(m,6h),1.53-1.27(m,48h),0.97-0.85(m,36h).

tof-ms:m/z＝1528.

anal.calcdforc94h118n4o10s2(％):c,73.88；h,7.78；n,3.67.found(％):c,73.89；h,7.91；n,3.66.

實施例24,8-二異辛基噻吩基-苯并(1,2-b；4,5-b′)-二呋喃-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m1)的制備

具體步驟如下：

①化合物1的合成

氬氣保護(hù)下，將5ml無水四氫呋喃注入到2-異辛基噻吩(3.14mg，16mmol，購買于蘇州納凱科技有限公司)中，0℃下逐滴滴加9.2ml正丁基鋰，將體系升至45℃反應(yīng)回流攪拌1小時，苯并二呋喃(1.5mg，8mmol)加入到反應(yīng)體系中。45℃再反應(yīng)1小時，冷卻至室溫后，將sncl2·2h2o(12.6mg，56mmol)溶解到25.6ml10％的鹽酸溶液滴加至上述反應(yīng)液中，繼續(xù)反應(yīng)1小時后將混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥有機(jī)相，過濾，旋干溶劑，用石油醚作為淋洗液經(jīng)硅膠層析柱分離得到產(chǎn)物為黃色粘稠狀液體化合物1(0.80g，產(chǎn)率：18％)。

化合物1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

tof-ms:m/z＝546.

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.77(d,2h),7.68(d,2h),7.37(d,2h),6.89(d,2h),2.85(d,4h),1.70(m,2h),1.463-1.25(br,16h),0.95-0.91(m,12h).

anal.calcdforc34h42o2s2(％):c,74.68；h,7.74；o,5.85.found(％):c,74.66；h,7.75；o,5.87.

②化合物2的合成

氬氣保護(hù)下，化合物1(0.75g，1.4mmol)與30ml無水四氫呋喃混合在100ml三口燒瓶中，放置在-78℃下，往反應(yīng)體系中緩慢滴加1.75ml正丁基鋰(4.2mmol，2.4mol/l)，完畢后繼續(xù)攪拌0.5小時，移至室溫攪拌1小時，再放置在-78℃下，一次性加入4.9ml三甲基氯化錫(4.9mmol，1mol/l)，反應(yīng)體系移至室溫下，反應(yīng)過夜，停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物倒入100ml冰水中，二氯甲烷萃取，水洗有機(jī)相3次，合并有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，旋干多余的有機(jī)溶劑，慢慢析出黃色晶體，粗產(chǎn)物用異丙醇重結(jié)晶得到淺黃色針狀晶體化合物2(0.62g，產(chǎn)率：52％)。

化合物2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

tof-ms:m/z＝872.

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.72(d,2h),7.50(s,2h),6.90(d,2h),2.88(d,4h),1.74(m,2h),1.54-1.33(br,16h),0.95(m,12h),0.47(s,18h).

anal.calcdforc40h58o2s2sn2(％):c,55.07；h,6.70；o,3.67.found(％):c,55.09；h,6.69；o,3.68.

③化合物m1的合成

氬氣保護(hù)下，將化合物2(0.1mmol)和2-溴-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(0.25mmol，購買于蘇州納凱科技有限公司)加入到10ml無水甲苯中，再加入pd(pph3)4(16.25mg)，110℃下攪拌反應(yīng)50小時后，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過濾，粗產(chǎn)物過硅膠柱(淋洗液為正己烷：三氯甲烷＝1:1(v/v))，得到深藍(lán)色固體m1(212mg，產(chǎn)率70％)；所述化合物m1中r基團(tuán)如下：

化合物m1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):8.91(s,2h),8.66(s,2h),7.61(s,2h),7.41(d,4h),7.33(s,2h),7.24(s,2h),7.07(s,2h),4.02-3.95(m,8h),2.94(d,4h),1.84-1.77(m,6h),1.53-1.27(m,48h),0.97-0.85(m,36h).

tof-ms:m/z＝1528.

anal.calcdforc94h118n4o10s2(％):c,73.88；h,7.78；n,3.67.found(％):c,73.89；h,7.91；n,3.66.

實施例34,8-二異辛基噻吩基-苯并(1,2-b；4,5-b′)-二呋喃-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m1)的制備

具體步驟如下：

①化合物1的合成

氬氣保護(hù)下，將5ml無水四氫呋喃注入到2-異辛基噻吩(4.70mg，24mmol，購買于蘇州納凱科技有限公司)中，0℃下逐滴滴加9.2ml正丁基鋰，將體系升至55℃反應(yīng)回流攪拌2小時，苯并二呋喃(1.5mg，8mmol)加入到反應(yīng)體系中。55℃再反應(yīng)2小時，冷卻至室溫后，將sncl2·2h2o(16.2mg，72mmol)溶解到25.6ml10％的鹽酸溶液滴加至上述反應(yīng)液中，繼續(xù)反應(yīng)2小時后將混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥有機(jī)相，過濾，旋干溶劑，用石油醚作為淋洗液經(jīng)硅膠層析柱分離得到產(chǎn)物為黃色粘稠狀液體化合物1(0.82g，產(chǎn)率：18.7％)。

化合物1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

tof-ms:m/z＝546.

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.77(d,2h),7.68(d,2h),7.37(d,2h),6.89(d,2h),2.85(d,4h),1.70(m,2h),1.463-1.25(br,16h),0.95-0.91(m,12h).

anal.calcdforc34h42o2s2(％):c,74.68；h,7.74；o,5.85.found(％):c,74.66；h,7.75；o,5.87.

②化合物2的合成

氬氣保護(hù)下，化合物1(0.75g，1.4mmol)與30ml無水四氫呋喃混合在100ml三口燒瓶中，放置在-78℃下，往反應(yīng)體系中緩慢滴加2.3ml正丁基鋰(5.6mmol，2.4mol/l)，完畢后繼續(xù)攪拌1.5小時，移至室溫攪拌2小時，再放置在-78℃下，一次性加入5.6ml三甲基氯化錫(5.6mmol，1mol/l)，反應(yīng)體系移至室溫下，反應(yīng)過夜，停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物倒入100ml冰水中，二氯甲烷萃取，水洗有機(jī)相3次，合并有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，旋干多余的有機(jī)溶劑，慢慢析出黃色晶體，粗產(chǎn)物用異丙醇重結(jié)晶得到淺黃色針狀晶體化合物2(0.60g，產(chǎn)率：51％)。

化合物2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

tof-ms:m/z＝872.

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.72(d,2h),7.50(s,2h),6.90(d,2h),2.88(d,4h),1.74(m,2h),1.54-1.33(br,16h),0.95(m,12h),0.47(s,18h).

anal.calcdforc40h58o2s2sn2(％):c,55.07；h,6.70；o,3.67.found(％):c,55.09；h,6.69；o,3.68.

③化合物m1的合成

氬氣保護(hù)下，將化合物2(0.1mmol)和2-溴-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(0.3mmol，購買于蘇州納凱科技有限公司)加入到10ml無水甲苯中，再加入pd(pph3)4(9.75mg)，120℃下攪拌反應(yīng)50小時后，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過濾，粗產(chǎn)物過硅膠柱(淋洗液為正己烷：三氯甲烷＝1:1(v/v))，得到深藍(lán)色固體m1(214mg，產(chǎn)率70％)；所述化合物m1中r基團(tuán)如下：

化合物m1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):8.91(s,2h),8.66(s,2h),7.61(s,2h),7.41(d,4h),7.33(s,2h),7.24(s,2h),7.07(s,2h),4.02-3.95(m,8h),2.94(d,4h),1.84-1.77(m,6h),1.53-1.27(m,48h),0.97-0.85(m,36h).

tof-ms:m/z＝1528.

anal.calcdforc94h118n4o10s2(％):c,73.88；h,7.78；n,3.67.found(％):c,73.89；h,7.91；n,3.66.

實施例44,8-二異辛基噻吩基-苯并(1,2-b；4,5-b′)-二呋喃-2,6-二(2,5-二辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m2)的制備

化合物m2的合成方法與實施例1中化合物m1的合成方法相同，溴代烷烴采用溴代正辛烷，具體步驟如下：

①化合物1的合成

氬氣保護(hù)下，將5ml無水四氫呋喃注入到2-異辛基噻吩(3.92mg，20mmol，購買于蘇州納凱科技有限公司)中，0℃下逐滴滴加9.2ml正丁基鋰，將體系升至50℃反應(yīng)回流攪拌1.5小時，苯并二呋喃(1.5mg，8mmol)加入到反應(yīng)體系中。50℃再反應(yīng)1.5小時，冷卻至室溫后，將sncl2·2h2o(14.4mg，64mmol)溶解到25.6ml10％的鹽酸溶液滴加至上述反應(yīng)液中，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時后將混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥有機(jī)相，過濾，旋干溶劑，用石油醚作為淋洗液經(jīng)硅膠層析柱分離得到產(chǎn)物為黃色粘稠狀液體化合物1(0.83g，產(chǎn)率：19％)。

化合物1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

tof-ms:m/z＝546.

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.77(d,2h),7.68(d,2h),7.37(d,2h),6.89(d,2h),2.85(d,4h),1.70(m,2h),1.463-1.25(br,16h),0.95-0.91(m,12h).

anal.calcdforc34h42o2s2(％):c,74.68；h,7.74；o,5.85.found(％):c,74.66；h,7.75；o,5.87.

②化合物2的合成

氬氣保護(hù)下，化合物1(0.75g，1.4mmol)與30ml無水四氫呋喃混合在100ml三口燒瓶中，放置在-78℃下，往反應(yīng)體系中緩慢滴加2.0ml正丁基鋰(4.8mmol，2.4mol/l)，完畢后繼續(xù)攪拌1小時，移至室溫攪拌1小時，再放置在-78℃下，一次性加入5.5ml三甲基氯化錫(5.5mmol，1mol/l)，反應(yīng)體系移至室溫下，反應(yīng)過夜，停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物倒入100ml冰水中，二氯甲烷萃取，水洗有機(jī)相3次，合并有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，旋干多余的有機(jī)溶劑，慢慢析出黃色晶體，粗產(chǎn)物用異丙醇重結(jié)晶得到淺黃色針狀晶體化合物2(0.64g，產(chǎn)率：54％)。

化合物2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

tof-ms:m/z＝872.

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.72(d,2h),7.50(s,2h),6.90(d,2h),2.88(d,4h),1.74(m,2h),1.54-1.33(br,16h),0.95(m,12h),0.47(s,18h).

anal.calcdforc40h58o2s2sn2(％):c,55.07；h,6.70；o,3.67.found(％):c,55.09；h,6.69；o,3.68.

③化合物m2的合成

氬氣保護(hù)下，將化合物2(0.1mmol)和2-溴-2,6-二(2,5-二辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(0.2mmol，購買于蘇州納凱科技有限公司)加入到10ml無水甲苯中，再加入pd(pph3)4(10mg)，115℃下攪拌反應(yīng)48小時后，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過濾，粗產(chǎn)物過硅膠柱(淋洗液為正己烷：三氯甲烷＝1:1(v/v))，得到深藍(lán)色固體m2(265mg，產(chǎn)率87％)；所述化合物m2中r基團(tuán)如下：

化合物m2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):8.91(s,2h),8.66(s,2h),7.61(s,2h),7.41(d,4h),7.33(s,2h),7.24(s,2h),7.07(s,2h),4.02-3.95(m,8h),2.94(d,4h),1.84-1.77(m,6h),1.53-1.27(m,60h),0.97-0.85(m,24h).

tof-ms:m/z＝1528.

anal.calcdforc94h118n4o10s2(％):c,73.88；h,7.78；n,3.67.found(％):c,73.86；h,7.77；n,3.69.

實施例54,8-二異辛基噻吩基-苯并(1,2-b；4,5-b′)-二呋喃-2,6-二(2,5-二辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m2)的制備

化合物m2的合成方法與實施例2中化合物m1的合成方法相同，溴代烷烴采用溴代正辛烷，具體步驟如下：

①化合物1的合成

氬氣保護(hù)下，將5ml無水四氫呋喃注入到2-異辛基噻吩(3.14mg，16mmol，購買于蘇州納凱科技有限公司)中，0℃下逐滴滴加9.2ml正丁基鋰，將體系升至45℃反應(yīng)回流攪拌1小時，苯并二呋喃(1.5mg，8mmol)加入到反應(yīng)體系中。45℃再反應(yīng)1小時，冷卻至室溫后，將sncl2·2h2o(12.6mg，56mmol)溶解到25.6ml10％的鹽酸溶液滴加至上述反應(yīng)液中，繼續(xù)反應(yīng)1小時后將混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥有機(jī)相，過濾，旋干溶劑，用石油醚作為淋洗液經(jīng)硅膠層析柱分離得到產(chǎn)物為黃色粘稠狀液體化合物1(0.80g，產(chǎn)率：18％)。

化合物1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

tof-ms:m/z＝546.

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.77(d,2h),7.68(d,2h),7.37(d,2h),6.89(d,2h),2.85(d,4h),1.70(m,2h),1.463-1.25(br,16h),0.95-0.91(m,12h).

anal.calcdforc34h42o2s2(％):c,74.68；h,7.74；o,5.85.found(％):c,74.66；h,7.75；o,5.87.

②化合物2的合成

氬氣保護(hù)下，化合物1(0.75g，1.4mmol)與30ml無水四氫呋喃混合在100ml三口燒瓶中，放置在-78℃下，往反應(yīng)體系中緩慢滴加1.75ml正丁基鋰(4.2mmol，2.4mol/l)，完畢后繼續(xù)攪拌0.5小時，移至室溫攪拌1小時，再放置在-78℃下，一次性加入4.9ml三甲基氯化錫(4.9mmol，1mol/l)，反應(yīng)體系移至室溫下，反應(yīng)過夜，停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物倒入100ml冰水中，二氯甲烷萃取，水洗有機(jī)相3次，合并有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，旋干多余的有機(jī)溶劑，慢慢析出黃色晶體，粗產(chǎn)物用異丙醇重結(jié)晶得到淺黃色針狀晶體化合物2(0.62g，產(chǎn)率：52％)。

化合物2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

tof-ms:m/z＝872.

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.72(d,2h),7.50(s,2h),6.90(d,2h),2.88(d,4h),1.74(m,2h),1.54-1.33(br,16h),0.95(m,12h),0.47(s,18h).

anal.calcdforc40h58o2s2sn2(％):c,55.07；h,6.70；o,3.67.found(％):c,55.09；h,6.69；o,3.68.

③化合物m2的合成

氬氣保護(hù)下，將化合物2(0.1mmol)和2-溴-2,6-二(2,5-二辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(0.25mmol，購買于蘇州納凱科技有限公司)加入到10ml無水甲苯中，再加入pd(pph3)4(16.25mg)，110℃下攪拌反應(yīng)50小時后，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過濾，粗產(chǎn)物過硅膠柱(淋洗液為正己烷：三氯甲烷＝1:1(v/v))，得到深藍(lán)色固體m2(257mg，產(chǎn)率85％)；所述化合物m2中r基團(tuán)如下：

化合物m2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):8.91(s,2h),8.66(s,2h),7.61(s,2h),7.41(d,4h),7.33(s,2h),7.24(s,2h),7.07(s,2h),4.02-3.95(m,8h),2.94(d,4h),1.84-1.77(m,6h),1.53-1.27(m,60h),0.97-0.85(m,24h).

tof-ms:m/z＝1528.

anal.calcdforc94h118n4o10s2(％):c,73.88；h,7.78；n,3.67.found(％):c,73.86；h,7.77；n,3.69.

實施例64,8-二異辛基噻吩基-苯并(1,2-b；4,5-b′)-二呋喃-2,6-二(2,5-二辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m2)的制備

化合物m2的合成方法與實施例3中化合物m1的合成方法相同，溴代烷烴采用溴代正辛烷，具體步驟如下：

①化合物1的合成

氬氣保護(hù)下，將5ml無水四氫呋喃注入到2-異辛基噻吩(4.70mg，24mmol，購買于蘇州納凱科技有限公司)中，0℃下逐滴滴加9.2ml正丁基鋰，將體系升至55℃反應(yīng)回流攪拌2小時，苯并二呋喃(1.5mg，8mmol)加入到反應(yīng)體系中。55℃再反應(yīng)2小時，冷卻至室溫后，將sncl2·2h2o(16.2mg，72mmol)溶解到25.6ml10％的鹽酸溶液滴加至上述反應(yīng)液中，繼續(xù)反應(yīng)2小時后將混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥有機(jī)相，過濾，旋干溶劑，用石油醚作為淋洗液經(jīng)硅膠層析柱分離得到產(chǎn)物為黃色粘稠狀液體化合物1(0.82g，產(chǎn)率：18.7％)。

化合物1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

tof-ms:m/z＝546.

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.77(d,2h),7.68(d,2h),7.37(d,2h),6.89(d,2h),2.85(d,4h),1.70(m,2h),1.463-1.25(br,16h),0.95-0.91(m,12h).

anal.calcdforc34h42o2s2(％):c,74.68；h,7.74；o,5.85.found(％):c,74.66；h,7.75；o,5.87.

②化合物2的合成

氬氣保護(hù)下，化合物1(0.75g，1.4mmol)與30ml無水四氫呋喃混合在100ml三口燒瓶中，放置在-78℃下，往反應(yīng)體系中緩慢滴加2.3ml正丁基鋰(5.6mmol，2.4mol/l)，完畢后繼續(xù)攪拌1.5小時，移至室溫攪拌2小時，再放置在-78℃下，一次性加入5.6ml三甲基氯化錫(5.6mmol，1mol/l)，反應(yīng)體系移至室溫下，反應(yīng)過夜，停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物倒入100ml冰水中，二氯甲烷萃取，水洗有機(jī)相3次，合并有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，旋干多余的有機(jī)溶劑，慢慢析出黃色晶體，粗產(chǎn)物用異丙醇重結(jié)晶得到淺黃色針狀晶體化合物2(0.60g，產(chǎn)率：51％)。

化合物2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

tof-ms:m/z＝872.

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.72(d,2h),7.50(s,2h),6.90(d,2h),2.88(d,4h),1.74(m,2h),1.54-1.33(br,16h),0.95(m,12h),0.47(s,18h).

anal.calcdforc40h58o2s2sn2(％):c,55.07；h,6.70；o,3.67.found(％):c,55.09；h,6.69；o,3.68.

③化合物m2的合成

氬氣保護(hù)下，將化合物2(0.1mmol)和2-溴-2,6-二(2,5-二辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(0.3mmol，購買于蘇州納凱科技有限公司)加入到10ml無水甲苯中，再加入pd(pph3)4(9.75mg)，120℃下攪拌反應(yīng)50小時后，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過濾，粗產(chǎn)物過硅膠柱(淋洗液為正己烷：三氯甲烷＝1:1(v/v))，得到深藍(lán)色固體m2(251mg，產(chǎn)率82％)；所述化合物m2中r基團(tuán)如下：

化合物m2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):8.91(s,2h),8.66(s,2h),7.61(s,2h),7.41(d,4h),7.33(s,2h),7.24(s,2h),7.07(s,2h),4.02-3.95(m,8h),2.94(d,4h),1.84-1.77(m,6h),1.53-1.27(m,60h),0.97-0.85(m,24h).

tof-ms:m/z＝1528.

anal.calcdforc94h118n4o10s2(％):c,73.88；h,7.78；n,3.67.found(％):c,73.86；h,7.77；n,3.69.

實施例74,8-二異辛基噻吩基-苯并(1,2-b；4,5-b′)-二呋喃-2,6-二(2,5-二十二烷基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m3)的制備

化合物m3的合成方法與實施例1中化合物m1的合成方法相同，溴代烷烴采用溴代正十二烷，具體步驟如下：

①化合物1的合成

氬氣保護(hù)下，將5ml無水四氫呋喃注入到2-異辛基噻吩(3.92mg，20mmol，購買于蘇州納凱科技有限公司)中，0℃下逐滴滴加9.2ml正丁基鋰，將體系升至50℃反應(yīng)回流攪拌1.5小時，苯并二呋喃(1.5mg，8mmol)加入到反應(yīng)體系中。50℃再反應(yīng)1.5小時，冷卻至室溫后，將sncl2·2h2o(14.4mg，64mmol)溶解到25.6ml10％的鹽酸溶液滴加至上述反應(yīng)液中，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時后將混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥有機(jī)相，過濾，旋干溶劑，用石油醚作為淋洗液經(jīng)硅膠層析柱分離得到產(chǎn)物為黃色粘稠狀液體化合物1(0.83g，產(chǎn)率：19％)。

化合物1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

tof-ms:m/z＝546.

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.77(d,2h),7.68(d,2h),7.37(d,2h),6.89(d,2h),2.85(d,4h),1.70(m,2h),1.463-1.25(br,16h),0.95-0.91(m,12h).

anal.calcdforc34h42o2s2(％):c,74.68；h,7.74；o,5.85.found(％):c,74.66；h,7.75；o,5.87.

②化合物2的合成

氬氣保護(hù)下，化合物1(0.75g，1.4mmol)與30ml無水四氫呋喃混合在100ml三口燒瓶中，放置在-78℃下，往反應(yīng)體系中緩慢滴加2.0ml正丁基鋰(4.8mmol，2.4mol/l)，完畢后繼續(xù)攪拌1小時，移至室溫攪拌1小時，再放置在-78℃下，一次性加入5.5ml三甲基氯化錫(5.5mmol，1mol/l)，反應(yīng)體系移至室溫下，反應(yīng)過夜，停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物倒入100ml冰水中，二氯甲烷萃取，水洗有機(jī)相3次，合并有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，旋干多余的有機(jī)溶劑，慢慢析出黃色晶體，粗產(chǎn)物用異丙醇重結(jié)晶得到淺黃色針狀晶體化合物2(0.64g，產(chǎn)率：54％)。

化合物2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

tof-ms:m/z＝872.

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.72(d,2h),7.50(s,2h),6.90(d,2h),2.88(d,4h),1.74(m,2h),1.54-1.33(br,16h),0.95(m,12h),0.47(s,18h).

anal.calcdforc40h58o2s2sn2(％):c,55.07；h,6.70；o,3.67.found(％):c,55.09；h,6.69；o,3.68.

③化合物m3的合成

氬氣保護(hù)下，將化合物2(0.1mmol)和2-溴-2,6-二(2,5-二十二烷基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(0.2mmol，購買于蘇州納凱科技有限公司)加入到10ml無水甲苯中，再加入pd(pph3)4(10mg)，115℃下攪拌反應(yīng)48小時后，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過濾，粗產(chǎn)物過硅膠柱(淋洗液為正己烷：三氯甲烷＝1:1(v/v))，得到深藍(lán)色固體m3(283mg，產(chǎn)率81％)；所述化合物m3中r基團(tuán)如下：

化合物m3的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):8.91(s,2h),8.66(s,2h),7.61(s,2h),7.41(d,4h),7.33(s,2h),7.24(s,2h),7.07(s,2h),4.02-3.95(m,8h),2.94(d,4h),1.84-1.77(m,10h),1.53-1.27(m,88h),0.97-0.85(m,24h).

tof-ms:m/z＝1753.

anal.calcdforc110h150n4o10s2(％):c,75.39；h,8.63；n,3.20.found(％):c,75.36；h,8.61；n,3.23.

實施例84,8-二異辛基噻吩基-苯并(1,2-b；4,5-b′)-二呋喃-2,6-二(2,5-二十二烷基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m3)的制備

化合物m3的合成方法與實施例2中化合物m1的合成方法相同，溴代烷烴采用溴代正十二烷，具體步驟如下：

①化合物1的合成

氬氣保護(hù)下，將5ml無水四氫呋喃注入到2-異辛基噻吩(3.14mg，16mmol，購買于蘇州納凱科技有限公司)中，0℃下逐滴滴加9.2ml正丁基鋰，將體系升至45℃反應(yīng)回流攪拌1小時，苯并二呋喃(1.5mg，8mmol)加入到反應(yīng)體系中。45℃再反應(yīng)1小時，冷卻至室溫后，將sncl2·2h2o(12.6mg，56mmol)溶解到25.6ml10％的鹽酸溶液滴加至上述反應(yīng)液中，繼續(xù)反應(yīng)1小時后將混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥有機(jī)相，過濾，旋干溶劑，用石油醚作為淋洗液經(jīng)硅膠層析柱分離得到產(chǎn)物為黃色粘稠狀液體化合物1(0.80g，產(chǎn)率：18％)。

化合物1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

tof-ms:m/z＝546.

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.77(d,2h),7.68(d,2h),7.37(d,2h),6.89(d,2h),2.85(d,4h),1.70(m,2h),1.463-1.25(br,16h),0.95-0.91(m,12h).

anal.calcdforc34h42o2s2(％):c,74.68；h,7.74；o,5.85.found(％):c,74.66；h,7.75；o,5.87.

②化合物2的合成

氬氣保護(hù)下，化合物1(0.75g，1.4mmol)與30ml無水四氫呋喃混合在100ml三口燒瓶中，放置在-78℃下，往反應(yīng)體系中緩慢滴加1.75ml正丁基鋰(4.2mmol，2.4mol/l)，完畢后繼續(xù)攪拌0.5小時，移至室溫攪拌1小時，再放置在-78℃下，一次性加入4.9ml三甲基氯化錫(4.9mmol，1mol/l)，反應(yīng)體系移至室溫下，反應(yīng)過夜，停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物倒入100ml冰水中，二氯甲烷萃取，水洗有機(jī)相3次，合并有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，旋干多余的有機(jī)溶劑，慢慢析出黃色晶體，粗產(chǎn)物用異丙醇重結(jié)晶得到淺黃色針狀晶體化合物2(0.62g，產(chǎn)率：52％)。

化合物2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

tof-ms:m/z＝872.

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.72(d,2h),7.50(s,2h),6.90(d,2h),2.88(d,4h),1.74(m,2h),1.54-1.33(br,16h),0.95(m,12h),0.47(s,18h).

anal.calcdforc40h58o2s2sn2(％):c,55.07；h,6.70；o,3.67.found(％):c,55.09；h,6.69；o,3.68.

③化合物m3的合成

氬氣保護(hù)下，將化合物2(0.1mmol)和2-溴-2,6-二(2,5-二十二烷基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(0.25mmol，購買于蘇州納凱科技有限公司)加入到10ml無水甲苯中，再加入pd(pph3)4(16.25mg)，110℃下攪拌反應(yīng)50小時后，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過濾，粗產(chǎn)物過硅膠柱(淋洗液為正己烷：三氯甲烷＝1:1(v/v))，得到深藍(lán)色固體m3(280mg，產(chǎn)率80％)；所述化合物m3中r基團(tuán)如下：

化合物m3的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):8.91(s,2h),8.66(s,2h),7.61(s,2h),7.41(d,4h),7.33(s,2h),7.24(s,2h),7.07(s,2h),4.02-3.95(m,8h),2.94(d,4h),1.84-1.77(m,10h),1.53-1.27(m,88h),0.97-0.85(m,24h).

tof-ms:m/z＝1753.

anal.calcdforc110h150n4o10s2(％):c,75.39；h,8.63；n,3.20.found(％):c,75.36；h,8.61；n,3.23.

實施例94,8-二異辛基噻吩基-苯并(1,2-b；4,5-b′)-二呋喃-2,6-二(2,5-二十二烷基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m3)的制備

化合物m3的合成方法與實施例3中化合物m1的合成方法相同，溴代烷烴采用溴代正十二烷，具體步驟如下：

①化合物1的合成

氬氣保護(hù)下，將5ml無水四氫呋喃注入到2-異辛基噻吩(4.70mg，24mmol，購買于蘇州納凱科技有限公司)中，0℃下逐滴滴加9.2ml正丁基鋰，將體系升至55℃反應(yīng)回流攪拌2小時，苯并二呋喃(1.5mg，8mmol)加入到反應(yīng)體系中。55℃再反應(yīng)2小時，冷卻至室溫后，將sncl2·2h2o(16.2mg，72mmol)溶解到25.6ml10％的鹽酸溶液滴加至上述反應(yīng)液中，繼續(xù)反應(yīng)2小時后將混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥有機(jī)相，過濾，旋干溶劑，用石油醚作為淋洗液經(jīng)硅膠層析柱分離得到產(chǎn)物為黃色粘稠狀液體化合物1(0.82g，產(chǎn)率：18.7％)。

化合物1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

tof-ms:m/z＝546.

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.77(d,2h),7.68(d,2h),7.37(d,2h),6.89(d,2h),2.85(d,4h),1.70(m,2h),1.463-1.25(br,16h),0.95-0.91(m,12h).

anal.calcdforc34h42o2s2(％):c,74.68；h,7.74；o,5.85.found(％):c,74.66；h,7.75；o,5.87.

②化合物2的合成

氬氣保護(hù)下，化合物1(0.75g，1.4mmol)與30ml無水四氫呋喃混合在100ml三口燒瓶中，放置在-78℃下，往反應(yīng)體系中緩慢滴加2.3ml正丁基鋰(5.6mmol，2.4mol/l)，完畢后繼續(xù)攪拌1.5小時，移至室溫攪拌2小時，再放置在-78℃下，一次性加入5.6ml三甲基氯化錫(5.6mmol，1mol/l)，反應(yīng)體系移至室溫下，反應(yīng)過夜，停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物倒入100ml冰水中，二氯甲烷萃取，水洗有機(jī)相3次，合并有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，旋干多余的有機(jī)溶劑，慢慢析出黃色晶體，粗產(chǎn)物用異丙醇重結(jié)晶得到淺黃色針狀晶體化合物2(0.60g，產(chǎn)率：51％)。

化合物2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

tof-ms:m/z＝872.

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.72(d,2h),7.50(s,2h),6.90(d,2h),2.88(d,4h),1.74(m,2h),1.54-1.33(br,16h),0.95(m,12h),0.47(s,18h).

anal.calcdforc40h58o2s2sn2(％):c,55.07；h,6.70；o,3.67.found(％):c,55.09；h,6.69；o,3.68.

③化合物m3的合成

氬氣保護(hù)下，將化合物2(0.1mmol)和2-溴-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(0.3mmol，購買于蘇州納凱科技有限公司)加入到10ml無水甲苯中，再加入pd(pph3)4(9.75mg)，120℃下攪拌反應(yīng)50小時后，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過濾，粗產(chǎn)物過硅膠柱(淋洗液為正己烷：三氯甲烷＝1:1(v/v))，得到深藍(lán)色固體m3(273mg，產(chǎn)率78％)；所述化合物m3中r基團(tuán)如下：

化合物m3的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):8.91(s,2h),8.66(s,2h),7.61(s,2h),7.41(d,4h),7.33(s,2h),7.24(s,2h),7.07(s,2h),4.02-3.95(m,8h),2.94(d,4h),1.84-1.77(m,10h),1.53-1.27(m,88h),0.97-0.85(m,24h).

tof-ms:m/z＝1753.

anal.calcdforc110h150n4o10s2(％):c,75.39；h,8.63；n,3.20.found(％):c,75.36；h,8.61；n,3.23.

實施例10有機(jī)小分子太陽能電池的制備

本發(fā)明以化合物m1、m2或m3作為工作介質(zhì)，制備有機(jī)小分子太陽能電池的方法是：將化合物m1、m2或m3與pc61bm混合，加入三氯甲烷溶解，通過旋涂的方式在ito導(dǎo)電玻璃上制備出一層導(dǎo)電薄膜，然后通過真空蒸鍍的方式制備金屬電極。

具體步驟為：2mg的化合物m1與2mg的pc61bm(富勒烯)混合，加入0.2ml三氯甲烷溶解，通過旋涂方式在經(jīng)pedot:pss修飾過的導(dǎo)電玻璃上制備出一層約120nm厚的薄膜，110℃下熱退火15分鐘，然后通過真空蒸鍍的方式用鋁/氟化鋰在光伏活性層上制備金屬電極。其器件性能表現(xiàn)為：

短路電流＝9.5ma/cm²；開路電壓＝0.81v；填充因子＝47.9％；

模擬太陽光(a.m.1.5，100mw/cm²)下的能量轉(zhuǎn)換效率＝3.7％。

實施例11有機(jī)小分子太陽能電池的制備

2mg的化合物m2與2mg的pc61bm(富勒烯)混合，加入0.2ml三氯甲烷溶解，通過旋涂方式在經(jīng)pedot:pss修飾過的導(dǎo)電玻璃上制備出一層約120nm厚的薄膜，110℃下熱退火15分鐘，然后通過真空蒸鍍的方式用鋁/氟化鋰在光伏活性層上制備金屬電極。其器件性能表現(xiàn)為：

短路電流＝10.2；開路電壓＝0.81；填充因子＝42.8％；

模擬太陽光(a.m.1.5，100mw/cm²)下的能量轉(zhuǎn)換效率＝3.5％。

實施例12有機(jī)小分子太陽能電池的制備

2mg的化合物m3與2mg的pc61bm(富勒烯)混合，加入0.2ml三氯甲烷溶解，通過旋涂方式在經(jīng)pedot:pss修飾過的導(dǎo)電玻璃上制備出一層約120nm厚的薄膜，110℃下熱退火15分鐘，然后通過真空蒸鍍的方式用鋁/氟化鋰在光伏活性層上制備金屬電極。其器件性能表現(xiàn)為：

短路電流＝10.3；開路電壓＝0.81；填充因子＝42.7％；

模擬太陽光(a.m.1.5，100mw/cm²)下的能量轉(zhuǎn)換效率＝3.6％。

實施例13

以化合物m1為例，對其進(jìn)行光譜分析、電化學(xué)性能分析、光伏性能分析以及形貌分析。

①化合物m1的光學(xué)性能

化合物m1在三氯甲烷溶液和成膜狀態(tài)下的吸收光譜如圖1所示，在實施例10所制備的薄膜狀態(tài)下，在薄膜狀態(tài)下，化合物m1在300～770nm范圍內(nèi)對光有明顯吸收，光學(xué)帯隙為1.61ev，說明化合物m1是窄帯隙光伏材料，可以吸收更多的太陽光，獲得高的短路電流。較窄的能隙主要?dú)w因于苯并二呋喃引入到a-π-d-π-a分子中，形成了電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，從而降低帶隙，達(dá)到更寬的吸光范圍。這類二維共軛bdf類有機(jī)小分子光伏材料在太陽能電池的制備中有著廣闊的應(yīng)用前景。

②化合物m1的電化學(xué)性能

在電化學(xué)中，循環(huán)伏安法通常被用來測定物質(zhì)的電化學(xué)能級，圖2是化合物m1在0.1mol/l的bu4nbf4/ch2cl2溶液中測得的循環(huán)伏安曲線，我們可以從氧化曲線部分看出化合物m1有較低的homo能級(5.82ev)，從還原曲線部分可以得到化合物m1的lumo能級為3.75ev，電化學(xué)能隙為2.07ev，參見表1。低的homo能級表明化合物m1有良好的空氣穩(wěn)定性，非常適合制備長使用壽命的太陽能電池器件。

表1化合物m1的光學(xué)與電化學(xué)結(jié)果

③化合物m1的光伏性能分析

化合物m1的光伏性能如圖3所示，表明化合物m1具有良好的光伏性能。如化合物m1與pc61bm共混時，經(jīng)過110℃熱退火處理15分鐘后(制備方法參見實施例10)，短路電流＝9.5ma/cm²；開路電壓＝0.81v；填充因子＝47.9％；模擬太陽光(a.m.1.5，100mw/cm²)下的能量轉(zhuǎn)換效率＝3.7％，參見表2。

我們相信太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率可以通過器件條件的優(yōu)化得到進(jìn)一步提升。化合物m1的eqe曲線如圖4所示，從圖4中我們可以看出化合物m1具有較寬的光譜響應(yīng)和較高的eqe效率值。

表2化合物m1的光伏性能結(jié)果

④化合物m1的形貌分析

光伏活性層的形貌是決定能量轉(zhuǎn)換效率高低的關(guān)鍵因素。采用原子力顯微鏡測試了化合物m1與pc61bm共混膜的形貌(制備方法參見實施例10)，如圖5所示，結(jié)果表明光伏活性層具有很好的納米級相分離，化合物m1與pc61bm受體間形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于電荷的分離與收集，獲得較高的光電流和填充因子。

由實施例1-13可知，本發(fā)明合成的路線簡單，成本低，且合成方法具有普適性，可以較好的推廣應(yīng)用到其他的bdf類材料的合成；本發(fā)明二維共軛bdf類有機(jī)小分子材料具有大的共軛結(jié)構(gòu)，相比較側(cè)鏈為烷氧鏈bdf類有機(jī)分子，有望獲得更寬的紫外-可見吸收光譜和載流子遷移率；對比二維共軛bdt類有機(jī)小分子，本發(fā)明的二維共軛bdf類有機(jī)小分子具有較低的homo能級，對氧的穩(wěn)定性高，有利于制備性能更加穩(wěn)定的太陽能電池器件；本發(fā)明用二維共軛bdf類有機(jī)小分子光伏材料為電子給體材料，應(yīng)用于有機(jī)小分子太陽能電池獲得了較好的能量轉(zhuǎn)換效率(pce＝3.7％)，具有良好的應(yīng)用前景。

綜上所述，本發(fā)明將二維共軛的概念應(yīng)用到可溶液加工有機(jī)分子光伏材料的設(shè)計和合成中，合成了以2-異辛基噻吩取代的二維共軛苯并二呋喃為核、兩端對稱性連接dpp電子受體單元的可溶性兩維共軛有機(jī)分子。它們在常見的有機(jī)溶劑(如二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃等)中有良好的溶解性，可以用溶液方法制備高質(zhì)量的薄膜。同時，這些有機(jī)小分子光伏材料具有寬的可見光區(qū)吸收，合適的homo以及l(fā)umo能級和相對較窄的帶隙。以此類有機(jī)分子為電子給體、pc61bm為電子受體制備了有機(jī)太陽能電池，其最高能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到3.7％，具有良好的光電轉(zhuǎn)換效率。

所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：以上任何實施例的討論僅為示例性的，并非旨在暗示本公開的范圍(包括權(quán)利要求)被限于這些例子；在本發(fā)明的思路下，以上實施例或者不同實施例中的技術(shù)特征之間也可以進(jìn)行組合，并存在如上所述的本發(fā)明的不同方面的許多其它變化，為了簡明它們沒有在細(xì)節(jié)中提供。因此，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何省略、修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。