本發(fā)明涉及一種超支化聚氧烯烴醚及其制備方法，屬于有機(jī)合成化學(xué)及精細(xì)化學(xué)品技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

超支化聚合物是一類具有三維立體構(gòu)造高度支化的聚合物，與相同分子量的線型聚合物相比，超支化聚合物具有很多優(yōu)良性能，如表面富集大量的端基，使超支化大分子具有更佳的反應(yīng)活性；獨(dú)特的分子內(nèi)部的納米微孔可以鰲合離子、吸附小分子，或者作為小分子反應(yīng)的催化活性點(diǎn)；超支化的結(jié)構(gòu)使得支化聚合物難以結(jié)晶、無鏈纏繞，因而其溶解性、相容性大大提高；超支化分子結(jié)構(gòu)緊湊，熔融態(tài)粘度較低；分子外圍的大量末端基團(tuán)可以通過端基改性獲得所需的性能。由于具有上述優(yōu)異性質(zhì)，超支化大分子在許多領(lǐng)域里都顯示出其誘人的應(yīng)用前景，如作為薪度調(diào)節(jié)劑、紫外光固化涂料及共混材料等，有關(guān)研究引起了高分子界的廣泛關(guān)注。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是單鏈型聚氧乙烯醚具有氫鍵作用較弱、親水性和溶解能力較差、溶液粘度較高等缺點(diǎn)。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種超支化聚氧烯烴醚，具有如式1所示結(jié)構(gòu)：

a-(b)2ⁿ-1-(c)x

式1

其中，a為具有如下結(jié)構(gòu)的基團(tuán)：

b為具有如下結(jié)構(gòu)的基團(tuán)：

c為具有如下結(jié)構(gòu)的基團(tuán)：

式1中，n為0-5的整數(shù)；

當(dāng)n為0時(shí)，x為1，a基團(tuán)中的r5與c基團(tuán)中的n連接，通式如下：

當(dāng)n為1時(shí)，x為2，a基團(tuán)中的r5基團(tuán)連接b基團(tuán)中的n，b基團(tuán)的r6連接c基團(tuán)的n，通式如下：

當(dāng)n為2～5時(shí)，x為2ⁿ，a基團(tuán)中的r5基團(tuán)連接b基團(tuán)中的n，b基團(tuán)的r6再連接b基團(tuán)的n，位于最后端的b基團(tuán)的r6后連接c基團(tuán)的n，通式如下：

r1、r2、r3為h或c1-c5的直鏈或支鏈烷基，r4為o或nh，r5、r6、r7為c2-c5的直鏈或支鏈亞烷基，r8為h或c1-c5的直鏈或支鏈烷基，m為5-200的整數(shù)。

本發(fā)明提供上述的超支化聚氧烯烴醚的制備方法，當(dāng)式1中n為0時(shí)，包括如下步驟：

(1)取式2所示化合物和式3所示化合物分別溶于溶劑中，得到式2所示化合物的溶液和式3所示化合物的溶液；

h-r4-r5-nh2

式2，

式3

(2)取式3所示化合物的溶液加入式2所示化合物的溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，避光反應(yīng)，得到式4所示化合物；

式4

(3)取式4所示化合物溶于溶劑，加入碳酸鉀吸水；將式5所示化合物溶于溶劑，冰浴下，將式5化合物的溶液加入至式4化合物的溶液中，冰浴攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，避光反應(yīng)，過濾除去碳酸鉀，即得n0，其結(jié)構(gòu)如下所示：

其中，

式5

式5，r10為鹵素或羥基。

步驟(1)中所述溶劑為二氯甲烷、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或四氫呋喃中的一種或多種；步驟(2)中避光反應(yīng)溫度為20～40℃，反應(yīng)時(shí)間為24～120h；步驟(3)中所述溶劑為二氯甲烷、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或四氫呋喃中的一種或多種，避光反應(yīng)溫度為20～40℃，反應(yīng)時(shí)間為24～120h。

本發(fā)明提供上述的超支化聚氧烯烴醚的制備方法，當(dāng)式1中n為1時(shí)，包括如下步驟：

(1)將式3所示化合物溶于溶劑，式9所示化合物溶于溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，氮?dú)獗Ｗo(hù)下將式3的溶液的溶液加入至式9的溶液中，避光反應(yīng)，得到式10所示化合物；

式3

式9

式10

(2)取式10所示化合物溶于溶劑中，再加入碳酸鉀；

(3)式5所示化合物溶于溶劑，冰浴條件下，將式5所示化合物的溶液加入到步驟(2)得到的溶液中，冰浴攪拌，避光氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)，反應(yīng)完畢，過濾除去碳酸鉀，得到的溶液減壓蒸餾，即得n1，其結(jié)構(gòu)如下所示:

其中，

式5，

式5中r10為鹵素或羥基。

步驟(1)中所述溶劑為二氯甲烷、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或四氫呋喃中的一種或多種，避光反應(yīng)的溫度為20～40℃，反應(yīng)時(shí)間為24h～120h；步驟(2)中所述溶劑為二氯甲烷、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或四氫呋喃中的一種或多種；步驟(3)中所述溶劑為二氯甲烷、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或四氫呋喃中的一種或多種，室溫下避光反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為15h～50h。

本發(fā)明提供上述的超支化聚氧烯烴醚的制備方法，當(dāng)式1中n為2時(shí)，包括如下步驟：

1)將式6所示化合物溶于溶劑，式9所示化合物溶于溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取式6所示化合物的溶液加入式9所示化合物的溶液中，冰浴，避光反應(yīng)，減壓蒸餾；

式6

式9

其中，r9為h或c1-c5的直鏈或支鏈烷基；

2)式8化合物溶于溶劑，取式8所示化合物的溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入步驟1)得到產(chǎn)物的溶液中，冰浴后，避光反應(yīng)，減壓蒸餾；

h2n-r6-nh2

式8

3)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將式3所示化合物溶于溶劑，加入步驟2)得到的產(chǎn)物中，避光反應(yīng)；

式3

4)取步驟3)得到的產(chǎn)物溶于溶劑中，再加入碳酸鉀；

5)式5所示化合物溶于溶劑，冰浴條件下，將式5所示化合物的溶液加入到步驟4)得到的產(chǎn)物的溶液中，冰浴攪拌，避光氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)，反應(yīng)完畢，過濾除去碳酸鉀，得到的溶液減壓蒸餾，即得n2；

式5；

其中，式1中n為3～5時(shí)，包括如下步驟：以nn-1的制備方法中的步驟2)的產(chǎn)物取代式9化合物重復(fù)步驟1)～5)。

步驟(1)中溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇中的一種或多種，反應(yīng)時(shí)間為16-24h，反應(yīng)溫度為20-40℃；步驟(2)中溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇中的一種或多種，反應(yīng)時(shí)間為46-54h，反應(yīng)溫度為20-40℃；步驟(3)中所述溶劑為二氯甲烷、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或四氫呋喃中的一種或多種，避光反應(yīng)的溫度為20～40℃，反應(yīng)時(shí)間為24h-120h；步驟(5)中溶劑二氯甲烷、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或四氫呋喃中的一種或多種，避光反應(yīng)時(shí)間為15h-50h，反應(yīng)溫度為室溫。

式9化合物通過如下步驟制備：

(1)取式2所示化合物和式6所示化合物分別溶于溶劑中，得到式2所示化合物的溶液和式6所示化合物的溶液；

h-r4-r5-nh2

式2，

式6，

(2)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取式6所示化合物的溶液加入式2所示化合物的溶液中，冰浴，避光反應(yīng)，減壓蒸餾，得式7所示的化合物；

式7

(3)取式7所示化合物與式8所示化合物分別溶于溶劑中，得式7所示化合物的溶液與式8所示化合物的溶液；

h2n-r6-nh2

式8

(4)取式8所示化合物的溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入式7所示化合物的溶液中，冰浴反應(yīng)后，避光反應(yīng)，減壓蒸餾，得到式9所示化合物；

式9。

步驟(1)中所述溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇中的一種或多種；步驟(2)中反應(yīng)時(shí)間為16-24h，反應(yīng)溫度為20-40℃；步驟(3)中所述溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇中的一種或多種；步驟(4)中反應(yīng)時(shí)間為46-54h，反應(yīng)溫度為20-40℃。

本發(fā)明能夠達(dá)到如下效果：

本發(fā)明的超支化聚氧烯烴醚相對于直鏈型聚氧烯烴醚不僅具有更強(qiáng)的氫鍵作用、更好的親水性和溶解能力、更低的溶液粘度等優(yōu)點(diǎn)，還可作為不飽和單體發(fā)生均聚和共聚反應(yīng)制備高聚物，應(yīng)用于塑化劑及乳化劑等表面活性劑的生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的m3-0.5的1hnmr譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的m3-0.5的13cnmr譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的m3-1的1hnmr譜圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的m3-1的13cnmr譜圖；

圖5為實(shí)施例1的二臂超支化聚氧烯烴醚中間產(chǎn)物的ftir譜圖。

圖6為實(shí)施例1產(chǎn)物的紅外光譜圖。

圖7為實(shí)施例3的產(chǎn)物的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明并能予以實(shí)施，但所舉實(shí)施例不作為對本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1

所述的超支化聚氧烯烴醚，用乙醇胺與甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯反應(yīng)，將聚氧烯烴醚長鏈與乙醇胺相連，最終和丙烯酰氯反應(yīng)引入雙鍵，合成二臂超支化聚氧烯烴醚。

其制備方法如下：

(1)取0.1mol乙醇胺(r4為o，r5為c2直鏈)加入25ml二氯甲烷，取0.2mol甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(r7為c2直鏈，r8為c1)加入50ml二氯甲烷中；

(2)在20℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將分子量為500甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯滴加到乙醇胺的溶液中，在黑暗條件下反應(yīng)96h，得二臂中間產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式如下：

二臂中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)果如下：圖5為實(shí)施例1的二臂超支化聚氧烯烴醚中間產(chǎn)物的ftir譜圖。由圖5可看出，3456.36cm^-1是羥基-oh的伸縮振動(dòng)峰，2954.04cm^-1是甲基-ch3的不對稱伸縮振動(dòng)峰，2841.35cm^-1是亞甲基-ch2-對稱伸縮振動(dòng)峰，1736.30cm^-1為酯基特征峰，1438.22cm^-1和1361.28cm^-1是羥基-oh的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，1257.08cm^-1和1200.37cm-1為c-n的吸收峰，1037.12cm^-1處是伯醇c-o的吸收峰，841.99cm^-1處則是羥基-oh的面外彎曲振動(dòng)峰。紅外譜圖結(jié)構(gòu)證明聚氧乙烯醚長鏈可成功與乙醇胺發(fā)生反應(yīng)生成圖5所示的二臂超支化聚氧烯烴醚中間產(chǎn)物。

(3)取0.1mol二臂中間產(chǎn)物加入25ml乙腈，加入0.2mol碳酸鉀，冰浴條件下，將0.1mol丙烯酰氯(r1，r2，r3均為h，r10為cl)的二氯甲烷溶液0.5h內(nèi)緩慢滴加二臂中間產(chǎn)物的乙腈溶液中，繼續(xù)冰浴攪拌0.5h，而后黑暗條件下，氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢，砂心漏斗過濾除去固體物質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑，得二臂超支化聚氧烯烴醚，其結(jié)構(gòu)式如下：

圖6為實(shí)施例1產(chǎn)物的紅外光譜圖：

從紅外譜圖可看出2888.53cm^-1處為-ch2-的對稱伸縮振動(dòng)峰；1724.03cm^-1處為酯的羰基峰(c＝o)；1647.80cm^-1處為c＝c的伸縮振動(dòng)峰；1468cm^-1處為-ch2-的變形振動(dòng)峰；1344.85cm^-1處為-ch3的對稱變形振動(dòng)吸收峰；1281.36cm^-1和1243.41cm^-1為酯基的c-o-c不對稱伸縮振動(dòng)峰；1114.20cm^-1處為c-o-c伸縮振動(dòng)峰；1062.22cm^-1處為c-n伸縮振動(dòng)峰；964.36cm^-1處為＝c-h的變形振動(dòng)峰，紅外結(jié)果表示所得產(chǎn)品含理論上應(yīng)該擁有的基團(tuán)。

實(shí)施例2

所述的超支化聚氧烯烴醚，用異丙醇胺與分子量為800乙氧基聚1,3丁二醇丙烯酸酯反應(yīng)，將聚氧烯烴醚長鏈與異丙醇胺相連，最終和2-甲基-3-異丙基-2-丁烯酸反應(yīng)引入雙鍵，合成二臂超支化聚氧烯烴醚。

其制備方法如下：

(1)取0.1mol異丙醇胺(r4為o，r5為c3支鏈)加入30ml二氯甲烷，取0.5mol乙氧基聚1,3丁二醇丙烯酸酯(r7為c4支鏈，r8為c2直鏈)加入60ml二氯甲烷中；

(2)在40℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將乙氧基聚1,3丁二醇丙烯酸酯滴加到原料中，在黑暗條件下反應(yīng)24h，得二臂中間產(chǎn)物；

(3)取0.1mol二臂中間產(chǎn)物加入30ml乙腈，加入0.2mol碳酸鉀，冰浴條件下，將0.3mol2-甲基-3-異丙基-2-丁烯酸(r1、r2為h，r3為c3支鏈，r10為oh)的二氯甲烷溶液1h內(nèi)緩慢滴加二臂中間產(chǎn)物的乙腈溶液中，繼續(xù)冰浴攪拌2h，而后黑暗條件下，氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)30h，反應(yīng)完畢，砂心漏斗過濾除去固體物質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑，得二臂超支化聚氧烯烴醚,其結(jié)構(gòu)式如下:

實(shí)施例3

所述的超支化聚氧烯烴醚，用乙醇胺與丙烯酸甲酯發(fā)生反應(yīng)后，再與乙二胺發(fā)生反應(yīng)，接著與分子量為550聚乙二醇丙烯酸酯反應(yīng)，將聚氧烯烴醚長鏈與樹狀小分子相連，最后通過和2-甲基-3戊烯酰溴反應(yīng)引入雙鍵，合成四臂超支化聚氧烯烴醚。

其制備方法如下：

(1)取0.1mol乙醇胺(r4為o，r5為c2直鏈)加入25ml甲醇，放入冰浴中，而后0.3mol丙烯酸甲酯(r9為c1)加入25ml甲醇，放入恒壓滴液漏斗中，冰浴氮?dú)獗Ｗo(hù)1h滴加完畢，而后繼續(xù)冰浴反應(yīng)2h，再油浴30℃黑暗條件下反應(yīng)24h，30℃下減壓抽干，得m3-0.5，其結(jié)構(gòu)式如下：

m3-0.5結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)果見圖1和圖2：

圖1為本發(fā)明實(shí)例中制備的m3-0.5的1hnmr譜圖。如圖1所示，化學(xué)位移3.69ppm處為甲氧基-och3的質(zhì)子峰，其余峰由于均為亞甲基-ch2-的質(zhì)子峰，根據(jù)n+1規(guī)則，因此都產(chǎn)生了偶合裂分，形成三重峰。其中3.59ppm處是羥基oh-鄰位的亞甲基-ch2-質(zhì)子峰，2.98ppm處是-oh的質(zhì)子峰，2.80ppm處是叔胺-n-鄰位往羰基c＝o方向的亞甲基-ch2-質(zhì)子峰，2.60ppm處則是叔胺-n-鄰位往羥基-oh方向的亞甲基-ch2-質(zhì)子峰，2.47ppm處則是羰基c＝o鄰位往叔胺-n-方向的亞甲基-ch2-質(zhì)子峰，氫數(shù)比6:2:1:4:2:4，與m3-0.5分子結(jié)構(gòu)相符。

圖2為本發(fā)明實(shí)例中制備的m3-0.5的13cnmr譜圖。從圖2可知，整個(gè)圖中有6種碳原子峰，對應(yīng)m3-0.5結(jié)構(gòu)中6種不同的碳原子：172.77ppm處為羰基c＝o碳的特征峰，58.88ppm處為羥基-oh鄰位碳原子特征峰，55.77ppm處為叔胺-n-鄰位往羥基-oh方向的碳原子特征峰，51.41ppm處為甲氧基-och3處碳原子特征峰，49.00ppm處為叔胺-n-鄰位往羰基c＝o方向的碳原子特征峰，33.37ppm處為羰基c＝o鄰位往叔胺-n-方向的碳原子特征峰。整體碳數(shù)比為2:1:1:2:2:2，符合m3-0.5的結(jié)構(gòu)。因此無論從紅外，氫譜還是碳譜，我們都可以確定，得到了預(yù)期的m3-0.5。

(2)取0.025molm3-0.5加入25ml甲醇，在冰浴條件下滴入0.6mol乙二胺(r6為c2直鏈)和25ml甲醇的混合溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)1h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)冰浴2h，后在30℃條件下氮?dú)獗Ｗo(hù)黑暗反應(yīng)48h，55℃下減壓抽干，得到m3-1，其結(jié)果式如下：

m3-1結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)果見圖3和圖4：

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的m3-1的1hnmr譜圖。由圖3可看出，m1的氫譜圖從左往右對應(yīng)的峰分別為：7.34ppm處酰胺結(jié)構(gòu)-conh-的質(zhì)子峰，3.50ppm處羥基-oh鄰位的亞甲基-ch2-質(zhì)子峰，3.13ppm處酰胺結(jié)構(gòu)-conh-鄰位的亞甲基-ch2-質(zhì)子峰，2.69ppm處胺基nh2-鄰位亞甲基-ch2-質(zhì)子峰，2.60ppm處叔胺-n-鄰位往酰胺-conh-方向的亞甲基-ch2-質(zhì)子峰，2.41ppm處叔胺-n-鄰位往羥基-oh方向的亞甲基-ch2-質(zhì)子峰，2.24ppm處酰胺結(jié)構(gòu)-conh-鄰位往叔胺-n-方向的亞甲基-ch2-特征峰，以及2.08ppm處胺基-nh2和羥基-oh的質(zhì)子峰。整體氫數(shù)比為2:2:4:4:4:2:4:6，和預(yù)期的m3-1結(jié)構(gòu)一致。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的m3-1的13cnmr譜圖；m3-1的碳譜圖如圖4所示，從左往右依次對應(yīng)著m3-1結(jié)構(gòu)的7種碳，其中172.50ppm峰和酰胺結(jié)構(gòu)-conh-碳原子，58.59ppm峰對應(yīng)羥基-oh臨位碳原子，56.25ppm為叔胺-n-臨位羥基-oh方向的碳原子特征峰，50.10ppm對應(yīng)叔胺-n-臨位酰胺結(jié)構(gòu)-conh-方向的碳原子，41.44ppm為酰胺結(jié)構(gòu)-conh-臨位往胺基方向的碳原子峰，40.98ppm為胺基-nh2臨位往酰胺結(jié)構(gòu)-conh-方向的碳原子峰，33.70ppm為酰胺-conh-臨位往叔胺-n-方向的碳原子峰，從氫譜和碳譜所得結(jié)構(gòu)來看，我們成功的合成了m3-1分子結(jié)構(gòu)。

(3)取0.1molm1加入25ml二氯甲烷，取0.6mol聚乙二醇丙烯酸酯(r7為c2直鏈，r8為h)加入80ml二氯甲烷，在30℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將聚乙二醇丙烯酸酯(r7為c2直鏈，r8為h)滴加到原料中，在黑暗條件下反應(yīng)96h，得四臂中間產(chǎn)物；

(4)取0.1mol四臂中間產(chǎn)物加入25ml乙腈，加入0.2mol碳酸鉀；

(5)冰浴條件下，將0.15mol2-甲基-3戊烯酰溴(r1、r3為h，r2為c3)的二氯甲烷溶液1h內(nèi)緩慢滴加四臂中間產(chǎn)物的乙腈溶液中，繼續(xù)冰浴攪拌1h，而后黑暗條件下，氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)30h，反應(yīng)完畢，砂心漏斗過濾除去固體物質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑，得四臂超支化聚氧烯烴醚，結(jié)構(gòu)式如下:

圖7為，實(shí)施例3的產(chǎn)物的紅外光譜圖：

從紅外譜圖可以看出3446.17cm^-1處為n-h伸縮振動(dòng)峰；2877.04cm^-1處為-ch2-的對稱伸縮振動(dòng)峰；1721.04cm^-1處為酯的羰基(c＝o)特征峰；1646.01cm^-1處為c＝c的伸縮振動(dòng)峰；1456.87cm^-1處為-ch2-的變形振動(dòng)峰；1352.80cm^-1處為-ch3的對稱變形振動(dòng)吸收峰；1298.98cm^-1和1257.51cm^-1為酯基的c-o-c不對稱伸縮振動(dòng)峰；1105.95cm^-1處為c-o-c伸縮振動(dòng)峰；1062.22cm^-1處為c-n伸縮振動(dòng)峰；952.46cm^-1處為＝c-h的變形振動(dòng)峰；843.33cm^-1處為n-h的變形振動(dòng)峰，紅外結(jié)果表示所得產(chǎn)品含理論上應(yīng)該擁有的基團(tuán)。

實(shí)施例4

所述的超支化聚氧烯烴醚，用乙二胺與丙烯酸發(fā)生反應(yīng)后，繼續(xù)與2-甲基-1,3丙二胺發(fā)生反應(yīng)，接著與分子量為800乙氧基聚正丙二醇丙烯酸酯反應(yīng)，將聚氧烯烴醚長鏈與樹狀小分子相連，最后通過和丙烯酰溴反應(yīng)引入雙鍵，合成四臂超支化聚氧烯烴醚。

其制備方法如下：

(1)取0.12mol乙二胺(r4為nh，r5為c2直鏈)加入30ml甲醇，放入冰浴中，而后0.35mol丙烯酸(r9為h)加入50ml甲醇，放入恒壓滴液漏斗中，冰浴氮?dú)獗Ｗo(hù)0.5h滴加完畢，而后繼續(xù)冰浴反應(yīng)0.5h，再油浴30℃黑暗條件下反應(yīng)24h，30℃下減壓抽干，得m4-0.5；

(2)取0.025molm4-0.5加入25ml甲醇，在冰浴條件下滴入0.6mol2-甲基-1,3丙二胺(r6為c4支鏈)和25ml甲醇的混合溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)0.5h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)冰浴1h，后在30℃條件下氮?dú)獗Ｗo(hù)黑暗反應(yīng)48h，55℃下減壓抽干，得到m4-1；

(3)取0.12molm4-1加入30ml二氯甲烷，取0.7mol乙氧基聚正丙二醇丙烯酸酯(r7為c3直鏈，r8為c2直鏈)加入100ml二氯甲烷，在30℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將乙氧基聚正丙二醇丙烯酸酯(r7為c3直鏈，r8為c2直鏈)滴加到原料中，在黑暗條件下反應(yīng)72h，得四臂中間產(chǎn)物；

(4)取0.12mol四臂中間產(chǎn)物加入30ml乙腈，加入0.2mol碳酸鉀；

(5)冰浴條件下，將0.2mol丙烯酰溴(r1、r2、r3為h，r10為br)的二氯甲烷溶液1h內(nèi)緩慢滴加四臂接枝中間產(chǎn)物的乙腈溶液中，繼續(xù)冰浴攪拌2h，而后黑暗條件下，氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢，砂心漏斗過濾除去固體物質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑，得四臂超支化聚氧烯烴醚，結(jié)構(gòu)式如下:

實(shí)施例5

所述的超支化聚氧烯烴醚，用乙醇胺與丙烯酸3-甲基-2-丁醇酯發(fā)生反應(yīng)后，再與乙二胺發(fā)生反應(yīng)，通過反復(fù)添加丙烯酸3-甲基-2-丁醇酯和乙二胺來增加世代數(shù)，接著與分子量為450甲氧基聚正丙二醇丙烯酸酯反應(yīng)，將聚氧烯烴醚長鏈與樹狀小分子相連，最后通過和丙烯酰氯反應(yīng)引入雙鍵，合成八臂超支化聚氧烯烴醚。

其制備方法如下：

(1)取0.1mol乙醇胺(r4為o，r5為c2直鏈)加入25ml甲醇，放入冰浴中，而后0.3mol丙烯酸3-甲基-2-丁醇酯(r9為c5支鏈)加入25ml甲醇，放入恒壓滴液漏斗中，冰浴氮?dú)獗Ｗo(hù)0.5h滴加完畢，而后繼續(xù)冰浴反應(yīng)0.5h，再油浴30℃黑那條件下反應(yīng)24h，30℃下減壓抽干，得m5-0.5；

(2)取0.025molm5-0.5加入25ml甲醇，在冰浴條件下滴入0.6mol乙二胺(r6為c2直鏈)和25ml甲醇的混合溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)0.5h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)冰浴0.5h，后在30℃條件下氮?dú)獗Ｗo(hù)黑暗反應(yīng)48h，55℃下減壓抽干，得到m5-1；

(3)取0.1molm5-1加入25ml甲醇，放入冰浴中，而后0.6mol丙烯酸3-甲基-2-丁醇酯(r9為c5支鏈)加入50ml甲醇，放入恒壓滴液漏斗中，冰浴氮?dú)獗Ｗo(hù)0.5h滴加完畢，而后繼續(xù)冰浴反應(yīng)0.5h，再油浴30℃黑暗條件下反應(yīng)24h，30℃下減壓抽干，得m1.5；

(4)取0.025molm1.5加入25ml甲醇，在冰浴條件下滴入1.2mol乙二胺(r6為c2直鏈)和50ml甲醇的混合溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)1h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)冰浴2h，后在30℃條件下氮?dú)獗Ｗo(hù)黑暗反應(yīng)48h，55℃下減壓抽干，得到m5-2。

(5)取0.1molm2加入30ml二氯甲烷，取1mol甲氧基聚正丙二醇丙烯酸酯(r7為c3直鏈，r8為c1)加入100ml二氯甲烷，在30℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將甲氧基聚正丙二醇丙烯酸酯(r7為c3直鏈，r8為c1)滴加到原料中，在黑暗條件下反應(yīng)72h，得八臂中間產(chǎn)物；

(6)取0.1mol八臂中間產(chǎn)物加入25ml乙腈，加入0.2mol碳酸鉀；

(7)冰浴條件下，將0.15mol丙烯酰氯(r1、r2、r3為h，r10為cl)的二氯甲烷溶液1h內(nèi)緩慢滴加八臂中間產(chǎn)物的乙腈溶液中，繼續(xù)冰浴攪拌1h，而后黑暗條件下，氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)30h，反應(yīng)完畢，砂心漏斗過濾除去固體物質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑，得八臂超支化聚氧烯烴醚，其結(jié)構(gòu)式如下：

對比例1：mw＝500的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯

對比例2：mw＝800的乙氧基聚丁二醇丙烯酸酯

表1實(shí)施例及對比例的表面物化性能

其中，起泡高度的實(shí)驗(yàn)過程如下：配制濃度為7g/100ml的超支化型聚氧乙烯醚溶液，取20ml置于25ml的玻璃比色管中，塞上瓶塞，用手均勻用力上下?lián)u動(dòng)30次后開始計(jì)時(shí)，同時(shí)迅速測量泡沫頂點(diǎn)至原液面的高度，記為起泡高度h。

表2實(shí)施例的分子量數(shù)據(jù)

s采用本發(fā)明方法制備的超支化型聚氧乙烯醚大單體，可應(yīng)用于塑化劑及乳化劑等表面活性劑，使表面活性劑更好的親水性和溶解能力、更低的溶液粘度等優(yōu)點(diǎn)。

以上所述實(shí)施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實(shí)施例，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。