本發(fā)明屬于pvc穩(wěn)定劑的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)錫pvc穩(wěn)定劑的制備方法。

背景技術(shù)：

聚氯乙烯(簡稱pvc)是五大通用塑料之一，以其低廉的價格和非常突出的均衡性能而成為十分理想的材料，也是塑料應(yīng)用歷史上古老而活躍的品種，其全球產(chǎn)量僅次于聚乙烯居第二位。我國是pvc樹脂的生產(chǎn)大國之一，國內(nèi)聚氯乙烯工業(yè)經(jīng)過50多年的發(fā)展已取得長足進(jìn)步，目前國內(nèi)擁有聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)100多家，生產(chǎn)能力在國內(nèi)合成樹脂中居于首位。

一般pvc通常加熱到130℃以上時，便開始釋放出hcl，這是因為在制造pvc的過程中，由于自動氧化反應(yīng)、鏈終止反應(yīng)與微量氧的共聚反應(yīng)及一些尚未明確的副反應(yīng)產(chǎn)生了不穩(wěn)定的c-cl鍵，進(jìn)而受熱分解釋放出hcl，而hcl又會對pvc的繼續(xù)分解起到催化作用，使pvc最后轉(zhuǎn)變成含有不飽和的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)(多烯序列)，這樣的連串反應(yīng)，最后導(dǎo)致了大分子鏈上出現(xiàn)長的多烯序列，當(dāng)大分子鏈上的雙鍵數(shù)大于6時，pvc就會變色。

因此，作為pvc的熱穩(wěn)定劑應(yīng)具備預(yù)防功能和鈍化作用。其中預(yù)防功能包括兩個方面，一方面是吸收pvc熱降解釋放出的hcl，另一方面是消除pvc不穩(wěn)定的氯原子，從而防止hcl的產(chǎn)生；鈍化作用是消除影響pvc性能的物質(zhì)，其方法是熱穩(wěn)定劑與多烯序列化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，使長的多烯序列化合物變短(使共軛雙鍵數(shù)減少)。目前，市場上作用效果最好的是有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑，是最有發(fā)展前景的熱穩(wěn)定劑，尤其在透明pvc制備中的應(yīng)用更為廣泛。其主要包括二甲基錫、二正丁基錫和二正辛基錫的脂肪酸鹽、馬來酸鹽、硫醇鹽、硫醇基脂肪酸鹽等類型。有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑有很好的熱穩(wěn)定性、相容性和透明性等優(yōu)點，但是該類熱穩(wěn)定劑都為液體，在運(yùn)輸、儲存等方面不是很方便。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種合成方法簡單且成本相對低廉的有機(jī)錫pvc穩(wěn)定劑的制備方法。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種有機(jī)錫pvc穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于具體步驟為：

a、3,4-二氯苯甲醛和丙酮在固體酸性催化劑hzsm-5的作用下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)得到3-丁烯-(3,4-二氯苯基)-2-酮；

b、3-丁烯-(3,4-二氯苯基)-2-酮在加成定位催化劑碘化銀的作用下與氨氣發(fā)生加成反應(yīng)得到3-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮；

c、3-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮與(boc)2o反應(yīng)對氨基進(jìn)行保護(hù)得到3-boc-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮；

d、3-boc-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮與3,5-二(三氟甲基)苯甲醛在licl和dipea的作用下反應(yīng)得到1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羰基-4-烯-5-(3,5-雙三氟甲基苯基)-戊烷；

e、1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羰基-4-烯-5-(3,5-雙三氟甲基苯基)-戊烷在羰基還原催化劑nabh(oac)3的作用下反應(yīng)得到1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羥基-4-烯-5-(3,5-雙三氟甲基苯基)-戊烷；

f、1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羥基-4-烯-5-(3,5-雙三氟甲基苯基)-戊烷與水合肼在氧氣條件下反應(yīng)得到化合物

g、化合物脫去boc基團(tuán)得到化合物

h、化合物與氯化亞錫進(jìn)行配位反應(yīng)得到目標(biāo)化合物

進(jìn)一步限定，步驟a的具體過程為：在反應(yīng)容器中將3,4-二氯苯甲醛加入到丙酮中，再加入固體酸性催化劑hzsm-5，在氮氣保護(hù)下加熱至回流，tlc監(jiān)控原料反應(yīng)完全，降至室溫，抽濾反應(yīng)液，在真空條件下蒸除未反應(yīng)完的丙酮得到3-丁烯-(3,4-二氯苯基)-2-酮。

進(jìn)一步限定，步驟b的具體過程為：將3-丁烯-(3,4-二氯苯基)-2-酮加入到高壓反應(yīng)釜中，再加入溶劑環(huán)己烷和加成定位催化劑碘化銀，然后向反應(yīng)釜中通入液氨，使反應(yīng)釜中的壓力達(dá)到0.2mpa，升溫至50℃進(jìn)行反應(yīng)，tlc監(jiān)控原料反應(yīng)完全，排出未反應(yīng)完的氨氣，真空蒸除溶劑，加入純凈水，用氯仿萃取反應(yīng)液多次，合并有機(jī)相后蒸除氯仿得到3-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮。

進(jìn)一步限定，步驟c的具體過程為：在反應(yīng)容器中將3-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮加入到水中，再加入naoh，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，然后滴加叔胺丁基醇，滴加完畢后加入(boc)2o，在室溫下攪拌過夜，反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，然后合并有機(jī)相，濃縮得到3-boc-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮。

進(jìn)一步限定，步驟d的具體過程為：在反應(yīng)容器中將3-boc-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮和真空干燥過的licl加入到乙腈中，然后加入n,n-二異丙基乙胺，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，然后加入溶解在四氫呋喃中的3,5-二(三氟甲基)苯甲醛，tlc監(jiān)控原料反應(yīng)完全后加入水，然后用乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相并用無水na2so4干燥，減壓濃縮，粗品經(jīng)硅膠柱色譜分離得到1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羰基-4-烯-5-(3,5-雙三氟甲基苯基)-戊烷。

進(jìn)一步限定，步驟e的具體過程為：在反應(yīng)容器中將1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羰基-4-烯-5-(3,5-雙三氟甲基苯基)-戊烷加入到甲醇中，再加入羰基還原催化劑nabh(oac)3，在氮氣保護(hù)下回流反應(yīng)，tlc監(jiān)控原料反應(yīng)完全，蒸除甲醇，加入二氯甲烷，用碳酸氫鈉飽和溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的ph為中性，分出有機(jī)相，蒸除溶劑后得到1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羥基-4-烯-5-(3,5-雙三氟甲基苯基)-戊烷。

進(jìn)一步限定，步驟f的具體過程為：在反應(yīng)瓶容器中將1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羥基-4-烯-5-(3,5-雙三氟甲基苯基)-戊烷和水合肼加入到dmso中，反應(yīng)液加熱至150℃攪拌反應(yīng)，tlc監(jiān)控原料反應(yīng)完全，將反應(yīng)液倒入冰水混合物中，有大量固體析出，抽濾烘干得到化合物

進(jìn)一步限定，步驟g的具體過程為：在反應(yīng)容器中將化合物溶解在hcl/ch3oh溶液中，在室溫下攪拌反應(yīng)2h，減壓濃縮除去溶劑得到褐色固體化合物

進(jìn)一步限定，步驟h的具體過程為：向安裝有攪拌裝置和超聲波反應(yīng)容器中通入氮氣，然后加入溶有化合物的二氯甲烷中，加入氨水后，于25℃滴加溶有氯化亞錫的甲醇溶液，滴加過程中開啟攪拌裝置和超聲波發(fā)生裝置，超聲波發(fā)生裝置的設(shè)定頻率為80khz，滴加完后溶液為澄清狀態(tài)，停止攪拌，保持超聲波發(fā)生裝置繼續(xù)工作，降溫至0℃靜置反應(yīng)液，打開超聲波反應(yīng)容器上的排氣孔，保持通入的氮氣從排氣孔排出，使氮氣伴隨反應(yīng)溶劑排出超聲波反應(yīng)容器，有無色晶體析出，5h后析晶完全，抽濾反應(yīng)液，濾餅用甲醇洗滌多次以洗去多余的氯化亞錫，濾餅在室溫下晾干后得到有機(jī)錫pvc穩(wěn)定劑

本發(fā)明所述的有機(jī)錫pvc穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于制備過程中的具體合成路線為：

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：本發(fā)明合成方法簡單且成本相對低廉，制得的有機(jī)錫pvc穩(wěn)定劑的作用效果超過了傳統(tǒng)鉛復(fù)合穩(wěn)定劑、鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑和有機(jī)錫穩(wěn)定劑水平。

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實施例1

在反應(yīng)瓶中，把3,4-二氯苯甲醛17g加入到丙酮200ml中，再加入固體酸性催化劑hzsm-55g，在氮氣保護(hù)下，加熱至回流反應(yīng)一段時間，tlc監(jiān)控原料反應(yīng)完全，降至室溫，抽濾反應(yīng)液，在真空條件下蒸除未反應(yīng)完的丙酮得到產(chǎn)物3-丁烯-(3,4-二氯苯基)-2-酮15g，固體酸性催化劑hzsm-5可以回收套用；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.93(d,j＝12.0hz,1h),7.66(d,j＝8.0hz,1h),7.34(s,1h),7.29(s,1h),6.68(s,1h),2.86(s,3h)。

實施例2

把3-丁烯-(3,4-二氯苯基)-2-酮20g加入到高壓反應(yīng)釜中，再加入環(huán)己烷300ml和加成定位催化劑碘化銀4g，反應(yīng)釜中通入液氨，使反應(yīng)釜中的壓力達(dá)到0.2mpa，升溫至50℃反應(yīng)一段時間，tlc監(jiān)控原料反應(yīng)完全，緩慢排出未反應(yīng)完的氨氣，真空蒸除溶劑，加入一定量的純凈水，用氯仿萃取反應(yīng)液多次，合并有機(jī)相后蒸除氯仿得到3-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮17g；¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ:7.71(d,j＝4.0hz,1h),7.42(d,j＝4.0hz,1h),7.11(s,1h),5.18(s,2h),3.89(s,1h),3.21-3.17(m,2h),2.23(s,3h)。

實施例3

在反應(yīng)瓶中，把3-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮23g加入到水300ml中，然后加入naoh10g，反應(yīng)在室溫下反應(yīng)一段時間，然后滴加叔胺丁基醇10ml，滴加完畢后加入(boc)2o20g，在室溫下過夜攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷100ml萃取反應(yīng)液三次，然后合并有機(jī)相，濃縮得到3-boc-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮21g；¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ:7.71(d,j＝4.0hz,1h),7.42(d,j＝4.0hz,1h),7.11(s,1h),5.18(s,2h),3.89(s,1h),3.21-3.17(m,2h),2.23(s,3h)。

實施例4

在反應(yīng)瓶中，把3-boc-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮33g和真空干燥過的licl5g加入到乙腈300ml中，然后加入n,n-二異丙基乙胺50ml，反應(yīng)在室溫下攪拌1h后加入溶解在四氫呋喃中的3,5-二(三氟甲基)苯甲醛30g，tlc監(jiān)控原料反應(yīng)完全后加入一定量的水，然后用乙酸乙酯200ml萃取三次，合并有機(jī)相并用無水na2so4干燥，減壓濃縮，粗品經(jīng)硅膠柱色譜(體積比石油醚/乙酸乙酯＝20/1～10/1)分離得到1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羰基-4-烯-5-(3,5-雙三氟甲基苯基)-戊烷49g；¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ:8.13(s,1h),7.81-7.76(m,2h),7.43(d,j＝4.0hz,1h),5.18(s,2h),4.62(s,1h),3.21-3.17(m,2h),2.17(s,3h),1.39(s,9h)。

實施例5

在反應(yīng)瓶中，把1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羰基-4-烯-5-(3,5-雙三氟甲基苯基)-戊烷55g加入到甲醇300ml中，再加入羰基還原催化劑nabh(oac)320g，在氮氣保護(hù)下回流反應(yīng)，tlc監(jiān)控原料反應(yīng)完全，蒸除甲醇，加入二氯甲烷200ml，用碳酸氫鈉飽和溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的ph為中性，分出有機(jī)相，蒸除溶劑后得到1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羥基-4-烯-5-(3,5-雙三氟甲基苯基)-戊烷43g；¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ:8.11(s,1h),7.81-7.76(m,2h),7.62(s,1h),7.57(d,j＝4.0hz,1h),7.51-7.47(m,3h),6.88(s,1h),3.21-3.18(m,1h),2.83-2.78(m,4h),1.37(s,9h)。

實施例6

在反應(yīng)瓶中，氧氣氛圍下，把1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羥基-4-烯-5-(3,5-雙三氟甲基苯基)-戊烷55g和水合肼30ml加入到dmso300ml中，反應(yīng)液加熱到150℃攪拌反應(yīng)一段時間，tlc監(jiān)控原料反應(yīng)完全，把反應(yīng)液倒入冰水混合物中，有大量固體析出，抽濾烘干得到化合物¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ:8.02(s,1h),7.84-7.75(m,3h),7.59-7.51(m,3h),7.11(s,1h),4.20(d,j＝12.0hz,1h),4.11-4.09(m,2h),2.92(s,1h),2.55-2.53(m,1h),1.27(s,9h)。

實施例7

在反應(yīng)瓶中，把化合物58g溶解在hcl/ch3oh溶液1000ml中，在室溫下攪拌反應(yīng)2h，減壓濃縮除去溶劑得到褐色固體化合物50g；¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ:8.08(s,1h),7.82-7.77(m,3h),7.62-7.60(m,2h),7.33-7.31(m,1h),7.11(d,j＝4.0hz,1h),5.12(s,2h),4.20(d,j＝12.0hz,1h),4.11-4.09(m,2h),2.92(s,1h),2.55-2.53(m,1h)。

實施例8

向安裝有攪拌裝置的超聲波反應(yīng)容器中通入氮氣，然后加入溶有化合物51g的二氯甲烷溶液500ml，加入氨水100ml后，于25℃向超聲波反應(yīng)容器中緩慢滴加溶有氯化亞錫50g的甲醇溶液500ml，滴加過程中開啟攪拌裝置和超聲波發(fā)生裝置，超聲波發(fā)生裝置的設(shè)定頻率為80khz，滴加完后溶液為澄清狀態(tài)，停止攪拌，保持超聲波發(fā)生裝置繼續(xù)工作，緩慢降溫至0℃靜置反應(yīng)液，打開超聲波反應(yīng)容器上的排氣孔，保持通入的氮氣從排氣孔排出，使氮氣伴隨一定量的反應(yīng)溶劑排出超聲波反應(yīng)容器，逐漸有無色晶體析出，5h后析晶完全，抽濾反應(yīng)液，濾餅用甲醇洗滌多次以洗去多余的亞錫鹽，濾餅在室溫下晾干后得到有機(jī)錫pvc穩(wěn)定劑48g。

實施例9

熱穩(wěn)定性測試

檢測所需的pvc材料配方組成為：100重量份的pvc材料、5重量份的增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯、3重量份的二氧化鈦和一定重量份的穩(wěn)定劑，在180℃條件下在雙輥煉膠機(jī)中塑煉至變色，觀察顏色改變時所經(jīng)歷的時間的長短(時間越長說明穩(wěn)定劑效果越好)，上述每一份pvc材料所使用的穩(wěn)定劑加入量如下表所示。

由上表可以看出，本發(fā)明所制得的的作用效果超過了傳統(tǒng)鉛復(fù)合穩(wěn)定劑、鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑和有機(jī)錫穩(wěn)定劑水平。

以上實施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。