本發(fā)明屬于有機(jī)/無機(jī)雜化材料領(lǐng)域，具體涉及一種改性磁性納米二氧化硅，即一種具有絮凝油滴及pickering乳化功能的聚合物不對稱接枝改性磁性納米二氧化硅顆粒，及其在復(fù)雜含油廢水分離方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
人類生產(chǎn)活動所產(chǎn)生的各種污染物進(jìn)入水體都可以引起水污染，其中油類污染物進(jìn)入水體會形成含油廢水。含油廢水不僅會破壞水體生態(tài)環(huán)境，還能破壞周圍土壤或者陸地的生態(tài)環(huán)境，進(jìn)而危害人體或者動物的健康，造成極大的環(huán)境危害和社會危害。
含油廢水中油的類型復(fù)雜，油在水體中的存在狀態(tài)也多種多樣，可以浮油、分散油、乳化油和溶解油等各種形式存在。針對這種情況，國內(nèi)外科研工作者開發(fā)出各種方法進(jìn)行含油廢水處理。實(shí)際中應(yīng)用較多的是先利用油與水密度的差異在重力作用下進(jìn)行分層處理，然后除去浮油層。之后水層中的油滴粒徑一般小于10μm，以乳化狀態(tài)存在，需要進(jìn)一步處理。可以采用化學(xué)處理方法，通過添加化學(xué)試劑破乳后進(jìn)行分離，然而會增加處理成本，并且可能造成二次污染?；蚩梢岳蒙锾幚矸椒ǎ嬖谑芩|(zhì)變化和沖擊負(fù)荷影響大、處理設(shè)施占地面積大等缺點(diǎn)。可以利用新型膜分離技術(shù)進(jìn)行處理，但存在膜污染問題會使分離效果變差，不得不選擇對膜進(jìn)行各種改性處理?？傮w上，由于含油廢水成分及整體體系非常復(fù)雜，最終經(jīng)過上述方法處理的含油廢水仍然很難達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)或者預(yù)期目標(biāo)。因此，根據(jù)含油廢水的復(fù)雜特性開發(fā)新型高效的技術(shù)、方法和材料用于復(fù)雜含油廢水體系油水分離仍然是當(dāng)前研究需要完成的首要任務(wù)。
最近有報(bào)道利用pickering乳化劑固體顆粒進(jìn)行含油廢水的油水分離，并且國內(nèi)外研究已經(jīng)初步顯示出pickering乳化體系在油水分離方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。但將顆粒狀pickering乳化劑應(yīng)用于復(fù)雜含油廢水體系進(jìn)行油水分離還存在許多問題未解決，目前研究中主要存在的問題是：(1)顆粒狀pickering乳化劑結(jié)構(gòu)形態(tài)對其pickering乳化性能具有較大的影響，開發(fā)結(jié)構(gòu)形態(tài)可控的pickering顆粒乳化劑是目前存在的首要問題；(2)對于類似乳化狀態(tài)含油廢水的高效處理，仍是顆粒乳化劑進(jìn)行油水分離時(shí)面臨的一個(gè)難題；(3)如何更加可控地使含油廢水中乳化油滴轉(zhuǎn)換為超級穩(wěn)定的pickering乳液液滴是利用顆粒乳化劑進(jìn)行油水分離需要解決的一個(gè)關(guān)鍵問題。還有其他一些問題，比如如何實(shí)現(xiàn)顆?；厥赵儆?，這些問題的存在，會導(dǎo)致常規(guī)的pickering乳化劑顆粒在實(shí)際應(yīng)用中出現(xiàn)乳化性能差、不利于油水分離、顆?；厥绽美щy并對環(huán)境進(jìn)行二次污染的問題，從而限制顆粒狀pickering乳化劑在含油廢水處理中的應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服上述顆粒乳化劑在油水分離應(yīng)用方面存在的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種改性磁性納米二氧化硅。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述改性磁性納米二氧化硅在油水分離中的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種改性磁性納米二氧化硅的制備方法，包括以下步驟：
(1)將磁性納米二氧化硅分散在無水有機(jī)溶劑中，加入氨基硅烷偶聯(lián)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至有機(jī)溶劑沸騰，然后恒溫回流反應(yīng)，之后將產(chǎn)物洗滌、真空干燥，得到氨基化磁性二氧化硅；
步驟(1)所述磁性納米二氧化硅的粒徑為50-1000nm；
步驟(1)所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯或三氟甲苯中的一種；
步驟(1)所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)式為y(ch2)nsix3；其中，n＝1-3；x為可水解的基團(tuán)，其水解后即生成硅醇(si(oh)3)，與無機(jī)物質(zhì)結(jié)合，形成硅氧烷，x優(yōu)選氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基中的一種；y為氨基；
步驟(1)所述的無水有機(jī)溶劑中，磁性納米二氧化硅的濃度為1/50-1/10g/ml，優(yōu)選1/30-1/24g/ml；
步驟(1)所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑與磁性納米二氧化硅的質(zhì)量比為1/1-10/1，優(yōu)選4/1-5/1；
步驟(1)所述洗滌是將產(chǎn)物依次用無水甲苯、無水丙酮洗滌；
步驟(1)所述的恒溫回流反應(yīng)優(yōu)選在105℃回流反應(yīng)48h；
(2)將步驟(1)的氨基化磁性二氧化硅分散在石蠟中，然后加入去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然后冷卻到室溫，用去離子水洗滌石蠟固體顆粒5次以上，得到氨基化磁性二氧化硅石蠟球；
步驟(2)所述的氨基化磁性二氧化硅與石蠟的質(zhì)量比為1/1-1/10，優(yōu)選1/4-1/6；
步驟(2)所述的氨基化磁性二氧化硅與去離子水的質(zhì)量比為1/200-1/20，優(yōu)選1/100-1/50；
(3)將步驟(2)的氨基化磁性二氧化硅石蠟球分散在無水有機(jī)溶劑中，加入酸捕捉劑，在冰水浴條件下滴入溴代烷基酰溴或溴代烷基酰氯；取消冰水浴，自然升溫至20-30℃下反應(yīng)4h，然后將產(chǎn)物沉淀洗滌、用氯仿溶解石蠟并洗滌磁性納米二氧化硅，真空干燥，得到磁性二氧化硅引發(fā)劑；
步驟(3)所述的有機(jī)溶劑為三氟甲苯、二甲苯或四氫呋喃中的一種；
步驟(3)所述的酸捕捉劑為有機(jī)胺類，優(yōu)選三乙胺或吡啶；
步驟(3)所述的溴代烷基酰溴或溴代烷基酰氯為2-溴異丁酰溴、2-溴丙酰溴或2-溴丙酰氯中的一種；
步驟(3)所述的無水有機(jī)溶劑中，氨基化磁性二氧化硅石蠟球的濃度為1/100-1/10g/ml，優(yōu)選1/20-1/15g/ml；
步驟(3)所述的酸捕捉劑與氨基化磁性二氧化硅石蠟球的質(zhì)量比為1/5-5/1，優(yōu)選1/2-2/1；
步驟(3)所述的溴代烷基酰溴或溴代烷基酰氯與氨基化磁性二氧化硅石蠟球質(zhì)量比為1/1-1/10，優(yōu)選1/3-1/5；
步驟(3)所述沉淀洗滌是將產(chǎn)物用甲醇或乙醇沉淀洗滌；
(4)將單體、步驟(3)的磁性二氧化硅引發(fā)劑、溴化亞銅、配基與溶劑混合，混合體系除氧后在50-100℃下聚合反應(yīng)5-48h，然后將反應(yīng)產(chǎn)物沉淀洗滌、真空干燥后得到部分聚合物改性的磁性二氧化硅；
步驟(4)所述單體與磁性二氧化硅引發(fā)劑的質(zhì)量比為10/1-1/5；
步驟(4)所述磁性二氧化硅引發(fā)劑與溶劑的質(zhì)量比為1/1-1/10；
步驟(4)所述溴化亞銅與磁性二氧化硅引發(fā)劑的質(zhì)量比為1/100-1/10；
步驟(4)所述配基與磁性二氧化硅引發(fā)劑的質(zhì)量比為1/100-1/10；
步驟(4)所述的單體由a單體和/或b單體組成；
a單體是苯乙烯(sty)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸乙酯(mea)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸叔丁酯(tba)、甲基丙烯酸丁酯(bma)或甲基丙烯酸叔丁酯(tmba)中的一種；
b單體是甲基丙烯酸三氟乙酯(tfema)或甲基丙烯酸六氟丁酯；
步驟(4)所述的配基為五甲基二乙烯三胺、4,4'-聯(lián)吡啶或4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶中的一種；
步驟(4)所述的溶劑為甲苯、苯甲醚、環(huán)己酮或四氫呋喃中的一種；
步驟(4)所述沉淀洗滌是將產(chǎn)物用丙酮、甲醇或四氫呋喃進(jìn)行沉淀洗滌；
(5)將步驟(4)的部分聚合物改性的磁性二氧化硅分散在無水有機(jī)溶劑中，緩慢滴加到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液中，保持?jǐn)嚢瑁渭油戤吅罄^續(xù)在20-30℃下攪拌24-72h，然后將產(chǎn)物沉淀洗滌、真空干燥，得到聚合物改性磁性二氧化硅；
步驟(5)所述的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯可以采用現(xiàn)有技術(shù)的普通自由基聚合或者原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法制備，鏈長可以是10-100個(gè)單體；
步驟(5)所述的部分聚合物改性的磁性二氧化硅與聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的質(zhì)量比為10/1-1/10，優(yōu)先選擇3/1-1/3；
步驟(5)所述的溶劑為甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷或氯仿中的一種；
步驟(5)所述的無水有機(jī)溶劑中，部分聚合物改性的磁性二氧化硅的濃度為1/2-1/10g/ml；
步驟(5)所述聚甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液的濃度為1/2-1/10g/ml；
步驟(5)所述沉淀洗滌是將產(chǎn)物用丙酮、甲醇或四氫呋喃進(jìn)行沉淀洗滌；
(6)將步驟(5)的聚合物改性磁性二氧化硅分散在無水有機(jī)溶劑中，緩慢滴加到聚乙烯亞胺(pei)溶液中，保持?jǐn)嚢瑁渭油戤吅罄^續(xù)攪拌24-72h，然后將產(chǎn)物沉淀洗滌、真空干燥，即得到新型改性磁性納米二氧化硅；
步驟(6)所述的有機(jī)溶劑是n,n-二甲基甲酰胺、甲苯或二甲苯；
步驟(6)所述的聚乙烯亞胺溶液，其溫度為30-80℃，優(yōu)選55-70℃；
步驟(6)所述的無水有機(jī)溶劑中，聚合物改性磁性二氧化硅的濃度為1/2-1/10g/ml；
步驟(6)所述聚乙烯亞胺溶液的濃度為1/2-1/10g/ml，所用溶劑為無水有機(jī)溶劑；
步驟(6)所述的沉淀洗滌溶劑為水、甲醇、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷或氯仿中的一種。
由上述方法制得的改性磁性納米二氧化硅，具有如式i所示的通式，是在磁性納米二氧化硅的表面接枝了pei，以及接枝了a結(jié)構(gòu)單元和b結(jié)構(gòu)單元組成的無規(guī)共聚物；
式中灰色實(shí)體部分代表磁性納米二氧化硅微球，微球的粒徑為50-1000nm；
g表示接枝；
式右半側(cè)接枝部分是由a單體和b單體組成的的無規(guī)共聚物；
co表示由a和b單體形成的共聚物；n為1～500的整數(shù)；x的范圍為為0～1；
所述的a單體為苯乙烯(sty)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸乙酯(mea)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸叔丁酯(tba)、甲基丙烯酸丁酯(bma)、甲基丙烯酸叔丁酯(tmba)中的一種。
所述的b單體為甲基丙烯酸三氟乙酯(tfema)或甲基丙烯酸六氟丁酯。
上述的改性磁性納米二氧化硅可以應(yīng)用在油水分離中，具體包括以下步驟：
(1)在含油廢水中加入上述的改性磁性納米二氧化硅，800～1500rpm攪拌1-5min，100～300rpm攪拌30-100min；
(2)將混合體系置于可變磁場中，改變磁場強(qiáng)度，使顆粒乳化液滴聚集，去除清液部分，繼續(xù)增加磁場強(qiáng)度，破壞顆粒乳化液滴，回收改性磁性納米二氧化硅顆粒，用溶劑洗滌后回收再用。該方法可以用于分離棕櫚油、大豆油、花生油等植物油類，也可以是汽油、柴油、煤油等石油煉制產(chǎn)品或石油原油產(chǎn)品。
步驟(1)所述的改性磁性納米二氧化硅在含油廢水中的濃度為0.05/100-1/100g/ml；
步驟(1)所述含油廢水中油含量為500mg油/l水；
步驟(2)所述的洗滌是用丙酮、甲醇、四氫呋喃、甲苯或正己烷進(jìn)行洗滌。
本發(fā)明的原理是：制備新型改性磁性納米二氧化硅顆粒，具體是通過兩種聚合物：具有絮凝油滴的含胺基聚合物鏈段(pei鏈段)和疏水性聚合物鏈段(a和b單體形成的共聚物)接枝在磁性納米二氧化硅表面得到的。該新型納米顆粒具有不對稱結(jié)構(gòu)，特征是同一顆粒的兩面具有不同的化學(xué)組成和性質(zhì)；含胺基聚合物鏈段具有親水性，而疏水性聚合物鏈段具有親油性，兩種聚合物在磁性納米顆粒表面的不對稱分布使得新型改性磁性納米二氧化硅顆粒可以形成非常穩(wěn)定的pickering乳液；含胺基聚合物鏈段具有絮凝微米級乳化油的作用，有利于含油廢水體系中的乳化油重新排布形成pickering乳液，從而實(shí)現(xiàn)復(fù)雜含油廢水體系中的油水分離。磁性納米二氧化硅中含有的磁性物質(zhì)，有利于應(yīng)用磁場進(jìn)行后續(xù)分離控制及顆?；厥赵儆谩?/p>
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：
(1)本發(fā)明的新型改性磁性納米二氧化硅顆粒的不對稱結(jié)構(gòu)有利于顆粒在體系中形成非常穩(wěn)定的pickering乳化液滴結(jié)構(gòu)。
(2)本發(fā)明的新型改性磁性納米二氧化硅顆粒表面的含胺基聚合物鏈段可以絮凝油滴，從而可以破壞乳化油滴后進(jìn)行pickering乳化，因此有利于對復(fù)雜體系含油廢水進(jìn)行油水分離。
(3)本發(fā)明的新型改性磁性納米二氧化硅顆粒中含有的磁性物質(zhì)，有利于實(shí)際操作中采用磁場進(jìn)行分離控制及顆?；厥赵儆?。
(4)本發(fā)明的新型改性磁性納米二氧化硅顆粒具有很好的穩(wěn)定性、乳化油分離性能、可回收利用特性，因此，可以廣泛地應(yīng)用于食品工業(yè)、水處理、環(huán)保等各個(gè)領(lǐng)域進(jìn)行油水分離操作。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1
一種新型改性磁性納米二氧化硅顆粒，由以下方法制備得到：
(1)將20g粒徑為90nm的磁性磁性納米二氧化硅分散在500ml無水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加熱至沸騰，然后恒溫(105℃)回流48h，然后依次用無水甲苯，無水丙酮洗滌，真空干燥，得氨基化磁性納米二氧化硅；
(2)在75℃條件下，把10g氨基化磁性納米二氧化硅分散在50g石蠟中，然后加入500ml去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然后將體系冷卻到室溫。用去離子水洗滌石蠟固體顆粒10次，去掉沒有附著或在石蠟上附著松散的磁性納米二氧化硅顆粒，得到氨基化磁性納米二氧化硅石蠟球。
(3)將25g氨基化磁性納米二氧化硅石蠟球分散在500ml無水二甲苯中，加入25g三乙胺，在冰水浴條件下滴入12g2-溴異丁酰溴。取消冰水浴，讓體系自然升溫至25℃反應(yīng)4h，然后將產(chǎn)物用甲醇沉淀洗滌、用氯仿溶解石蠟并洗滌磁性納米二氧化硅，真空干燥，得到磁性納米二氧化硅引發(fā)劑；
(4)在100ml的圓底燒瓶中加入30g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g磁性納米二氧化硅引發(fā)劑、1.53g4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶和30ml甲苯，將反應(yīng)體系攪拌溶解，通氬氣鼔泡30min，再除氧，然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到裝有0.26g溴化亞銅的100ml的圓底燒瓶中，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)8h，然后將反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮沉淀洗滌、真空干燥后得到部分聚合物改性的磁性二氧化硅。
(5)將15g上述部分聚合物改性的磁性二氧化硅分散在100ml無水甲苯中，緩慢滴加到100ml濃度為1/5g/ml的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲苯溶液中，并同時(shí)保持?jǐn)嚢瑁渭油戤吅罄^續(xù)在室溫下攪拌48h，然后將產(chǎn)物用丙酮沉淀洗滌、真空干燥。
(6)將15g步驟(5)的產(chǎn)品分散在100ml無水n,n-二甲基甲酰胺溶液中，緩慢滴加到100ml1/3g/ml的的聚乙烯亞胺溶液中，溶液溫度為65℃，滴加的同時(shí)保持?jǐn)嚢?。滴加完畢后繼續(xù)攪拌48h，然后將產(chǎn)物用甲醇沉淀洗滌、真空干燥，即可得到改性磁性納米二氧化硅。
上述的改性磁性納米二氧化硅在油水分離中的應(yīng)用，包括以下步驟：
(1)在1l含大豆油廢水中加入1g上述改性磁性納米二氧化硅，800rpm轉(zhuǎn)速下攪拌2min，200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌60min。
(2)將混合體系置于可變磁場中，改變磁場強(qiáng)度，使顆粒乳化液滴聚集，去除清液部分，繼續(xù)增加磁場強(qiáng)度，破壞顆粒乳化液滴，改性磁性納米二氧化硅顆粒用丙酮洗滌后回收再用。
含油廢水經(jīng)過處理后，含油量降低96.1％。改性磁性納米二氧化硅顆?？梢酝耆厥?。
實(shí)施例2
一種改性磁性納米二氧化硅顆粒，由以下方法制備得到：
(1)將20g粒徑為90nm的磁性納米二氧化硅分散在500ml無水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加熱至沸騰，然后恒溫(105℃)回流48h，然后依次用無水甲苯，無水丙酮洗滌，真空干燥，得氨基化磁性納米二氧化硅；
(2)在75℃條件下，把10g氨基化磁性納米二氧化硅分散在50g石蠟中，然后加入500ml去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然后將體系冷卻到室溫。用去離子水洗滌石蠟固體顆粒10次，去掉沒有附著或在石蠟上附著松散的磁性納米二氧化硅顆粒，得到氨基化磁性納米二氧化硅石蠟球。
(3)將25g氨基化磁性納米二氧化硅石蠟球分散在500ml無水二甲苯中，加入25g三乙胺，在冰水浴條件下滴入12g2-溴異丁酰溴。取消冰水浴，讓體系自然升溫至25℃反應(yīng)4h，然后將產(chǎn)物用甲醇沉淀洗滌、用氯仿溶解石蠟并洗滌磁性納米二氧化硅，真空干燥，得到磁性納米二氧化硅引發(fā)劑；
(4)在100ml的圓底燒瓶中加入5g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g磁性納米二氧化硅引發(fā)劑、1.53g4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶和30ml甲苯，將反應(yīng)體系攪拌溶解，通氬氣鼔泡30min，再除氧，然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到裝有0.26g溴化亞銅的100ml的圓底燒瓶中，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)8h，然后將反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮沉淀洗滌、真空干燥后得到部分聚合物改性的磁性二氧化硅。
(5)將15g上述部分聚合物改性的磁性二氧化硅分散在100ml無水甲苯中，緩慢滴加到100ml濃度為1/5g/ml的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲苯溶液中，并同時(shí)保持?jǐn)嚢?，滴加完畢后繼續(xù)在室溫下攪拌48h，然后將產(chǎn)物用丙酮沉淀洗滌、真空干燥。
(6)將15g步驟(5)的產(chǎn)品分散在100ml無水n,n-二甲基甲酰胺溶液中，緩慢滴加到10ml1/3g/ml的的聚乙烯亞胺溶液中，溶液溫度為65℃，滴加的同時(shí)保持?jǐn)嚢?。滴加完畢后繼續(xù)攪拌48h，然后將產(chǎn)物用甲醇沉淀洗滌、真空干燥，即可得到改性磁性納米二氧化硅。
上述的改性磁性納米二氧化硅在油水分離時(shí)的使用方法同實(shí)施例1，含油廢水經(jīng)過處理后，含油量降低98.7％。
實(shí)施例3
一種改性磁性納米二氧化硅顆粒，由以下方法制備得到：
(1)將20g粒徑為90nm的磁性納米二氧化硅分散在500ml無水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加熱至沸騰，然后恒溫(105℃)回流48h，然后依次用無水甲苯，無水丙酮洗滌，真空干燥，得氨基化磁性納米二氧化硅；
(2)在75℃條件下，把10g氨基化磁性納米二氧化硅分散在50g石蠟中，然后加入500ml去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然后將體系冷卻到室溫。用去離子水洗滌石蠟固體顆粒10次，去掉沒有附著或在石蠟上附著松散的磁性納米二氧化硅顆粒，得到氨基化磁性納米二氧化硅石蠟球。
(3)將25g氨基化磁性納米二氧化硅石蠟球分散在500ml無水二甲苯中，加入25g三乙胺，在冰水浴條件下滴入12g2-溴異丁酰溴。取消冰水浴，讓體系自然升溫至25℃反應(yīng)4h，然后將產(chǎn)物用甲醇沉淀洗滌、用氯仿溶解石蠟并洗滌磁性納米二氧化硅，真空干燥，得到磁性納米二氧化硅引發(fā)劑；
(4)在100ml的圓底燒瓶中加入50g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g磁性納米二氧化硅引發(fā)劑、1.53g4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶和30ml甲苯，將反應(yīng)體系攪拌溶解，通氬氣鼔泡30min，再除氧，然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到裝有0.26g溴化亞銅的100ml的圓底燒瓶中，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)8h，然后將反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮沉淀洗滌、真空干燥后得到部分聚合物改性的磁性二氧化硅。
(5)將15g上述部分聚合物改性的磁性二氧化硅分散在100ml無水甲苯中，緩慢滴加到100ml濃度為1/5g/ml的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲苯溶液中，并同時(shí)保持?jǐn)嚢?，滴加完畢后繼續(xù)在室溫下攪拌48h，然后將產(chǎn)物用丙酮沉淀洗滌、真空干燥。
(6)將15g步驟(5)的產(chǎn)品分散在100ml無水n,n-二甲基甲酰胺溶液中，緩慢滴加到100ml1/2g/ml的的聚乙烯亞胺溶液中，溶液溫度為65℃，滴加的同時(shí)保持?jǐn)嚢?。滴加完畢后繼續(xù)攪拌48h，然后將產(chǎn)物用甲醇沉淀洗滌、真空干燥，即可得到新型改性磁性納米二氧化硅。
上述的改性磁性納米二氧化硅在油水分離時(shí)的使用方法同實(shí)施例1，含油廢水經(jīng)過處理后，含油量降低97.2％。
實(shí)施例4
一種改性磁性納米二氧化硅顆粒，由以下方法制備得到：
(1)將20g粒徑為20nm的磁性納米二氧化硅分散在500ml無水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加熱至沸騰，然后恒溫(105℃)回流48h，然后依次用無水甲苯，無水丙酮洗滌，真空干燥，得氨基化磁性納米二氧化硅；
(2)在75℃條件下，把10g氨基化磁性納米二氧化硅分散在50g石蠟中，然后加入500ml去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然后將體系冷卻到室溫。用去離子水洗滌石蠟固體顆粒10次，去掉沒有附著或在石蠟上附著松散的磁性納米二氧化硅顆粒，得到氨基化磁性納米二氧化硅石蠟球；
(3)將25g氨基化磁性納米二氧化硅石蠟球分散在500ml無水二甲苯中，加入25g三乙胺，在冰水浴條件下滴入12g2-溴異丁酰溴。取消冰水浴，讓體系自然升溫至25℃反應(yīng)4h，然后將產(chǎn)物用甲醇沉淀洗滌、用氯仿溶解石蠟并洗滌磁性納米二氧化硅，真空干燥，得到磁性納米二氧化硅引發(fā)劑；
(4)在100ml的圓底燒瓶中加入30g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g磁性納米二氧化硅引發(fā)劑、1.53g4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶和30ml甲苯，將反應(yīng)體系攪拌溶解，通氬氣鼔泡30min，再除氧，然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到裝有0.26g溴化亞銅的100ml的圓底燒瓶中，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)8h，然后將反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮沉淀洗滌、真空干燥后得到部分聚合物改性的磁性二氧化硅。
(5)將15g上述部分聚合物改性的磁性二氧化硅分散在100ml無水甲苯中，緩慢滴加到100ml濃度為1/5g/ml的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲苯溶液中，并同時(shí)保持?jǐn)嚢?，滴加完畢后繼續(xù)在室溫下攪拌48h，然后將產(chǎn)物用丙酮沉淀洗滌、真空干燥。
(6)將15g步驟(5)的產(chǎn)品分散在100ml無水n,n-二甲基甲酰胺溶液中，緩慢滴加到100ml1/3g/ml的的聚乙烯亞胺溶液中，溶液溫度為65℃，滴加的同時(shí)保持?jǐn)嚢?。滴加完畢后繼續(xù)攪拌48h，然后將產(chǎn)物用甲醇沉淀洗滌、真空干燥，即可得到新型改性磁性納米二氧化硅。
上述的改性磁性納米二氧化硅在油水分離時(shí)的使用方法同實(shí)施例1，含油廢水經(jīng)過處理后，含油量降低95.1％。
實(shí)施例5
一種改性磁性納米二氧化硅顆粒，由以下方法制備得到：
(1)將20g粒徑為200nm的磁性納米二氧化硅分散在500ml無水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加熱至沸騰，然后恒溫(105℃)回流48h，然后依次用無水甲苯，無水丙酮洗滌，真空干燥，得氨基化磁性納米二氧化硅；
(2)在75℃條件下，把10g氨基化磁性納米二氧化硅分散在50g石蠟中，然后加入500ml去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然后將體系冷卻到室溫。用去離子水洗滌石蠟固體顆粒10次，去掉沒有附著或在石蠟上附著松散的磁性納米二氧化硅顆粒，得到氨基化磁性納米二氧化硅石蠟球。
(3)將25g氨基化磁性納米二氧化硅石蠟球分散在500ml無水二甲苯中，加入25g三乙胺，在冰水浴條件下滴入12g2-溴異丁酰溴。取消冰水浴，讓體系自然升溫至25℃反應(yīng)4h，然后將產(chǎn)物用甲醇沉淀洗滌、用氯仿溶解石蠟并洗滌磁性納米二氧化硅，真空干燥，得到磁性納米二氧化硅引發(fā)劑；
(4)在100ml的圓底燒瓶中加入5g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g磁性納米二氧化硅引發(fā)劑、1.53g4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶和30ml甲苯，將反應(yīng)體系攪拌溶解，通氬氣鼔泡30min，再除氧，然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到裝有0.26g溴化亞銅的100ml的圓底燒瓶中，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)8h，然后將反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮沉淀洗滌、真空干燥后得到部分聚合物改性的磁性二氧化硅。
(5)將15g上述部分聚合物改性的磁性二氧化硅分散在100ml無水甲苯中，緩慢滴加到100ml濃度為1/5g/ml的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲苯溶液中，并同時(shí)保持?jǐn)嚢?，滴加完畢后繼續(xù)在室溫下攪拌48h，然后將產(chǎn)物用丙酮沉淀洗滌、真空干燥。
(6)將15g步驟(5)的產(chǎn)品分散在100ml無水n,n-二甲基甲酰胺溶液中，緩慢滴加到10ml1/3g/ml的的聚乙烯亞胺溶液中，溶液溫度為65℃，滴加的同時(shí)保持?jǐn)嚢?。滴加完畢后繼續(xù)攪拌48h，然后將產(chǎn)物用甲醇沉淀洗滌、真空干燥，即可得到新型改性磁性納米二氧化硅。
上述的改性磁性納米二氧化硅在油水分離時(shí)的使用方法同實(shí)施例1，含油廢水經(jīng)過處理后，含油量降低98.9％。
實(shí)施例6
一種改性磁性納米二氧化硅顆粒，由以下方法制備得到：
(1)將20g粒徑為200nm的磁性納米二氧化硅分散在500ml無水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加熱至沸騰，然后恒溫(105℃)回流48h，然后依次用無水甲苯，無水丙酮洗滌，真空干燥，得氨基化磁性納米二氧化硅；
(2)在75℃條件下，把10g氨基化磁性納米二氧化硅分散在50g石蠟中，然后加入500ml去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然后將體系冷卻到室溫。用去離子水洗滌石蠟固體顆粒10次，去掉沒有附著或在石蠟上附著松散的磁性納米二氧化硅顆粒，得到氨基化磁性納米二氧化硅石蠟球。
(3)將25g氨基化磁性納米二氧化硅石蠟球分散在500ml無水二甲苯中，加入25g三乙胺，在冰水浴條件下滴入12g2-溴異丁酰溴。取消冰水浴，讓體系自然升溫至25℃反應(yīng)4h，然后將產(chǎn)物用甲醇沉淀洗滌、用氯仿溶解石蠟并洗滌磁性納米二氧化硅，真空干燥，得到磁性納米二氧化硅引發(fā)劑；
(4)在100ml的圓底燒瓶中加入50g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g磁性納米二氧化硅引發(fā)劑、1.53g4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶和30ml甲苯，將反應(yīng)體系攪拌溶解，通氬氣鼔泡30min，再除氧，然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到裝有0.26g溴化亞銅的100ml的圓底燒瓶中，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)8h，然后將反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮沉淀洗滌、真空干燥后得到部分聚合物改性的磁性二氧化硅。
(5)將15g上述部分聚合物改性的磁性二氧化硅分散在100ml無水甲苯中，緩慢滴加到100ml濃度為1/5g/ml的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲苯溶液中，并同時(shí)保持?jǐn)嚢?，滴加完畢后繼續(xù)在室溫下攪拌48h，然后將產(chǎn)物用丙酮沉淀洗滌、真空干燥。
(6)將15g步驟(5)的產(chǎn)品分散在100ml無水n,n-二甲基甲酰胺溶液中，緩慢滴加到100ml1/2g/ml的的聚乙烯亞胺溶液中，溶液溫度為65℃，滴加的同時(shí)保持?jǐn)嚢?。滴加完畢后繼續(xù)攪拌48h，然后將產(chǎn)物用甲醇沉淀洗滌、真空干燥，即可得到新型改性磁性納米二氧化硅。
上述的改性磁性納米二氧化硅在油水分離時(shí)的使用方法同實(shí)施例1，含油廢水經(jīng)過處理后，含油量降低97.2％。
實(shí)施例7
一種改性磁性納米二氧化硅顆粒，由以下方法制備得到：
(1)將20g粒徑為350nm的磁性納米二氧化硅分散在500ml無水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加熱至沸騰，然后恒溫(105℃)回流48h，然后依次用無水甲苯，無水丙酮洗滌，真空干燥，得氨基化磁性納米二氧化硅；
(2)在75℃條件下，把10g氨基化磁性納米二氧化硅分散在50g石蠟中，然后加入500ml去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然后將體系冷卻到室溫。用去離子水洗滌石蠟固體顆粒10次，去掉沒有附著或在石蠟上附著松散的磁性納米二氧化硅顆粒，得到氨基化磁性納米二氧化硅石蠟球。
(3)將25g氨基化磁性納米二氧化硅石蠟球分散在500ml無水二甲苯中，加入25g三乙胺，在冰水浴條件下滴入12g2-溴異丁酰溴。取消冰水浴，讓體系自然升溫至25℃反應(yīng)4h，然后將產(chǎn)物用甲醇沉淀洗滌、用氯仿溶解石蠟并洗滌磁性納米二氧化硅，真空干燥，得到磁性納米二氧化硅引發(fā)劑；
(4)在100ml的圓底燒瓶中加入30g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g磁性納米二氧化硅引發(fā)劑、1.53g4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶和30ml甲苯，將反應(yīng)體系攪拌溶解，通氬氣鼔泡30min，再除氧，然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到裝有0.26g溴化亞銅的100ml的圓底燒瓶中，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)8h，然后將反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮沉淀洗滌、真空干燥后得到部分聚合物改性的磁性二氧化硅。
(5)將15g上述部分聚合物改性的磁性二氧化硅分散在100ml無水甲苯中，緩慢滴加到100ml濃度為1/5g/ml的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲苯溶液中，并同時(shí)保持?jǐn)嚢?，滴加完畢后繼續(xù)在室溫下攪拌48h，然后將產(chǎn)物用丙酮沉淀洗滌、真空干燥。
(6)將15g步驟(5)的產(chǎn)品分散在100ml無水n,n-二甲基甲酰胺溶液中，緩慢滴加到100ml1/3g/ml的的聚乙烯亞胺溶液中，溶液溫度為65℃，滴加的同時(shí)保持?jǐn)嚢?。滴加完畢后繼續(xù)攪拌48h，然后將產(chǎn)物用甲醇沉淀洗滌、真空干燥，即可得到改性磁性納米二氧化硅。
上述的改性磁性納米二氧化硅在油水分離時(shí)的使用方法同實(shí)施例1，含油廢水經(jīng)過處理后，含油量降低96.2％。
實(shí)施例8
一種改性磁性納米二氧化硅顆粒，由以下方法制備得到：
(1)將20g粒徑為350nm的磁性納米二氧化硅分散在500ml無水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加熱至沸騰，然后恒溫(105℃)回流48h，然后依次用無水甲苯，無水丙酮洗滌，真空干燥，得氨基化磁性納米二氧化硅；
(2)在75℃條件下，把10g氨基化磁性納米二氧化硅分散在50g石蠟中，然后加入500ml去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然后將體系冷卻到室溫。用去離子水洗滌石蠟固體顆粒10次，去掉沒有附著或在石蠟上附著松散的磁性納米二氧化硅顆粒，得到氨基化磁性納米二氧化硅石蠟球。
(3)將25g氨基化磁性納米二氧化硅石蠟球分散在500ml無水二甲苯中，加入25g三乙胺，在冰水浴條件下滴入12g2-溴異丁酰溴。取消冰水浴，讓體系自然升溫至25℃反應(yīng)4h，然后將產(chǎn)物用甲醇沉淀洗滌、用氯仿溶解石蠟并洗滌磁性納米二氧化硅，真空干燥，得到磁性納米二氧化硅引發(fā)劑；
(4)在100ml的圓底燒瓶中加入5g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g磁性納米二氧化硅引發(fā)劑、1.53g4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶和30ml甲苯，將反應(yīng)體系攪拌溶解，通氬氣鼔泡30min，再除氧，然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到裝有0.26g溴化亞銅的100ml的圓底燒瓶中，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)8h，然后將反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮沉淀洗滌、真空干燥后得到部分聚合物改性的磁性二氧化硅。
(5)將15g上述部分聚合物改性的磁性二氧化硅分散在100ml無水甲苯中，緩慢滴加到100ml濃度為1/5g/ml的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲苯溶液中，并同時(shí)保持?jǐn)嚢?，滴加完畢后繼續(xù)在室溫下攪拌48h，然后將產(chǎn)物用丙酮沉淀洗滌、真空干燥。
(6)將15g步驟(5)的產(chǎn)品分散在100ml無水n,n-二甲基甲酰胺溶液中，緩慢滴加到10ml1/3g/ml的的聚乙烯亞胺溶液中，溶液溫度為65℃，滴加的同時(shí)保持?jǐn)嚢琛５渭油戤吅罄^續(xù)攪拌48h，然后將產(chǎn)物用甲醇沉淀洗滌、真空干燥，即可得到新型改性磁性納米二氧化硅。
上述的改性磁性納米二氧化硅在油水分離時(shí)的使用方法同實(shí)施例1，含油廢水經(jīng)過處理后，含油量降低98.5％。
實(shí)施例9
一種改性磁性納米二氧化硅顆粒，由以下方法制備得到：
(1)將20g粒徑為350nm的磁性納米二氧化硅分散在500ml無水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加熱至沸騰，然后恒溫(105℃)回流48h，然后依次用無水甲苯，無水丙酮洗滌，真空干燥，得氨基化磁性納米二氧化硅；
(2)在75℃條件下，把10g氨基化磁性納米二氧化硅分散在50g石蠟中，然后加入500ml去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然后將體系冷卻到室溫。用去離子水洗滌石蠟固體顆粒10次，去掉沒有附著或在石蠟上附著松散的磁性納米二氧化硅顆粒，得到氨基化磁性納米二氧化硅石蠟球。
(3)將25g氨基化磁性納米二氧化硅石蠟球分散在500ml無水二甲苯中，加入25g三乙胺，在冰水浴條件下滴入12g2-溴異丁酰溴。取消冰水浴，讓體系自然升溫至25℃反應(yīng)4h，然后將產(chǎn)物用甲醇沉淀洗滌、用氯仿溶解石蠟并洗滌磁性納米二氧化硅，真空干燥，得到磁性納米二氧化硅引發(fā)劑；
(4)在100ml的圓底燒瓶中加入50g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g磁性納米二氧化硅引發(fā)劑、1.53g4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶和30ml甲苯，將反應(yīng)體系攪拌溶解，通氬氣鼔泡30min，再除氧，然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到裝有0.26g溴化亞銅的100ml的圓底燒瓶中，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)8h，然后將反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮沉淀洗滌、真空干燥后得到部分聚合物改性的磁性二氧化硅。
(5)將15g上述部分聚合物改性的磁性二氧化硅分散在100ml無水甲苯中，緩慢滴加到100ml濃度為1/5g/ml的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲苯溶液中，并同時(shí)保持?jǐn)嚢瑁渭油戤吅罄^續(xù)在室溫下攪拌48h，然后將產(chǎn)物用丙酮沉淀洗滌、真空干燥。
(6)將15g步驟(5)的產(chǎn)品分散在100ml無水n,n-二甲基甲酰胺溶液中，緩慢滴加到100ml1/2g/ml的的聚乙烯亞胺溶液中，溶液溫度為65℃，滴加的同時(shí)保持?jǐn)嚢?。滴加完畢后繼續(xù)攪拌48h，然后將產(chǎn)物用甲醇沉淀洗滌、真空干燥，即可得到新型改性磁性納米二氧化硅。
上述的改性磁性納米二氧化硅在油水分離時(shí)的使用方法同實(shí)施例1，含油廢水經(jīng)過處理后，含油量降低97.3％。
從實(shí)施例所制備的改性磁性納米二氧化硅顆粒進(jìn)行油水分離性能可看出，本發(fā)明制備的產(chǎn)品在油水分離方面具有明顯優(yōu)勢，并且產(chǎn)品易于回收，有利于實(shí)際應(yīng)用。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。