本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱固性樹脂其分子結(jié)構(gòu)為體型，它包括大部分的縮合樹脂，熱固性樹脂的優(yōu)點(diǎn)是耐熱性高，受壓不易變形。其缺點(diǎn)是機(jī)械性能較差。熱固性樹脂有酚醛、環(huán)氧、氨基、不飽和聚酯以及硅醚樹脂等。
指在加熱、加壓下或在固化劑、紫外光作用下，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)固化成為不溶不熔物質(zhì)的一大類合成樹脂。這種樹脂在固化前一般為分子量不高的固體或粘稠液體；在成型過程中能軟化或流動(dòng)，具有可塑性，可制成一定形狀，同時(shí)又發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而交聯(lián)固化；有時(shí)放出一些副產(chǎn)物，如水等。此反應(yīng)是不可逆的，一經(jīng)固化，再加壓加熱也不可能再度軟化或流動(dòng)；溫度過高,則分解或碳化。這也就是與熱塑性樹脂的基本區(qū)別。
使用模具對(duì)熱固性樹脂成型時(shí)，由于熱固性樹脂在流體狀態(tài)下往往具有較大的粘度，會(huì)使其注入模具時(shí)不能完全填入模具的縫隙之中，導(dǎo)致填充不完整，而熱固后與模具的作用太強(qiáng)，導(dǎo)致不易取出，且會(huì)有部分樹脂殘留在模具內(nèi)，導(dǎo)致形狀出現(xiàn)缺陷。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂及其制備方法，所述用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂模具內(nèi)殘留少，在模具中的填充度高，力學(xué)性能好，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
本發(fā)明目的之一在于提供一種用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂，所述用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂由六亞甲基二異氰酸酯、聚醚多元醇、擴(kuò)鏈劑、乙二醇丁醚醋酸酯以及催化劑制備得到，其中所述六亞甲基二異氰酸酯與乙二醇丁醚醋酸酯的質(zhì)量比為(3～10):1。
所述六亞甲基二異氰酸酯與乙二醇丁醚醋酸酯的質(zhì)量比可以是3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
本發(fā)明采用六亞甲基二異氰酸酯，由于其烷基鏈結(jié)構(gòu)，降低了樹脂的整體極性，且分子間作用力小，降低了流體狀態(tài)下熱固性/半熱固性樹脂的粘度小，減少模具與樹脂之間的摩擦力，而加入乙二醇丁醚醋酸酯減少了六亞甲基二異氰酸酯烷基鏈的團(tuán)聚，二者協(xié)同作用進(jìn)一步降低了流體狀態(tài)下的粘度，從而使熱固性樹脂注入模具中后能夠完全填充模具，避免了死角處樹脂難以填充的問題，而乙二醇丁醚醋酸酯由于減少了六亞甲基二異氰酸酯烷基鏈的團(tuán)聚，降低了異氰酸酯反應(yīng)時(shí)位阻效應(yīng)，促進(jìn)聚醚多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)，增強(qiáng)了熱固后樹脂的力學(xué)性能。
同時(shí)，還需要控制六亞甲基二異氰酸酯與乙二醇丁醚醋酸酯的比例，如果二者的質(zhì)量比小于3:1，那么由于乙二醇丁醚醋酸酯的質(zhì)量過多，會(huì)使熱固后的數(shù)值的韌性變強(qiáng)，但是強(qiáng)度變低；而如果二者的質(zhì)量大于小于10:1，則乙二醇丁醚醋酸酯不能有效組織六亞甲基二異氰酸酯的團(tuán)聚，從而導(dǎo)致樹脂在模具中的填充率降低。
以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂按重量份計(jì)主要由以下原料制備得到：
其中所述六亞甲基二異氰酸酯的質(zhì)量份可以是30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份或50份等；所述聚醚多元醇的質(zhì)量份可以是70份、72份、76份、78份、80份、82份、86份、88份或90份等；所述擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量份可以是10份、11份、12份、13份、14份或15份等；所述乙二醇丁醚醋酸酯的質(zhì)量份可以是5份、6份、7份、8份、9份或10份等；所述催化劑的質(zhì)量份可以是1份、2份、3份、4份或5份等；但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述各數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂按重量份計(jì)主要由以下原料制備得到：
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂按重量份計(jì)主要由以下原料制備得到：
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，聚醚多元醇的側(cè)鏈的碳數(shù)小于等于3，如1、2或3等。
聚醚多元醇側(cè)鏈的碳數(shù)不應(yīng)過多，當(dāng)碳鏈長(zhǎng)度大于3個(gè)碳時(shí)會(huì)使分子間作用力增強(qiáng)，樹脂的粘度增加。
優(yōu)選地，所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量為3000～4000，如3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900或4000等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述擴(kuò)鏈劑選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：乙二醇和1,3-丙二醇的組合、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的組合、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇的組合、乙二醇和1,5-戊二醇的組合或乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的組合等。
優(yōu)選地，所述催化劑為辛酸亞錫、二辛酸二丁錫或二月桂酸二丁錫中的任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：辛酸亞錫和二辛酸二丁錫的組合、二辛酸二丁錫和二月桂酸二丁錫的組合、二月桂酸二丁錫和辛酸亞錫的組合或辛酸亞錫、二辛酸二丁錫和二月桂酸二丁錫的組合等。
本發(fā)明目的之二在于提供一種所述的用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
(1)將配方量的聚醚多元醇和六亞甲基二異氰酸酯依次加入容器中，在攪拌條件下于50～60℃抽真空，得到預(yù)聚體；
(2)向步驟(1)得到的預(yù)聚體中加入配方量的擴(kuò)鏈劑和催化劑，于70～80℃繼續(xù)反應(yīng)2～4h；
(3)向步驟(2)中反應(yīng)后的物料中加入配方量的乙二醇丁醚醋酸酯，攪拌1～2h，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中擠出成型得到用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂。
其中，步驟(1)所述抽真空的溫度可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等；步驟(2)所述反應(yīng)溫度可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等；步驟(2)所述反應(yīng)的時(shí)間可以是2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h等；步驟(3)所述攪拌的時(shí)間可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h等；但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述各數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述的攪拌速率為500～1000r/min，如500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
優(yōu)選地，步驟(1)所述的真空的真空度為-0.4～-0.2kpa，如-0.4kpa、-0.38kpa、-0.35kpa、-0.32kpa、-0.30kpa、-0.28kpa、-0.25kpa、-0.22kpa或-0.20kpa等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)所述的攪拌速率為500～1000r/min如500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(3)中設(shè)置雙螺桿擠出機(jī)的喂料段溫度為130～140℃，如130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃或140℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
優(yōu)選地，步驟(3)中設(shè)置雙螺桿擠出機(jī)的混合段溫度為150～160℃，如150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃或160℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
優(yōu)選地，步驟(3)中設(shè)置雙螺桿擠出機(jī)的擠出段溫度為170～180℃，如170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃或180℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
優(yōu)選地，步驟(3)中設(shè)置雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)頭溫度為170～180℃，如170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃或180℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明提供的一種用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂，采用乙二醇丁醚醋酸酯作為感光劑，六亞甲基二異氰酸酯與乙二醇丁醚醋酸酯協(xié)同作用，降低了流體狀態(tài)下熱固性/伴熱固性樹脂的粘度，提高了樹脂在模具中的填充率，且熱固后樹脂易取出，在模具中的殘留少。
(2)本發(fā)明提供的一種用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂，拉伸強(qiáng)度達(dá)95mpa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)600％，回彈率達(dá)95％，具有良好的物理性能。
(3)本發(fā)明提供的一種用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂的制備方法工藝簡(jiǎn)單，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明具體實(shí)施例部分提供一種用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂，所述用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂由六亞甲基二異氰酸酯、聚醚多元醇、擴(kuò)鏈劑、乙二醇丁醚醋酸酯以及催化劑制備得到，其中所述六亞甲基二異氰酸酯與乙二醇丁醚醋酸酯的質(zhì)量比為(3～10):1。
本發(fā)明具體實(shí)施例部分還提供一種所述用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
(1)將配方量的聚醚多元醇和六亞甲基二異氰酸酯依次加入容器中，在攪拌條件下于50～60℃抽真空，得到預(yù)聚體；
(2)向步驟(1)得到的預(yù)聚體中加入配方量的擴(kuò)鏈劑和催化劑，于70～80℃繼續(xù)反應(yīng)2～4h；
(3)向步驟(2)中反應(yīng)后的物料中加入配方量的乙二醇丁醚醋酸酯，攪拌1～2h，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中擠出成型得到用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂。
為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
實(shí)施例1
一種用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將70份聚醚多元醇(數(shù)均分子量3500)和30份六亞甲基二異氰酸酯依次加入容器中，在500r/min的速率下攪拌，于50℃抽真空至-0.4kpa，得到預(yù)聚體；
(2)向步驟(1)得到的預(yù)聚體中加入配方量的10份擴(kuò)鏈劑和1份催化劑，于70℃繼續(xù)反應(yīng)2h；
(3)向步驟(2)中反應(yīng)后的物料中加入10份乙二醇丁醚醋酸酯，在500r/min的速率下攪拌1h，然后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置雙螺桿擠出機(jī)的喂料段溫度為130℃，混合段溫度為150℃，擠出段溫度為170℃，機(jī)頭段溫度為170℃，擠出成型得到用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂。
實(shí)施例2
一種用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將86份聚醚多元醇(數(shù)均分子量3200)和42份六亞甲基二異氰酸酯依次加入容器中，在1000r/min的速率下攪拌，于58℃抽真空至-0.35kpa，得到預(yù)聚體；
(2)向步驟(1)得到的預(yù)聚體中加入配方量的14份擴(kuò)鏈劑和2份催化劑，于78℃繼續(xù)反應(yīng)3.5h；
(3)向步驟(2)中反應(yīng)后的物料中加入8份乙二醇丁醚醋酸酯，在1000r/min的速率下攪拌1.8h，然后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置雙螺桿擠出機(jī)的喂料段溫度為138℃，混合段溫度為158℃，擠出段溫度為178℃，機(jī)頭段溫度為178℃，擠出成型得到用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂。
實(shí)施例3
一種用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將82份聚醚多元醇(數(shù)均分子量3800)和38份六亞甲基二異氰酸酯依次加入容器中，在900r/min的速率下攪拌，于55℃抽真空至-0.3kpa，得到預(yù)聚體；
(2)向步驟(1)得到的預(yù)聚體中加入配方量的13份擴(kuò)鏈劑和3份催化劑，于75℃繼續(xù)反應(yīng)3h；
(3)向步驟(2)中反應(yīng)后的物料中加入6份乙二醇丁醚醋酸酯，在900r/min的速率下攪拌1.5h，然后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置雙螺桿擠出機(jī)的喂料段溫度為135℃，混合段溫度為155℃，擠出段溫度為175℃，機(jī)頭段溫度為175℃，擠出成型得到用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂。
實(shí)施例4
一種用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將76份聚醚多元醇(數(shù)均分子量3000)和35份六亞甲基二異氰酸酯依次加入容器中，在800r/min的速率下攪拌，于52℃抽真空至-0.25kpa，得到預(yù)聚體；
(2)向步驟(1)得到的預(yù)聚體中加入配方量的12份擴(kuò)鏈劑和2份催化劑，于72℃繼續(xù)反應(yīng)2.5h；
(3)向步驟(2)中反應(yīng)后的物料中加入5份乙二醇丁醚醋酸酯，在800r/min的速率下攪拌1.2h，然后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置雙螺桿擠出機(jī)的喂料段溫度為132℃，混合段溫度為152℃，擠出段溫度為172℃，機(jī)頭段溫度為172℃，擠出成型得到用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂。
實(shí)施例5
一種用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將90份聚醚多元醇(數(shù)均分子量4000)和50份六亞甲基二異氰酸酯依次加入容器中，在1000r/min的速率下攪拌，于60℃抽真空至-0.2kpa，得到預(yù)聚體；
(2)向步驟(1)得到的預(yù)聚體中加入配方量的15份擴(kuò)鏈劑和5份催化劑，于80℃繼續(xù)反應(yīng)4h；
(3)向步驟(2)中反應(yīng)后的物料中加入5份乙二醇丁醚醋酸酯，在1000r/min的速率下攪拌2h，然后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置雙螺桿擠出機(jī)的喂料段溫度為140℃，混合段溫度為160℃，擠出段溫度為180℃，機(jī)頭段溫度為180℃，擠出成型得到用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂。
對(duì)比例1
一種用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂的制備方法，除了加入38份乙二醇丁醚醋酸酯外(即六亞甲基二異氰酸酯與乙二醇丁醚醋酸酯的質(zhì)量比為1:1)，其他條件均與實(shí)施例3相同。
對(duì)比例2
一種用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂的制備方法，除了加入3.2份乙二醇丁醚醋酸酯外(即六亞甲基二異氰酸酯與乙二醇丁醚醋酸酯的質(zhì)量比為12:1)，其他條件均與實(shí)施例3相同。
對(duì)比例3
一種用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂的制備方法，除了不加入乙二醇丁醚醋酸酯外，其他條件均與實(shí)施例3相同。
對(duì)比例4
一種用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂的制備方法，除了用異佛爾酮二異氰酸酯替換六亞甲基二異氰酸酯外，其他條件均與實(shí)施例3相同。
對(duì)比例5
一種用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂的制備方法，除了用異佛爾酮二異氰酸酯替換六亞甲基二異氰酸酯，以及添加15份乙二醇丁醚醋酸酯外，其他條件均與實(shí)施例3相同。
對(duì)實(shí)施例1-5以及對(duì)比例1-5制備得到的用于多種模具的熱固性/半熱固性樹脂進(jìn)行吸光性能以及物理性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表1。
其中，填充率為成型后樹脂的體積占模具槽總體積的百分比，殘留率為樹脂取出后模具內(nèi)殘留的樹脂質(zhì)量占樹脂總質(zhì)量的百分比。
表1
從表1中可以看出，實(shí)施例1-5熱固性樹脂在模具中的填充率可達(dá)99.5％，而熱固后，取出樹脂后殘留在模具中的樹脂的殘留率僅為0.05％左右，且力學(xué)性能好，拉伸強(qiáng)度可達(dá)90mpa，拉伸率可達(dá)615％左右，回彈率在95％左右。而對(duì)比例1由于添加的乙二醇丁醚醋酸酯的比例過高，導(dǎo)致熱固后樹脂的拉伸強(qiáng)度僅為59mpa，但是伸長(zhǎng)率可達(dá)691％，而填充率和殘留率均無下降。對(duì)比例2中乙二醇丁醚醋酸酯的比例過小，導(dǎo)致樹脂的填充率下降至98.2％，而殘留率可達(dá)1.6％。對(duì)比例3沒有加入乙二醇丁醚醋酸酯，而對(duì)比例4采用其他異氰酸酯替代六亞甲基二異氰酸酯，實(shí)施例5不僅沒有加入乙二醇丁醚醋酸酯，還用其他異氰酸酯替代六亞甲基二異氰酸酯，導(dǎo)致填充率下降，殘留率上升，且力學(xué)性能也有所下降。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)制備流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)制備流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)制備流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。