本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，具體說涉及一種線型聚硼硅氧烷的制備方法。
背景技術(shù)：
聚硼硅氧烷作為元素改性聚硅氧烷中的一類新型有機(jī)高分子材料，它是將硼元素引入聚硅氧烷的硅氧骨架中而得到聚合物，在聚合物主鏈si-o-b的結(jié)構(gòu)中存在p，d共扼體系，這種結(jié)構(gòu)有利于提高聚合物的熱穩(wěn)定性。另外，b-o鍵和si-o鍵的鍵能分別為537.6kj/mol、445.2kj/mol，b-o鍵的加入會(huì)使硅氧烷的耐熱性更佳，較普通的有機(jī)聚硅氧烷有更優(yōu)異的耐高溫性和粘接性能，具有更為廣闊的應(yīng)用前景。
1960年，vale最先用硼酸和二甲基二氯硅烷合成了聚硼二甲基硅氧烷(pbm)，盡管耐熱性很好，但易水解，無法得到實(shí)際應(yīng)用(r.l.vale.j.chem.soc，1960，2252)。矢島圣使以類似的方法合成了聚硼二苯基硅氧烷(pbp)，pbp可在400℃～450℃的高溫下使用，而且在非氧化性氣氛中經(jīng)熱處理可轉(zhuǎn)變成碳化硅，可用作耐熱電線、耐熱涂層、耐熱粘接劑等。但以此方法制備聚硼硅氧烷過程中脫除的氯化氫對環(huán)境造成污染。
takeuchi等人先用me2si(ome)2和h3bo3在80℃下反應(yīng)3h，接著再向反應(yīng)瓶中加phsi(ome)3和h3bo3，回流3h，升溫至200℃攪拌3h即可得到聚硼硅氧烷。但以此方法制備聚硼硅氧烷需要較高反應(yīng)溫度和較長反應(yīng)時(shí)間。
鑒于前述聚硼硅氧烷制備存在問題，尋求一種聚硼硅氧烷的高效、溫和、綠色制備方法，對聚硼硅氧烷的制備及應(yīng)用將具有重要的指導(dǎo)意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決目前聚硼硅氧烷制備中存在問題，本發(fā)明提出了一種線型聚硼硅氧烷的制備方法，是一種高效、綠色的合成方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種線型聚硼硅氧烷的制備方法為以下步驟：
(1)將二有機(jī)基二烷氧基硅烷、苯硼酸與有機(jī)溶劑混合后滴入四甲基二硅氧烷、三(五氟苯)硼烷與有機(jī)溶劑的混合物中，在0℃～60℃下攪拌反應(yīng)1h～5h；
所述的二有機(jī)基二烷氧基硅烷結(jié)構(gòu)式為r1r2si(or3)2，r1，r2分別選自苯基、甲基、乙烯基中的一種，r3選自甲基或乙基中的一種。作為優(yōu)選，二有機(jī)基二烷氧基硅烷選自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中一種或幾種。
作為優(yōu)選，二有機(jī)基二烷氧基硅烷的摩爾數(shù)為二有機(jī)基二烷氧基硅烷與苯硼酸總摩爾數(shù)的51％～99％，更優(yōu)選為60％～80％。通過改變二有機(jī)基二烷氧基硅烷與苯硼酸的摩爾配比，可以制備不同硼含量的聚硼硅氧烷。
四甲基二硅氧烷的結(jié)構(gòu)式為hme2siosime2h。作為優(yōu)選，四甲基二硅氧烷的摩爾數(shù)為二有機(jī)基二烷氧基硅烷以及苯硼酸摩爾總數(shù)的0.8～1.5倍，更優(yōu)選為0.9～1.1倍。通過改變四甲基二硅氧烷與二有機(jī)基二烷氧基硅烷以及苯硼酸總摩爾數(shù)配比，可以制備不同分子量的聚硼硅氧烷。當(dāng)兩者摩爾配比為1∶1時(shí)，可制備高分子量含硼聚硅氧烷。
作為優(yōu)選，三(五氟苯)硼烷的用量為二有機(jī)基二烷氧基硅烷、苯硼酸及四甲基二硅氧烷總質(zhì)量的0.01％～1％，更優(yōu)選為0.1％～0.5％。三(五氟苯)硼烷起到催化劑的作用，增加催化劑用量，反應(yīng)劇烈，可提高反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間。
有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃中的一種，有機(jī)溶劑對反應(yīng)物和產(chǎn)物均有很好的溶解性能，可提高反應(yīng)均勻性。使用量為使溶質(zhì)溶解的量，作為優(yōu)選，用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的30％～50％。
由于反應(yīng)開始時(shí)單體的分子量較低，因此反應(yīng)活性較高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，整個(gè)體系的分子量增加，導(dǎo)致反應(yīng)活性降低，提高反應(yīng)溫度和延長反應(yīng)時(shí)間可提高反應(yīng)程度，因此，反應(yīng)溫度為0℃～60℃，反應(yīng)時(shí)間為1h～5h。
(2)向步驟(1)反應(yīng)完畢的混合物中加入氧化鋁，攪拌20min～30min；
作為優(yōu)選，氧化鋁用量為催化劑三(五氟苯)硼烷質(zhì)量的10倍。氧化鋁選自中性氧化鋁，中性氧化鋁可以對催化劑進(jìn)行吸附，經(jīng)過濾后去除催化劑。
(3)過濾，蒸除濾液中有機(jī)溶劑和低沸物，得到線型聚硼硅氧烷。
所述的線型聚硼硅氧烷的結(jié)構(gòu)式如下式所示：
式中r1，r2分別選自苯基、甲基、乙烯基中的一種，n,m為正整數(shù)，且n＞m。
所制備的聚硼硅氧烷可進(jìn)一步用于生產(chǎn)硼硅橡膠，耐熱粘結(jié)劑和耐熱涂層等，在航空航天、電子、化工、機(jī)械等行業(yè)具有潛在的應(yīng)用前景。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：反應(yīng)條件溫和，效率高；反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物為氫氣和烷烴，對環(huán)境無污染；催化劑用量少，易于從體系中除去。
具體實(shí)施方式：
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，實(shí)施例中所用原料均可市購或采用常規(guī)方法制備。
實(shí)施例1：
三頸反應(yīng)瓶配備電磁攪拌、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)，將0.01mol(1.2g)苯硼酸與0.19mol(22.8g)二甲基二甲氧基硅烷溶解于9g甲苯，放入恒壓滴液漏斗中。三頸反應(yīng)瓶中放入0.22mol(29.5g)四甲基二硅氧烷和0.35g三(五氟苯)硼烷和9g甲苯，加熱至55℃，在30分鐘內(nèi)完成苯硼酸與二甲基二甲氧基硅烷的甲苯溶液滴加，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)2h。在溶液中加入3.5g中性氧化鋁，攪拌30min，吸附催化劑。過濾，蒸除濾液甲苯和低沸物，即得到聚硼硅氧烷，為透明粘稠液體。
1hnmr(cdcl3)：0.02，4.64，7.38，7.54ppm
gpc(甲苯為流動(dòng)相，相對聚苯乙烯)：mn＝49500。
實(shí)施例2：
三頸反應(yīng)瓶配備電磁攪拌、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)，將0.1mol(12.2g)苯硼酸與0.12mol(17.8g)二甲基二乙氧基硅烷溶解于16g四氫呋喃，放入恒壓滴液漏斗中。三頸反應(yīng)瓶中放入0.18mol(24.1g)四甲基二硅氧烷和0.026g三(五氟苯)硼烷和11g四氫呋喃，加熱至30℃，在30分鐘內(nèi)完成苯硼酸與二甲基二乙氧基硅烷的四氫呋喃溶液滴加，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)4.5h。在溶液中加入0.26g中性氧化鋁，攪拌25min，吸附催化劑。過濾，蒸除濾液四氫呋喃和低沸物，即得到聚硼硅氧烷，為透明粘稠液體。
1hnmr(cdcl3)：0.04，1.05，3.45，7.36，7.52ppm
gpc(甲苯為流動(dòng)相，相對聚苯乙烯)：mn＝25850。
實(shí)施例3：
三頸反應(yīng)瓶配備電磁攪拌、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)，將0.07mol(8.5g)苯硼酸與0.28mol(37.0g)甲基乙烯基二甲氧基硅烷溶解于19g甲苯，放入恒壓滴液漏斗中。三頸反應(yīng)瓶中放入0.49mol(65.7g)四甲基二硅氧烷和0.13g三(五氟苯)硼烷和26g甲苯，加熱至45℃，在30分鐘內(nèi)滴完苯硼酸與甲基乙烯基二甲氧基硅烷的甲苯溶液，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)1.5h。在溶液中加入1.3g中性氧化鋁，攪拌20min，吸附催化劑。過濾，蒸除甲苯和低沸物，即得到聚硼硅氧烷，為透明粘稠液體。
1hnmr(cdcl3)：0.03，4.54，5.88，7.42，7.61ppm
gpc(甲苯為流動(dòng)相，相對聚苯乙烯)：mn＝19800。
實(shí)施例4：
三頸反應(yīng)瓶配備電磁攪拌、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)，將0.05mol(6.1g)苯硼酸與0.12mol(21.8g)甲基苯基二甲氧基硅烷溶解于13g苯，放入恒壓滴液漏斗中。三頸反應(yīng)瓶中放入0.15mol(20.1g)四甲基二硅氧烷和0.45g三(五氟苯)硼烷和8g苯，控溫至5℃，在30分鐘內(nèi)滴完苯基硼酸二甲酯與甲基苯基二甲氧基硅烷的苯溶液，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)2.0h。在溶液中加入4.5g中性氧化鋁，攪拌28min，吸附催化劑。過濾，蒸除苯和低沸物，即得到聚硼硅氧烷，為透明粘稠液體。
1hnmr(cdcl3)：0.01，3.52，7.44，7.56ppm
gpc(甲苯為流動(dòng)相，相對聚苯乙烯)：mn＝12800。
實(shí)施例5：
三頸反應(yīng)瓶配備電磁攪拌、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)，將0.10mol(12.2g)苯硼酸與0.15mol(24g)甲基乙烯基二乙氧基硅烷溶解于20g甲苯，放入恒壓滴液漏斗中。三頸反應(yīng)瓶中放入0.32mol(42.9g)四甲基二硅氧烷和0.36g三(五氟苯)硼烷和17g甲苯，控溫至20℃，在30分鐘內(nèi)滴完苯基硼酸二乙酯與甲基乙烯基二乙氧基硅烷的甲苯溶液，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)3.0h。在溶液中加入3.6g中性氧化鋁，攪拌22min，吸附催化劑。過濾，蒸除甲苯和低沸物，即得到聚硼硅氧烷，為透明粘稠液體。
1hnmr(cdcl3)：0.02，1.12，3.45，4.56，5.75，7.42，7.60ppm
gpc(甲苯為流動(dòng)相，相對聚苯乙烯)：mn＝13400。