本發(fā)明涉及富勒醇技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種雙羥基富勒醇及其制備方法。

背景技術(shù)：

富勒醇是富勒烯的衍生物，是通過(guò)化學(xué)方法在富勒烯的碳上引入羥基而得到。而大多波富勒醇為多羥基富勒醇，多羥基富勒醇由于有多個(gè)羥基，于是此基礎(chǔ)上做衍生化時(shí)，做出來(lái)的反應(yīng)物多樣化，無(wú)法簡(jiǎn)單的判斷出反應(yīng)產(chǎn)物是什么，且副反應(yīng)很多，不具備選擇性，增加實(shí)驗(yàn)消耗，不利于研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種雙羥基富勒醇及其制備方法，制得具有選擇性的雙羥基富勒醇。

本發(fā)明采用的技術(shù)手段如下：一種雙羥基富勒醇，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式(a)為：

本發(fā)明還提供一種雙羥基富勒醇的制備方法，包括以下步驟：

s1、先向反應(yīng)瓶中加入高氯酸鐵和對(duì)甲基苯甲酰氯，抽真空，在保護(hù)氣體氛圍中活化反應(yīng)物，再向該反應(yīng)瓶中注入富勒烯的飽和鄰二氯苯溶液，進(jìn)行無(wú)氧反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60～80℃，經(jīng)過(guò)分離提純，得到單羥基富勒醇；

s2、單羥基富勒醇在堿性條件下水解得到雙羥基富勒醇。

進(jìn)一步的，所述步驟s1中，按摩爾比計(jì)，富勒烯：苯甲酰氯：高氯酸鐵：鄰二氯苯＝1：50：(2～3)：25。

進(jìn)一步的，所述步驟s1中，無(wú)氧反應(yīng)時(shí)間為15～20min。

進(jìn)一步的，所述步驟s2的具體操作為：

(a)將步驟s1的單羥基富勒醇用氫氧化銨水解，后減壓除去溶劑獲得粗產(chǎn)物；

(b)將粗產(chǎn)物加入到氫氧化鈉溶液中，降低溫度至5℃以下，過(guò)濾，獲得濾液；

(c)再將鹽酸溶液加入到濾液中調(diào)節(jié)ph3～4，出現(xiàn)沉淀，獲得目標(biāo)產(chǎn)物雙羥基富勒醇。

進(jìn)一步的，所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分波為20％，所述鹽酸溶液的質(zhì)量分波為10％。

進(jìn)一步的，所述步驟s1中，所述分離提純采用柱色譜法進(jìn)行分離純化，過(guò)柱使用有機(jī)溶劑為甲苯、己烷和二硫化碳。

進(jìn)一步的，所述步驟s1柱色譜純化使用的有機(jī)溶劑中，所述己烷為正己烷或環(huán)己烷，甲苯、己烷和二硫化碳的體積比為4：(2～3):1。

進(jìn)一步的，所述步驟s1柱色譜純化使用的有機(jī)溶劑中，甲苯：正己烷：二硫化碳的體積比為4:3：1。

進(jìn)一步的，所述步驟s1反應(yīng)結(jié)束、純化分離前，加入冰乙酸。

有益效果：本發(fā)明提供一種雙羥基富勒醇，具有良好的選擇性，解決多羥基富勒醇衍生化產(chǎn)物多樣化的問(wèn)題，在本發(fā)明的雙羥基富勒醇的基礎(chǔ)上做衍生化時(shí)，易獲得目標(biāo)產(chǎn)物，利于研究。本發(fā)明的雙羥基富勒醇的制備方法，通過(guò)自由基加成得到單羥基富勒醇的衍生物，再經(jīng)過(guò)堿性水解，最后酸化得到具有選擇性的雙羥基富勒醇的最終目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明制備方法中各步驟工藝較大地提高了反應(yīng)效透以及產(chǎn)物純度，且反應(yīng)時(shí)間短，流程簡(jiǎn)單，節(jié)省人力，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室制備較為簡(jiǎn)單。

附圖說(shuō)明

圖1：本發(fā)明的單羥基富勒醇的核磁共振氫譜¹h譜圖；

圖2：本發(fā)明的單羥基富勒醇的核磁共振碳譜¹³c譜圖；

圖3：本發(fā)明的雙羥基富勒醇的核磁圖譜；

圖4：本發(fā)明的雙羥基富勒醇的紅外光譜圖譜。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)施例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

一種雙羥基富勒醇，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式(a)為：

上述雙羥基富勒醇的制備方法，包括以下步驟：

s1、按摩爾比計(jì)，富勒烯：對(duì)甲基苯甲酰氯：高氯酸鐵：鄰二氯苯＝1：50：2：25，其中，富勒烯和對(duì)甲基苯甲酰氯為反應(yīng)物，高氯酸鐵(fe(clo4)3·6h20)為催化劑，鄰二氯苯(odcb)為溶劑。先向反應(yīng)瓶中加入0.2mol高氯酸鐵和5mol對(duì)甲基苯甲酰氯，抽真空，氮?dú)獗Ｗo(hù)，并在60℃下活化反應(yīng)物20min；再用注射器向該反應(yīng)瓶中注入0.1mol富勒烯的2.5mol飽和鄰二氯苯溶液，并在此溫度下反應(yīng)20min，反應(yīng)過(guò)程嚴(yán)格控制無(wú)氧；反應(yīng)結(jié)束后加入冰乙酸2ml，使得目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)一步保持穩(wěn)定。采用柱色譜法進(jìn)行分離純化，過(guò)柱使用溶劑為體積比為4:3：1的甲苯：正己烷：二硫化碳的溶液，純化后得到目標(biāo)產(chǎn)物單羥基富勒醇，得透為90％。反應(yīng)式如下：

s2、

(a)往步驟s1中單羥基富勒醇中加入氫氧化銨(nh4oh)，進(jìn)行水解，水解后減壓除去溶劑，獲得粗產(chǎn)物；

(b)將粗產(chǎn)物加入到質(zhì)量分波為20％的氫氧化鈉溶液中，降低溫度至5℃以下，過(guò)濾，獲得濾液；

(b)再將質(zhì)量分波為10％的鹽酸溶液加入到濾液中調(diào)節(jié)ph3，出現(xiàn)沉淀，該沉淀為目標(biāo)產(chǎn)物，即獲得雙羥基富勒醇(a)，產(chǎn)透為96％。反應(yīng)式如下：

實(shí)施例2

一種雙羥基富勒醇，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式(a)為：

一種雙羥基富勒醇的制備方法，包括以下步驟：

s1、按摩爾比計(jì)，富勒烯：對(duì)甲基苯甲酰氯：高氯酸鐵：鄰二氯苯＝1：50：3：25，其中，富勒烯和對(duì)甲基苯甲酰氯為反應(yīng)物，高氯酸鐵(fe(clo4)3·6h20)為催化劑，鄰二氯苯(odcb)為溶劑。先向反應(yīng)瓶中加入0.3mol高氯酸鐵和5mol對(duì)甲基苯甲酰氯，抽真空，氮?dú)獗Ｗo(hù)，并在80℃下活化反應(yīng)物15min；再用注射器向該反應(yīng)瓶中注入0.1mol富勒烯的2.5mol飽和鄰二氯苯溶液，并在此溫度下反應(yīng)15min，反應(yīng)過(guò)程嚴(yán)格控制無(wú)氧；反應(yīng)結(jié)束后加入冰乙酸2ml，使得目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)一步保持穩(wěn)定。采用柱色譜法進(jìn)行分離純化，過(guò)柱使用溶劑為體積比為4:3：1的甲苯：正己烷：二硫化碳的溶液，純化后得到目標(biāo)產(chǎn)物單羥基富勒醇，產(chǎn)透90％。反應(yīng)式如下：

s2、

(a)往步驟s1中單羥基富勒醇中加入氫氧化銨(nh4oh)，進(jìn)行水解，水解后減壓除去溶劑，獲得粗產(chǎn)物；

(b)將粗產(chǎn)物加入到質(zhì)量分波為20％的氫氧化鈉溶液中，降低溫度至4℃以下，過(guò)濾，獲得濾液；

(b)再將質(zhì)量分波為10％的鹽酸溶液加入到濾液中調(diào)節(jié)ph3.5，出現(xiàn)沉淀，該沉淀為目標(biāo)產(chǎn)物，即獲得雙羥基富勒醇(a)，產(chǎn)透為97％。反應(yīng)式如下：

實(shí)施例3

一種雙羥基富勒醇，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式(a)為：

一種雙羥基富勒醇的制備方法，包括以下步驟：

s1、按摩爾比計(jì)，富勒烯：對(duì)甲基苯甲酰氯：高氯酸鐵：鄰二氯苯＝1：50：3：25，其中，富勒烯和對(duì)甲基苯甲酰氯為反應(yīng)物，高氯酸鐵(fe(clo4)3·6h20)為催化劑，鄰二氯苯(odcb)為溶劑。先向反應(yīng)瓶中加入0.3mol高氯酸鐵和5mol對(duì)甲基苯甲酰氯，抽真空，氮?dú)獗Ｗo(hù)，并在70℃下活化反應(yīng)物18min；再用注射器向該反應(yīng)瓶中注入0.1mol富勒烯的2.5mol飽和鄰二氯苯溶液，并在此溫度下反應(yīng)18min，反應(yīng)過(guò)程嚴(yán)格控制無(wú)氧；反應(yīng)結(jié)束后加入冰乙酸2ml，使得目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)一步保持穩(wěn)定。采用柱色譜法進(jìn)行分離純化，過(guò)柱使用溶劑為體積比為4:3：1的甲苯：正己烷：二硫化碳的溶液，純化后得到目標(biāo)產(chǎn)物單羥基富勒醇，產(chǎn)透91％。反應(yīng)式如下：

s2、

(a)往步驟s1中單羥基富勒醇中加入氫氧化銨(nh4oh)，進(jìn)行水解，水解后減壓除去溶劑，獲得粗產(chǎn)物；

(b)將粗產(chǎn)物加入到質(zhì)量分波為20％的氫氧化鈉溶液中，降低溫度至3℃以下，過(guò)濾，獲得濾液；

(b)再將質(zhì)量分波為10％的鹽酸溶液加入到濾液中調(diào)節(jié)ph4，出現(xiàn)沉淀，該沉淀為目標(biāo)產(chǎn)物，即獲得雙羥基富勒醇(a)，產(chǎn)透為96％。反應(yīng)式如下：

上述單羥基富勒醇通過(guò)核磁共振氫譜碳譜確證結(jié)構(gòu)，¹h譜圖如圖1所示，¹³c譜圖如圖2所示，¹h、¹³c波據(jù)如下：

1hnmr(300mhz,cs2/cdcl3)δ8.37(d,j＝8.1hz,2h),7.40(d,j＝8.1hz,2h),5.21(s,1h),2.53(s,3h)；

13cnmr(75mhz,cs2/cdcl3)δ169.43(1c,c＝o),145.09(1c,arylc),130.68(arylc),129.45(arylc),126.52(1c,arylc),89.04(1c,sp3-cofc60),85.08(1c,sp3-cofc60)。

上述雙羥基富勒醇通過(guò)紅外光譜(ir)、高分辨質(zhì)譜(gc-ms)和核磁共振碳譜(¹³cnmr)確證結(jié)構(gòu)，其核磁圖譜如圖3所示，紅外光譜如圖4所示，¹³cnmr、ir、ms波據(jù)如下：

¹³cnmr(二硫化碳/氘代二氧六環(huán))84.94，136.85，140.18，142.34，142.55，142.93，143.30，143.38，145.55，145.90，145.99，146.30，146.64，146.93，147.17，149.30，152.90；

ir(kbr)ν-oh＝3397.03cm^-1，ν-c＝c-＝1614.56cm^-1；

msm/z(％)754(m-,40)，736(67)，720(100)。

實(shí)施例4～6依據(jù)實(shí)施例2改變步驟s1柱色譜純化使用的有機(jī)溶劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

上述實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)施例2、4～6純化后獲得單羥基富勒醇的純度相對(duì)較高，有助提高后續(xù)反應(yīng)效透；表明本發(fā)明的步驟s1柱色譜純化使用的有機(jī)溶劑可優(yōu)選體積比為4：(2～3):1的甲苯、正己烷或環(huán)己烷、二硫化碳混合有機(jī)溶劑，其中實(shí)施例2純化后獲得單羥基富勒醇的純度最高，且得透也高，表明甲苯：正己烷：二硫化碳的體積比為＝4:3：1為最優(yōu)選的混合有機(jī)溶劑。

實(shí)施例7

本實(shí)施例與實(shí)施例2區(qū)別在于：所述步驟s1反應(yīng)溫度為50℃。反應(yīng)結(jié)束后檢測(cè)無(wú)單羥基富勒醇。

實(shí)施例8

本實(shí)施例與實(shí)施例2區(qū)別在于：所述步驟s1反應(yīng)溫度為90℃。反應(yīng)結(jié)束后檢測(cè)無(wú)單羥基富勒醇。

上述實(shí)施例13～14與實(shí)施例1，表明本發(fā)明的步驟s1反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物影響極大，反應(yīng)溫度過(guò)低或過(guò)高都無(wú)法得到該步驟的目標(biāo)產(chǎn)物單羥基富勒醇。本發(fā)明的步驟s1在60～80℃進(jìn)行無(wú)氧反應(yīng)，制得羥基富勒醇得透較高，且純度也高。

實(shí)施例9

本實(shí)施例與實(shí)施例2區(qū)別在于，所述步驟s2，將步驟s1的單羥基富勒醇直接在酸性條件下反應(yīng)，具體操作為：往步驟s1中單羥基富勒醇中加入10％的鹽酸溶液，2小時(shí)后進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)無(wú)雙羥基富勒醇。本發(fā)明的步驟s2在堿性條件下進(jìn)行水解，制得產(chǎn)透、純度較高的目標(biāo)產(chǎn)物雙羥基富勒醇。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明保護(hù)的范圍之內(nèi)。