本發(fā)明屬于可生物降解的pcl多嵌段共聚酯及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可降解多嵌段pcl共聚酯及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及含剛性糖雙環(huán)結(jié)構(gòu)的pcl可降解多嵌段共聚酯及其制備方法，該共聚酯具有優(yōu)良的熱性能，力學(xué)性能及降解性能。

背景技術(shù)：

聚(ε-己內(nèi)酯)(pcl)具有良好的生物相容性，可降解性，無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用在生物醫(yī)藥，包裝等領(lǐng)域。但pcl也存在一些缺點(diǎn)，如熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，機(jī)械性能較差，降解速率緩慢，這些限制了pcl更為廣泛的應(yīng)用。

為了提高pcl的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，機(jī)械性能等，人們將含有苯環(huán)的剛性環(huán)等引入到pcl中。gonzalez-vidal等(gonzalez-vidal,n.；martinezdeilarduya,a.；herraera,v.；munoz-guerra,s.macromolecules,2008,41,4136-4146.)合成了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-共-聚己內(nèi)酯無(wú)規(guī)共聚物(pet-co-pcl)，pet的引入使pcl玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，熔點(diǎn)和斷裂伸長(zhǎng)率提高，但降低了pcl的屈服強(qiáng)度和降解速率；cheng等(cheng,x.m.；luo,x.l.；li,z.b.；ma,d.z.chin.chem.lett.1999,10,593.)合成了聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-共-聚己內(nèi)酯的嵌段共聚物(pbt-b-pcl)，pbt的引入提高了pcl的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

苯環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)的引入雖然提高了pcl的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，機(jī)械性能等，但降低了pcl的降解速率。近年來(lái)，在環(huán)境和資源問(wèn)題的驅(qū)動(dòng)下，人們將來(lái)源于可再生資源的化合物引入到pcl中對(duì)其進(jìn)行改性。yao等(yao,k.j.；wang,f.；zhang,w.j.；lee,j.s.；wang,c.p.；chu,f.x.；he,x.m.；tang,c.b.biomacromolecules,2011,12,2171-2177)，通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)和開(kāi)環(huán)聚合合成了側(cè)鏈含松香結(jié)構(gòu)的pcl，由于松香結(jié)構(gòu)中氫菲環(huán)的存在，接枝了松香酸的pcl的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，親水性下降，但這并未對(duì)pcl的生物相容性和降解性造成破壞。

來(lái)源于葡萄糖或甘露糖的糖環(huán)化合物，如異山梨醇，2,4:3,5-二-氧-亞甲基-甘露醇，2,4：3,5-二-氧-亞甲基-d-葡萄糖醇和2,4:3,5-二-氧-亞甲基-d-葡萄糖二甲酯，結(jié)構(gòu)中含有類(lèi)似于苯環(huán)的剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)，將它們引入到聚酯當(dāng)中時(shí)可提高聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等并且可加快聚酯的降解速率。如duan等(duan,r.t.；he,q.x.；dong,x.；li,d.f.；wang,x.l.；acssustainablechem.eng.2016,4,350-362)通過(guò)熔融縮聚將異山梨醇引入到聚丁二酸丁二醇酯(pbs)中，得到含異山梨醇的pbs無(wú)規(guī)共聚物，異山梨醇的引入提高了pbs的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，力學(xué)性能，氧氣阻隔性能并且改善了pbs的親水性，但降低了pbs的熔點(diǎn)。zakharova等(zakharova,e.；alla,a.；martinezdeilarduya,a.；munoz-guerra,s.rscadv.2015,5,46395-46404)將2,4:3,5-二-氧-亞甲基-d-葡萄糖醇引入到pbs中，使pbs的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，并且加快了pbs的水解降解和生物降解速率，但使pbs的熔點(diǎn)和機(jī)械性能下降。雖然通過(guò)熔融縮聚的方法將糖環(huán)引入到聚酯中，可以提高聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，加快降解速率，但得到的含糖環(huán)結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)共聚物的分子量往往較低，導(dǎo)致聚酯的機(jī)械性能下降，并且由于共聚酯的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，使得聚酯的熔點(diǎn)下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的之一在于提供一種含糖雙環(huán)結(jié)構(gòu)的pcl多嵌段共聚酯，所得的嵌段共聚酯的分子量較高，力學(xué)性能優(yōu)異且可降解。

本發(fā)明所述含糖基雙環(huán)結(jié)構(gòu)的pcl多嵌段共聚酯由式[ⅰ]表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成:

式中，r表示六亞甲基二異氰酸酯(hdi)或4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)的殘基；

x為如[ⅱ]表示的pcl嵌段；

y表示如下任一含糖環(huán)結(jié)構(gòu)的嵌段

其中，x與y的質(zhì)量百分比為100:0～100，優(yōu)選為95:5～100:100；多嵌段共聚酯的數(shù)均分子量為80000～100000g/mol，熔點(diǎn)為50～55℃，拉伸強(qiáng)度為15～36mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為900％～100％。

更優(yōu)選的，x與y的質(zhì)量百分比為95:5～70:30，最好為95:5、90:10、80:20或70:30，多嵌段共聚酯的數(shù)均分子量為96000～120000g/mol，拉伸強(qiáng)度為20～36mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為1000％～200％。

本發(fā)明的另外一個(gè)目的在于提供上述含糖環(huán)結(jié)構(gòu)的pcl多嵌段共聚酯的制備方法。

所述方法首先將原料a和原料b經(jīng)縮聚反應(yīng)合成含糖環(huán)結(jié)構(gòu)的羥基封端的預(yù)聚物，之后使用脂肪族二元醇引發(fā)ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)得到羥基封端的聚己內(nèi)酯預(yù)聚物，最后采用熔融擴(kuò)鏈，利用羥基和異氰酸酯的反應(yīng)得到含糖環(huán)結(jié)構(gòu)的pcl嵌段共聚酯；

所述原料a為糖環(huán)二醇或糖環(huán)二甲酯；

所述原料b為脂肪族二元酸或脂肪族二元醇。

所述含糖環(huán)結(jié)構(gòu)的羥基封端的預(yù)聚物和羥基封端的聚己內(nèi)酯預(yù)聚物的分子量為3000～5000g.mol^-1。

其中糖環(huán)二醇包括以下幾種結(jié)構(gòu)中的任一種：

其中(a)為異山梨醇，(b)為異艾杜醇，(c)為2,4：3,5-二-氧-亞甲基-d-葡萄糖二醇，(d)為2,4:3,5-二-氧-亞甲基-d-甘露醇。

因?yàn)楫惿嚼娲家呀?jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并且和葡萄糖二醇及甘露醇相比，性能優(yōu)異，故環(huán)狀糖醇結(jié)構(gòu)優(yōu)選異山梨醇。

和糖環(huán)二元醇反應(yīng)的脂肪族二元酸為丙二酸，丁二酸，己二酸和癸二酸，優(yōu)選丁二酸。

含糖環(huán)結(jié)構(gòu)的羥基封端的預(yù)聚物所用糖環(huán)二甲酯為2,4:3,5-二-氧-亞甲基-d-葡萄糖酸二甲酯，結(jié)構(gòu)如下：

和糖環(huán)二甲酯反應(yīng)的脂肪族二元醇為乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇中的任意一種，優(yōu)選1,4-丁二醇。

所用脂肪族二元酸包括丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸中的任意一種，優(yōu)選為丁二酸。

在含糖環(huán)結(jié)構(gòu)的羥基封端的預(yù)聚物的合成過(guò)程中，糖環(huán)二醇與脂肪族二元酸的摩爾比或者脂肪族二元醇與糖環(huán)二甲酯的摩爾比為1.5:1～2.2:1。

在羥基封端的聚己內(nèi)酯預(yù)聚物合成中，所用脂肪族二元醇包括1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的任意一種，優(yōu)選1,4-丁二醇。

在熔融擴(kuò)鏈時(shí)，所用擴(kuò)鏈劑為六亞甲基二異氰酸酯或4,4-二苯基二異氰酸酯。

優(yōu)選的，二異氰酸酯與羥基摩爾比為1:1。

本發(fā)明的另外一個(gè)目的在于提供上述含糖環(huán)結(jié)構(gòu)的pcl多嵌段共聚酯在包括包裝膜、購(gòu)物袋、農(nóng)地膜以及一次性使用塑料制品方面進(jìn)行應(yīng)用。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明所用糖環(huán)剛性單體來(lái)源于生物質(zhì)，代替了傳統(tǒng)的石油基剛性環(huán)如苯環(huán)或酯環(huán)單體對(duì)pcl的改性，在提高pcl玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，力學(xué)性能，進(jìn)一步擴(kuò)展pcl應(yīng)用范圍的同時(shí)，又避免了對(duì)石油資源的消耗，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，綠色環(huán)保。

2、本發(fā)明采用擴(kuò)鏈的方式將糖環(huán)單體引入到pcl中，既可使獲得的共聚酯的分子量較高，并且可以使pcl的熔點(diǎn)得到很好的保持，同時(shí)可通過(guò)改變糖環(huán)結(jié)構(gòu)的含量方便地調(diào)控共聚酯的性能。

3、本發(fā)明所用的含糖環(huán)結(jié)構(gòu)pcl多嵌段共聚酯的制備方法為常規(guī)的熔融擴(kuò)鏈法，操作簡(jiǎn)單方便，工藝成熟，易于控制和適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備的多嵌段共聚酯的熱穩(wěn)定性隨糖環(huán)結(jié)構(gòu)含量的變化曲線圖；

圖2為本發(fā)明制備的多嵌段共聚酯的楊氏模量隨糖環(huán)結(jié)構(gòu)含量的變化曲線圖；圖中pcl-b-pbg為聚己內(nèi)酯和聚(2,4:3,5-二-氧-亞甲基-d-葡萄糖酸1,4-丁二醇)酯的共聚酯，pcl-b-pis為聚己內(nèi)酯和聚(丁二酸異山梨醇)酯的共聚酯；

圖3為本發(fā)明制備的多嵌段共聚酯的斷裂伸長(zhǎng)率隨糖環(huán)結(jié)構(gòu)含量的變化曲線圖；圖中pcl-b-pbg為聚己內(nèi)酯和聚(2,4:3,5-二-氧-亞甲基-d-葡萄糖酸1,4-丁二醇)酯的共聚酯，pcl-b-pis為聚己內(nèi)酯和聚(丁二酸異山梨醇)酯的共聚酯。

圖4為本發(fā)明制備的多嵌段共聚酯的氧氣滲透系數(shù)隨糖環(huán)結(jié)構(gòu)含量的變化曲線圖；圖中pcl-b-pbg為聚己內(nèi)酯和聚(2,4:3,5-二-氧-亞甲基-d-葡萄糖酸1,4-丁二醇)酯的共聚酯，pcl-b-pis為聚己內(nèi)酯和聚(丁二酸異山梨醇)酯的共聚酯。

具體實(shí)施方式

下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。有必要在此指出的是以下實(shí)施例不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。

另外值得說(shuō)明的是：1)實(shí)施例1-8中的羥基封端的預(yù)聚物的分子子量時(shí)根據(jù)核磁譜圖計(jì)算得到，其中核磁的測(cè)定是以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)室溫下進(jìn)行測(cè)定；實(shí)施例9-14所得的含糖環(huán)結(jié)構(gòu)的pcl共聚酯的分子量通過(guò)waters公司的凝膠滲透色譜儀(gpc)測(cè)得，其樣品以氯仿為溶劑配成2.5mg/ml的溶液，流速1ml/min，以單分散的聚苯乙烯(ps)為標(biāo)樣進(jìn)行初始校正。2)以下實(shí)施例所得含糖環(huán)結(jié)構(gòu)的pcl多嵌段共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過(guò)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能測(cè)試得到。3)以下實(shí)施例所得含糖環(huán)結(jié)構(gòu)的pcl多嵌段共聚酯的力學(xué)性能是按照gb/t1040-92標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得的。4)以下實(shí)施例所用的糖環(huán)二甲酯(2,4:3,5-二-氧-亞甲基-d-葡萄糖酸二甲酯)是按照japu等人(japu,c.；alla,a.；deilarduya,a.m.；garcia-martin,m.g.；benito,e.；galbis,j.a.；munoz-guerra,s.polym.chem.2012,3,2092-2101)和mehltretterr等人(mehltretterr,c.l.；xellies,r.l.；rist,c.e.j.am.chem.soc.1948,70,1064-1067)公開(kāi)的方法進(jìn)行合成的。

實(shí)施例1

將11g2,4:3,5-二氧亞甲基-d-葡萄糖酸二甲酯，8.34g1,4-丁二醇，0.05wt％催化劑醋酸鋅加入到聚合裝置中，于氮?dú)鈿夥障?60℃酯交換反應(yīng)6h，加入0.1wt％的催化劑鈦酸四丁酯，170℃抽真空反應(yīng)3h?？焖偃〕霎a(chǎn)物，冷至室溫，氯仿溶解，甲醇沉淀，真空烘箱60℃干燥，核磁計(jì)算分子量為3690g.mol^-1。

實(shí)施例2

將12.3g2,4:3,5-二-氧-亞甲基-d-葡萄糖酸二甲酯，9.3g1,4-丁二醇加入到聚合裝置中，按照實(shí)施例1給出的催化劑的用量和反應(yīng)條件實(shí)施，分子量3290g.mol^-1。

實(shí)施例3

將7.4g2,4:3,5-二-氧-亞甲基-d-葡萄糖酸二甲酯，5.6g1,4-丁二醇，0.05wt％催化劑醋酸鋅加入到聚合裝置中，于氮?dú)鈿夥障?60℃酯交換反應(yīng)6h，加入0.1wt％催化劑鈦酸四丁酯，170℃抽真空反應(yīng)6h?？焖偃〕霎a(chǎn)物，冷至室溫，氯仿溶解，甲醇沉淀，真空烘箱60℃干燥，核磁計(jì)算分子量5850g.mol^-1。

實(shí)施例4

將15g異山梨醇，8.1g丁二酸，0.1wt％的催化劑醋酸鋅加入到聚合裝置中，于氮?dú)鈿夥障?30℃酯化反應(yīng)8h，加入0.1wt％的催化劑鈦酸四丁酯，230℃抽真空反應(yīng)6h?？焖偃〕霎a(chǎn)物，冷至室溫，氯仿溶解，甲醇沉淀，真空烘箱60℃干燥，核磁計(jì)算分子量3631g.mol^-1。

實(shí)施例5

將21.9g異山梨醇，11.8g丁二酸，0.1wt％的催化劑醋酸鋅加入到聚合裝置中，于氮?dú)鈿夥障?30℃酯化反應(yīng)8h，加入0.1wt％的催化劑鈦酸四丁酯，230℃抽真空反應(yīng)5h。快速取出產(chǎn)物，冷至室溫，氯仿溶解，甲醇沉淀，真空烘箱60℃干燥，核磁計(jì)算分子量2356g.mol^-1。

實(shí)施例6

將15g異山梨醇，8.1g丁二酸，0.1wt％的催化劑醋酸鋅加入到聚合裝置中，于氮?dú)鈿夥障?30℃酯化反應(yīng)8h，加入0.1wt％的催化劑鈦酸四丁酯，230℃抽真空反應(yīng)6h?？焖偃〕霎a(chǎn)物，冷至室溫，氯仿溶解，甲醇沉淀，真空烘箱60℃干燥，核磁計(jì)算分子量3413g.mol^-1。

實(shí)施例7

將36gε-己內(nèi)酯，0.5g1,4-丁二醇加入支口瓶中，使用雙排裝置抽真空-充氮?dú)廪D(zhuǎn)換3次后，加入0.4g催化劑辛酸亞錫，于氮?dú)鈿夥障?30℃反應(yīng)12h?？焖倮渲潦覝兀确氯芙?，甲醇沉淀，真空烘箱50℃干燥，分子量3890g.mol^-1。

實(shí)施例8

將45.6gε-己內(nèi)酯，0.7g1,4-丁二醇加入到支口瓶中，使用雙排裝置抽真空-充氮?dú)廪D(zhuǎn)換3次后，加入0.5g催化劑辛酸亞錫，于氮?dú)鈿夥障?30℃反應(yīng)14h?？焖倮渲潦覝兀确氯芙?，甲醇沉淀，真空烘箱中50℃干燥，分子量5790g.mol^-1。

實(shí)施例9

將9g羥基封端聚己內(nèi)酯預(yù)聚物(mn＝3890g.mol^-1),1g羥基封端聚(2,4:3,5-二-氧-亞甲基-d-葡萄糖酸1,4-丁二酸)酯預(yù)聚物(mn＝3690g.mol^-1)加入到支口瓶中，機(jī)械攪拌，130℃下反應(yīng)物完全熔融之后抽真空一段時(shí)間除去反應(yīng)體系中的水分，使用雙排裝置進(jìn)行三次抽真空-通氮?dú)廪D(zhuǎn)換，用注射器向體系中加入0.41ml六亞甲基二異氰酸酯，反應(yīng)1h,停止反應(yīng)，快速取出產(chǎn)物，冷至室溫。

所得多嵌段共聚酯的數(shù)均分子量為12.4×10⁴g.mol^-1；熔點(diǎn)52℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-29℃；屈服強(qiáng)度17.1mpa,楊氏模量383mpa,斷裂伸長(zhǎng)率553％。

實(shí)施例10

將8g羥基封端聚己內(nèi)酯預(yù)聚物(mn＝3890g.mol^-1)，2g羥基封端聚(2,4:3,5-二-氧-亞甲基-d-葡萄糖酸1,4-丁二醇)酯預(yù)聚物(mn＝3690g.mol^-1)加入到支口瓶中，機(jī)械攪拌，130℃下反應(yīng)物完全熔融后抽真空一段時(shí)間除去反應(yīng)體系中的水分，使用雙排裝置進(jìn)行三次抽真空-通氮?dú)廪D(zhuǎn)換，用注射器向體系中加入0.42ml六亞甲基二異氰酸酯，反應(yīng)1h,停止反應(yīng)，快速取出產(chǎn)物，冷至室溫。

所得多嵌段共聚酯的數(shù)均分子量為11.8×10⁴g.mol^-1；熔點(diǎn)52℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-24℃；屈服強(qiáng)度23.2mpa,楊氏模量513mpa，斷裂伸長(zhǎng)率260％。

實(shí)施例11

將7g羥基封端聚己內(nèi)酯預(yù)聚物(mn＝3890g.mol^-1)，3g羥基封端聚(2,4:3,5-二-氧-亞甲基-d-葡萄糖酸1,4-丁二醇)酯預(yù)聚物(mn＝3690g.mol^-1)加入到支口瓶中，機(jī)械攪拌，130℃下反應(yīng)物完全熔融后抽真空一段時(shí)間除去反應(yīng)體系中的水分，使用雙排裝置進(jìn)行三次抽真空-通氮?dú)廪D(zhuǎn)換，用注射器向體系中加入0.42ml六亞甲基二異氰酸酯，反應(yīng)1h,停止反應(yīng)，快速取出產(chǎn)物，冷至室溫。

所得多嵌段共聚酯的數(shù)均分子量為11×10⁴g.mol^-1；熔點(diǎn)為53℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-26℃；屈服強(qiáng)度20mpa,楊氏模量409mpa,斷裂伸長(zhǎng)率200％。

實(shí)施例12

將6g羥基封端聚己內(nèi)酯預(yù)聚物(mn＝3890g.mol^-1)，4g羥基封端聚(2,4:3,5-二-氧-亞甲基-d-葡萄糖酸1,4-丁二醇)酯預(yù)聚物(mn＝3690g.mol^-1)加入到支口瓶中，機(jī)械攪拌，130℃下反應(yīng)物完全熔融后抽真空一段時(shí)間除去反應(yīng)體系中的水分，使用雙排裝置進(jìn)行三次抽真空-通氮?dú)廪D(zhuǎn)換，用注射器向體系中加入0.42ml六亞甲基二異氰酸酯，反應(yīng)1h,停止反應(yīng)，快速取出產(chǎn)物，冷至室溫。

所得多嵌段共聚酯的數(shù)均分子量為10×10⁴g.mol^-1；熔點(diǎn)為52℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-24℃；屈服強(qiáng)度為21mpa,楊氏模量為420mpa,斷裂伸長(zhǎng)率為100％。

實(shí)施例13

將5g羥基封端聚己內(nèi)酯預(yù)聚物(mn＝3890g.mol^-1)，5g羥基封端聚(2,4:3,5-二-氧-亞甲基-d-葡萄糖酸1,4-丁二醇)酯預(yù)聚物(mn＝3690g.mol^-1)加入到支口瓶中，機(jī)械攪拌，130℃下反應(yīng)物完全熔融后抽真空一段時(shí)間除去反應(yīng)體系中的水分，使用雙排裝置進(jìn)行三次抽真空-通氮?dú)廪D(zhuǎn)換，用注射器向體系中加入0.42ml六亞甲基二異氰酸酯，反應(yīng)1h,停止反應(yīng)，快速取出產(chǎn)物，冷至室溫。

所得多嵌段共聚酯的數(shù)均分子量為9×10⁴g.mol^-1；熔點(diǎn)為52℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-21℃；屈服強(qiáng)度為22mpa,楊氏模量為430mpa,斷裂伸長(zhǎng)率為50％。

實(shí)施例14

將9g羥基封端的聚己內(nèi)酯預(yù)聚物(mn＝3890g.mol^-1)，1g羥基封端的聚(丁二酸異山梨醇)酯預(yù)聚物(mn＝3631g.mol^-1)，加入到支口瓶中，機(jī)械攪拌，130℃下反應(yīng)物完全熔融后抽真空一段時(shí)間除去反應(yīng)體系中的水分，使用雙排裝置進(jìn)行三次抽真空-通氮?dú)廪D(zhuǎn)換，用注射器向體系中加入0.41ml六亞甲基二異氰酸酯，反應(yīng)1h,停止反應(yīng)，快速取出產(chǎn)物，冷至室溫。

所得多嵌段共聚酯的數(shù)均分子量為12×10⁴g.mol^-1；熔點(diǎn)為53℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-32℃；屈服強(qiáng)度為19.2mpa,楊氏模量為386mpa,斷裂伸長(zhǎng)率為1200％。

實(shí)施例15

將8g羥基封端的聚己內(nèi)酯預(yù)聚物(mn＝3890g.mol^-1)，2g羥基封端的聚(丁二酸異山梨醇)酯預(yù)聚物(mn＝3631g.mol^-1)，加入到支口瓶中，機(jī)械攪拌，130℃下反應(yīng)物完全熔融后抽真空一段時(shí)間除去反應(yīng)體系中的水分，使用雙排裝置進(jìn)行三次抽真空-通氮?dú)廪D(zhuǎn)換，用注射器向體系中加入0.42ml六亞甲基二異氰酸酯，反應(yīng)1h，停止反應(yīng)，快速取出產(chǎn)物，冷至室溫。

所得多嵌段共聚酯的數(shù)均分子量為10×10⁴g.mol^-1；熔點(diǎn)為53℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-31℃；屈服強(qiáng)度為21.4mpa,楊氏模量為516mpa,斷裂伸長(zhǎng)率為600％。

實(shí)施例16

將7g羥基封端的聚己內(nèi)酯預(yù)聚物(mn＝3890g.mol^-1)，3g羥基封端的聚(丁二酸異山梨醇)酯預(yù)聚物(mn＝3631g.mol^-1)，加入到支口瓶中，機(jī)械攪拌，130℃下反應(yīng)物完全熔融后抽真空一段時(shí)間除去反應(yīng)體系中的水分，使用雙排裝置進(jìn)行三次抽真空-通氮?dú)廪D(zhuǎn)換，用注射器向體系中加入0.42ml六亞甲基二異氰酸酯，反應(yīng)1h，停止反應(yīng)，快速取出產(chǎn)物，冷至室溫。

所得多嵌段共聚酯的數(shù)均分子量為9×10⁴g.mol^-1；熔點(diǎn)為51℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-27℃；屈服強(qiáng)度為27.4mpa,楊氏模量為492mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為500％。

實(shí)施例17

將6g羥基封端的聚己內(nèi)酯預(yù)聚物(mn＝3890g.mol^-1)，4g羥基封端的聚(丁二酸異山梨醇)酯預(yù)聚物(mn＝3631g.mol^-1)，加入到支口瓶中，機(jī)械攪拌，130℃下反應(yīng)物完全熔融后抽真空一段時(shí)間除去反應(yīng)體系中的水分，使用雙排裝置進(jìn)行三次抽真空-通氮?dú)廪D(zhuǎn)換，用注射器向體系中加入0.42ml六亞甲基二異氰酸酯，反應(yīng)1h，停止反應(yīng)，快速取出產(chǎn)物，冷至室溫。

所得多嵌段共聚酯的數(shù)均分子量為8×10⁴g.mol^-1；熔點(diǎn)為50℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-24℃；屈服強(qiáng)度為29mpa,楊氏模量為510mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為400％。

實(shí)施例18

將5g羥基封端的聚己內(nèi)酯預(yù)聚物(mn＝3890g.mol^-1)，5g羥基封端的聚(丁二酸異山梨醇)酯預(yù)聚物(mn＝3631g.mol^-1)，加入到支口瓶中，機(jī)械攪拌，130℃下反應(yīng)物完全熔融后抽真空一段時(shí)間除去反應(yīng)體系中的水分，使用雙排裝置進(jìn)行三次抽真空-通氮?dú)廪D(zhuǎn)換，用注射器向體系中加入0.43ml六亞甲基二異氰酸酯，反應(yīng)1h，停止反應(yīng)，快速取出產(chǎn)物，冷至室溫。

所得多嵌段共聚酯的數(shù)均分子量為7.5×10⁴g.mol^-1；熔點(diǎn)為50℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃；屈服強(qiáng)度為30mpa,楊氏模量為540mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為200％。

對(duì)比例：

將10g羥基封端的聚己內(nèi)酯預(yù)聚物(mn＝3890g.mol^-1)加入到支口瓶中，機(jī)械攪拌，130℃下反應(yīng)物完全熔融后抽真空一段時(shí)間除去反應(yīng)體系中的水分，使用雙排裝置進(jìn)行三次抽真空-通氮?dú)廪D(zhuǎn)換，用注射器向體系中加入0.41ml六亞甲基二異氰酸酯，反應(yīng)1h，停止反應(yīng)，快速取出產(chǎn)物，冷至室溫。

所得聚酯的數(shù)均分子量為19×10⁴g.mol^-1；熔點(diǎn)為53℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-38℃；屈服強(qiáng)度為19.9mpa,楊氏模量為380mpa,斷裂伸長(zhǎng)率為900％。

根據(jù)實(shí)施例9-18從圖2中可以看出，pbg和pis的引入使pcl的楊氏模量提高。

根據(jù)實(shí)施例9-18從圖3中可以看出pbg和pis的引入使pcl的斷裂伸長(zhǎng)率降低，但當(dāng)pis含量為10wt％時(shí)，共聚酯的斷裂伸長(zhǎng)率比pcl高。

根據(jù)實(shí)施例9-18從圖4中可以看出pbg和pis的引入使pcl的氧氣滲透系數(shù)降低，即氧氣阻隔性增加。