本發(fā)明涉及新材料領(lǐng)域，尤其涉及一種熱固性不飽和聚酯樹脂廢料的再生改性方法。
背景技術(shù)：
：熱固性樹脂占整個塑料用量的15％。固化完全后的熱固性樹脂，以其不熔、不溶的性質(zhì)，成為一種無法再生利用的高分子廢料，并常常因其中含有少量有機揮發(fā)物，而歸類為危險有機廢物，簡稱危廢。熱固性樹脂廢料一直是一種處理成本高(焚燒)，且很難回收利用的高分子化合物。但是，隨著熱固性樹脂行業(yè)的發(fā)展，國內(nèi)的使用量越來越大。根據(jù)“中國合成樹脂協(xié)會不飽和樹脂行業(yè)協(xié)會”的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，熱固性樹脂中的不飽和樹脂在2015年就達到210萬噸，2016年還在小幅上漲。此類樹脂的使用年限一般室內(nèi)10～20年，室外6～10年，但常常更短的時間就已經(jīng)報廢，加上歷年的廢料、冗余料、退役產(chǎn)品等等，熱固性樹脂廢料的量已經(jīng)是個天文數(shù)字。一直以來，熱固性樹脂廢料都是以填埋和焚燒的處理方法為主，熱固性樹脂成分較復(fù)雜、自然降解緩慢，因而填埋對環(huán)境造成影響；而將其進行環(huán)保焚燒處理時，成本較高，每噸的處理費用在2000元左右。所以尋求其它高效、環(huán)保、便捷的處理方法非常迫切。申請?zhí)枮閏n200610123929.9的中國專利文獻公開了一種不飽和聚酯紐扣及工藝品廢料用于改性塑料的方法，包括以下步驟：(1)不飽和聚酯紐扣及工藝品廢料粉末與塑料混合，使所述廢料粉末均勻分散于塑料中，得到不飽和聚酯粉末改性塑料混合物，塑料與廢料粉末的質(zhì)量比為40～95∶5～60；(2)步驟(1)得到的混合物成型，得到不飽和聚酯粉末改性塑料。該專利其實是將紐扣粉作為一種有機填料摻雜，不飽和樹脂本身性能未能正真改性塑化，所以市場價值較小。申請?zhí)枮閏n201110060899.2的中國專利文獻公開了一種報廢熱固性塑料件的回收再制造方法，先拆解報廢機械的非金屬件分選出熱固/塑性塑料件破碎；再將不飽和聚酯樹脂、過氧化苯甲酸叔丁酯、硬脂酸鋅分散混合，依次加入熱固性塑料粉料和熱塑性塑料得到的短切玻璃纖維混合固化；最后再放入液壓機模壓成型。該方法是將熱固性汽車廢料代替普通無機填料用不飽和聚酯為粘合劑，模壓成型新鑄件，設(shè)備成本高，處理成本大。上世紀(jì)九十年代日本人久保田靜男等在專利cn95106464.9中公開一種對例如紐扣制造過程中產(chǎn)生的不飽和聚酯樹脂廢料或含玻璃纖維的纖維增強塑料制品的廢料進行化學(xué)處理以獲得工業(yè)上有用的原料的再生方法及其裝置。即，用二元醇降解不飽和聚酯樹脂廢料，制得含二元醇的原料。該降解以在加壓下進行為宜。可通過使上述含二元醇的原料與不飽和二元酸和飽和二元酸反應(yīng)，合成不飽和聚酯樹脂。也可通過使含二元醇的原料與二異氰酸酯化合物反應(yīng)合成聚氨酯樹脂。此技術(shù)要求降解條件和設(shè)備的要求高，并降解產(chǎn)生的產(chǎn)物成分復(fù)雜，不易分離利用。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了解決現(xiàn)有固化后的熱固性不飽和聚酯樹脂廢料不能有效再生循環(huán)利用的問題，本發(fā)明提供了一種熱固性不飽和聚酯樹脂廢料的再生改性方法，通過該方法得到的改性熱固性不飽和聚酯樹脂具有良好的可塑性，并且能夠重復(fù)塑化成型。一種熱固性不飽和聚酯樹脂廢料的再生改性方法，以熱固性不飽和聚酯樹脂廢料顆粒為改性基底，以丙烯酸酯類單體為改性單體，在80～100℃、催化劑和醇解劑存在的條件下，采用高剪切乳化分散設(shè)備在水分散液中進行剪切分散30～180min，并通過懸浮聚合或乳液聚合，過濾得到改性熱固性不飽和聚酯樹脂；所述改性基底的粒徑為200～600目；所述催化劑為1，5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、乙酰丙酮鋅和醋酸鋅中的一種或多種；所述醇解劑為水、醇和羧酸中的一種或多種。熱固性不飽和聚酯樹脂具有以酯鍵為交聯(lián)單元的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而宏觀上看，交聯(lián)的不飽和聚酯樹脂具有分子彈性，其鏈段受外力拉伸后發(fā)生構(gòu)象變化，使體系熵減小并處于高能量水平，此變化為臨時的彈性變形；撤去外力后，分子鏈將回復(fù)到原來能力最低的構(gòu)象，體系也相應(yīng)地回復(fù)到原來的形狀。所以，這一交聯(lián)彈性體系不能被重新加工成其他形狀。在酯交換催化劑的作用下，其交聯(lián)結(jié)構(gòu)可被水、小分子醇或小分子酸打斷，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)降解成線性高分子，如下式所示，網(wǎng)絡(luò)降解后，線性的高分子鏈段在外力作用下發(fā)生的不再是構(gòu)象變化，而是分子鏈間的摩擦滑移，使得體系發(fā)生塑性變形；撤去外力后，體系熵不變且始終處于能力最低狀態(tài)。最終可使高分子體系具有重新加工/回用的性能。本發(fā)明的再生改性方法中，在催化劑、水、醇或酸存在的條件下，通過高溫高剪切使熱固性不飽和聚酯樹脂疏鏈，催化劑、水、醇進入熱固性不飽和聚酯樹脂內(nèi)部，使得熱固性不飽和聚酯在高剪切下疏鏈，并使部分網(wǎng)絡(luò)酯鍵斷裂，與小分子醇、酸或丙烯酸酯類發(fā)生酯交換反應(yīng)，從而進一步解交聯(lián)；如此，不僅顯著降低了原樹脂的交聯(lián)密度，使分子鏈能產(chǎn)生劃移，并且在其表面接枝丙烯酸酯類聚合物的增塑潤滑作用下，使得改性聚合物最終能夠塑化加工。通過本發(fā)明的再生改性方法改性后，熱固性不飽和聚酯樹脂與丙烯酸酯類單體之間發(fā)生聚合，使熱固性不飽和聚酯樹脂發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，而不是熱固性不飽和聚酯樹脂與丙烯酸酯類單體之間的相互摻雜，所以能用極少量的丙烯酸酯類單體(小于改性基底的10％)而使得改性后的聚合物具有良好的可塑性，并且能夠重復(fù)塑化成型。由于熱固性不飽和聚酯樹脂的顆粒粒徑越細(xì)，其吸油值越高，如果將熱固性不飽和聚酯樹脂與少量丙烯酸酯類單體(小于改性基底的10％)簡單相互摻雜，丙烯酸酯類單體不能將熱固性不飽和聚酯樹脂粉末粘結(jié)，達到模壓成型的目的。作為優(yōu)選，高剪切乳化分散設(shè)備的轉(zhuǎn)速為6000～20000轉(zhuǎn)/分鐘。采用高剪切乳化分散設(shè)備進行剪切分散時，水分散液的溫度會不斷升高，為了保持水分散液的溫度在80～100℃的范圍內(nèi)，高剪切乳化分散設(shè)備間歇式運行，每次運行5～10min，間隔2～3min。在本發(fā)明的再生改性方法中，改性一般發(fā)生在改性基底的顆粒表面，所以改性基底的粒徑越小越更能有效的發(fā)生表面改性，從而得到更好的塑化效果，作為優(yōu)選，所述改性基底的粒徑為200～400目；進一步優(yōu)選的，所述改性基底的粒徑為200～300目。作為優(yōu)選，所述的改性單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、乙酸乙烯酯、長烷基鏈丙烯酸酯、丙烯氰和苯乙烯中的一種或多種。進一步優(yōu)選的，以質(zhì)量計，所述的改性單體的用量為改性基底質(zhì)量的5～200％；進一步優(yōu)選的，所述的改性單體的用量為改性基底質(zhì)量的5～25％。上述改性單體一方面在催化活化后的改性基底的活性位點處發(fā)生酯交換，使部分熱固性不飽和聚酯樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榭苫频木€性鏈狀結(jié)構(gòu)，使改性后的熱固性不飽和聚酯樹脂具有可塑性；另一方面，改性單體對線性鏈狀結(jié)構(gòu)起到潤滑的作用，可進一步增加性后的熱固性不飽和聚酯樹脂的可塑性。本發(fā)明中的催化劑的主要作用是打開分子鏈段中的酯鍵，提供酯交換活性位點，并不是要徹底降解熱固性不飽和聚酯樹脂。作為優(yōu)選，所述的催化劑的質(zhì)量為改性基底質(zhì)量的0.1～1.5％；進一步優(yōu)選的，所述的催化劑的質(zhì)量為改性基底質(zhì)量的0.5～1％。作為優(yōu)選，所述的醇解劑為水、乙二醇和丙二醇中的一種或多種。醇解劑在酯交換活性位點處與熱固性不飽和聚酯樹脂反應(yīng)，破壞其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低其分子量。本發(fā)明的再生改性方法可采用懸浮聚合或乳液聚合。采用懸浮聚合時，包括以下步驟：(1)將改性基底、醇解劑及催化劑加入到水分散液中，80～100℃下采用高剪切乳化分散設(shè)備進行剪切分散30～180min，催化活化改性基底；(2)向催化活化后的改性基底的漿料中加入水分散液、引發(fā)劑及改性單體，在80～100℃下懸浮聚合，冷卻過濾，得到改性熱固性不飽和聚酯樹脂。高溫下高剪切攪拌的目的是強制打開熱固性不飽和聚酯樹脂，使醇解劑和催化劑進入到熱固性不飽和聚酯樹脂內(nèi)部，催化劑使熱固性不飽和聚酯樹脂內(nèi)部產(chǎn)生活性位點，醇解劑在活性位點處與熱固性不飽和聚酯樹脂發(fā)生酯交換，破換熱固性不飽和聚酯樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，便于進行后續(xù)步驟的改性，高剪切攪拌的時間過短時不能使熱固性不飽和聚酯樹脂得到有效的活化，高剪切攪拌的時間過長時其活化效率降低，作為優(yōu)選，步驟(1)中，剪切分散的時間為30～60min。作為優(yōu)選，步驟(2)中，懸浮聚合的溫度為80～85℃，懸浮聚合的時間為120～240min。作為優(yōu)選，步驟(2)中，冷卻過濾的濾液作為水分散液回用于步驟(1)。步驟(2)中，冷卻過濾的濾液可作為下一釜再生改性的水分散液，不造成二次污染。采用乳液聚合時，包括以下步驟：(i)將改性基底、醇解劑、催化劑、乳化劑及改性單體加入到水分散液中，采用高剪切乳化分散設(shè)備進行剪切分散30～180min，得到改性懸浮乳液；(ii)將改性懸浮乳液連續(xù)滴加到打底液中，在80～100℃下乳液聚合，冷卻過濾，得到改性熱固性不飽和聚酯樹脂。作為優(yōu)選，步驟(i)中，剪切分散的時間為30～60min。作為優(yōu)選，步驟(ii)中，乳液聚合的溫度為80～85℃，乳液聚合的時間為120～240min。作為優(yōu)選，步驟(ii)中所述的打底液為含有乳化劑和引發(fā)劑的水溶液。過濾分離出改性熱固性不飽和聚酯樹脂后，與不加入熱固性不飽和聚酯樹脂的乳液相比，濾液的性能沒有發(fā)生明顯的改變，即乳液聚合沒有影響原乳液配方的使用價值。上述所述的引發(fā)劑為熱聚合引發(fā)劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明的再生改性方法利用傳統(tǒng)聚合的方法，在少量設(shè)備投入的情況下，可進行大規(guī)模的熱固性不飽和聚酯樹脂廢料的再生改性，改性成本低，并且能將其改性為能直接模壓成型的熱塑性新高分子聚合物，具有極大的經(jīng)濟價值和社會效益。具體實施方式以下實施例所用熱固性不飽和聚酯廢渣為嘉善東大樹脂有限公司生產(chǎn)的紐扣樹脂廢料，該廢料為樹脂固化成片材后生產(chǎn)紐扣的冗余邊角料，是經(jīng)固化交聯(lián)后的不熔、不溶物。本發(fā)明將此冗余廢料經(jīng)粉碎機粉碎后，用水泥磨在水冷條件下研磨，最終篩選300目粉料作為改性基體備用。其它原料及來源如下表：表1原料及來源實施例1將上述改性基體200公斤，水300公斤，醇解劑乙二醇5公斤，在裝有20kw高剪切乳化分散機的搪瓷釜中攪拌升溫到80～90℃，攪拌間歇式進行，每次運行5分鐘，間隔2min。溫度到80℃后加入催化劑1，5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(tbd)0.8公斤，在高速剪切攪拌下進行改性基體的表面激活，催化活化時間為30～60min。將催化活化后的熱固性樹脂廢棄物漿料加入1噸搪瓷聚合釜，并加入水140公斤、分散劑羥基磷酸鈣0.8公斤、引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.2公斤、苯乙烯(st)10公斤、丙烯酸丁酯(ba)20公斤，升溫到80℃，攪拌中進行懸浮聚合，聚合反應(yīng)3小時，補加少量叔丁基過氧化氫后升溫至85℃，反應(yīng)30分鐘，冷卻到50℃以下，將球狀改性顆粒從水相慮出，即得可塑化的改性熱固性樹脂。將上述球狀改性顆粒在進行烘干，使其水分小于1％，取此烘干的顆粒300克，在自動粉末壓片機上模壓成型，進行材料拉伸強度測試。實施例2本實施例的配比及工藝如實施例1，唯一不同的是催化劑為乙酰丙酮鋅。實施例3本實施例的配比及工藝如實施例1，唯一不同的是催化劑為醋酸鋅。實施例4將實施例1分離出改性熱固性樹脂后的水分散液作為分散相(為說明方便簡稱水分散液)。取改性基體200公斤，水分散液300公斤，醇解劑乙二醇2.7公斤，在安裝20kw高剪切乳化分散機的搪瓷釜中攪拌升溫到80～90℃，攪拌間歇式進行，每次運行5分鐘，間隔2分鐘。溫度到80℃后加入催化劑tbd0.8公斤，在高速剪切攪拌下進行表面激活，活化時間30～60min。將催化活化后的熱固性樹脂廢棄物漿料加入1噸搪瓷聚合釜，并加入水分散液140公斤、分散劑羥基磷酸鈣0.8公斤、引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.2公斤、苯乙烯(st)10公斤、丙烯酸丁酯(ba)20公斤，升溫到80℃，攪拌中進行懸浮聚合，聚合反應(yīng)3小時，補加少量叔丁基過氧化氫升溫85℃，反應(yīng)30分鐘，冷卻到50℃以下，將球狀改性顆粒從水相慮出，即可得可塑化的改性熱固性樹脂。將上述球狀改性顆粒在進行烘干，使其水分小于1％，取此烘干的顆粒300克，在自動粉末壓片機上模壓成型，進行材料拉伸強度測試。實施例5本實施例的配比及工藝如實施例1，不同之處在于改性單體為苯乙烯(st)10公斤，甲基丙烯酸甲酯(mma)10公斤。實施例6取改性基體100公斤，水200公斤，丙烯酸丁酯(ba)15公斤，苯乙烯(st)37.5公斤，醇解劑丙二醇5公斤，催化劑tbd0.5公斤，乳化劑k-120.4公斤，乳化劑op/os1.6公斤，在安裝15kw高剪切乳化分散機的搪瓷釜中攪拌，攪拌間歇式進行，每次運行5分鐘，間隔2分鐘?；罨瘯r間為30分鐘，制備改性懸浮乳液。在500升搪瓷聚合釜中加入乳化劑k-120.1公斤，乳化劑op/os0.6公斤，碳酸氫鈉0.3公斤，過硫酸銨0.15公斤和水123公斤打底，并升溫到80℃，滴加上述改性懸浮乳液，并同步滴加2％過硫酸溶液25公斤。改性懸浮乳液和過硫酸溶液1.5小時滴完，升溫到85℃保溫1小時后補加2％過硫酸銨溶液5公斤，保溫0.5小時后冷卻出料。將顆粒狀沉淀慮出烘干即得改性熱固性樹脂。將上述球狀改性顆粒烘干后，使其水分小于1％，取此烘干的顆粒300克，在自動粉末壓片機上模壓成型，進行材料拉伸強度測試。實施例7取改性基體52.5公斤，水200公斤，ba28.6公斤，st71.4公斤，醇解劑丙二醇2.5公斤，催化劑tbd0.26公斤，乳化劑k-120.4公斤，乳化劑op/os1.6公斤，在安裝15kw高剪切乳化分散機的搪瓷釜中攪拌，攪拌間歇式進行，每次運行5分鐘，間隔2分鐘?；罨瘯r間30分鐘，制備改性懸浮乳液。在500升搪瓷聚合釜中加入k-120.1公斤，op/os0.6公斤，碳酸氫鈉0.3公斤，過硫酸銨0.15公斤和水123公斤打底，并升溫到80℃，滴加上述改性懸浮乳液，并同步滴加2％過硫酸銨溶液25公斤。改性懸浮乳液和過硫酸銨溶液1.5小時滴完，升溫到85℃保溫1小時后補加2％過硫酸銨溶液5公斤，保溫0.5小時后冷卻出料。將顆粒狀沉淀慮出烘干即得改性熱固性樹脂；同時將乳液破乳得粉末狀聚合物(聚苯乙烯)，洗凈、烘干備用。將上述球狀改性顆粒和粉末狀樹脂烘干后，使其水分小于1％，分別取此烘干的顆粒和粉末狀聚合物各300克，分別各自在自動粉末壓片機上模壓成型，進行材料拉伸強度測試。對比例1取水100公斤，ba28.6公斤，st71.4公斤，乳化劑k-120.26公斤，乳化劑op/os1.1公斤，在安裝15kw高剪切乳化分散機的搪瓷釜中攪拌，攪拌間歇式進行，每次5分鐘。乳化時間10分鐘，制備預(yù)乳液。在500升搪瓷聚合釜中加入k-120.07公斤，op/os0.4公斤，碳酸氫鈉0.3公斤，過硫酸銨0.10公斤，水100公斤打底，并升溫到80℃，滴加上述改性懸浮乳液，并同步滴加2％過硫酸銨溶液25公斤。改性懸浮乳液和過硫酸銨溶液1.5小時滴完，升溫到85℃保溫1小時后補加2％過硫酸銨溶液5公斤，保溫0.5小時后冷卻出料。將上述乳液破乳后烘干成粉末狀。將上述粉末狀聚合物烘干后，使其水分小于1％，取此烘干的粉末狀聚合物(聚苯乙烯)300克，在自動粉末壓片機上模壓成型，進行材料拉伸強度測試。試驗例1拉伸性性能采用zwick/roellz020(德國zwick公司)型萬能材料試驗機測試，參照gb/t1040-2006；測試條件：拉伸速度為5mm/min。實施例1～7中改性熱固性不飽和聚酯樹脂的模壓材料及對比例1中粉末狀聚合物(聚苯乙烯)模壓材料的拉伸強度測試結(jié)果見表2。表2實施例1～7及對比例1中模壓成型的材料的拉伸強度測試結(jié)果實施例7中粉末狀聚合物(聚苯乙烯)的模壓材料與對比例1中粉末狀聚合物(聚苯乙烯)模壓材料的拉伸強度測試結(jié)果見表2。由表3中可知，采用本發(fā)明的方法對熱固性不飽和聚酯樹脂進行改性時，改性過程不影響改性單體乳液的性質(zhì)。表3熱固性不飽和聚酯粉料的改性對乳液聚合物拉伸強度的影響試?yán)龑嵤├?對比例拉伸強度(mpa)42.242.0實施例6和實施例7中改性熱固性不飽和聚酯樹脂上改性單體的接枝量見表4。表4活化不飽和聚酯粉料對乳液含固量的影響試?yán)龑嵤├?實施例7活化不飽和聚合物加入10052.5乳液聚合沉淀物烘干量106.356.2接枝物量(％)6.37從以上測試數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的改性方法，能使得熱固性聚合物改性后具有可塑性，可以直接模壓成，并且可以反復(fù)塑化。改性后其強度具有純聚苯乙烯拉伸強度的80％以上，具有較高的經(jīng)濟價值。并能大量的處理熱固性不飽和聚酯，減少環(huán)境污染，變廢為寶。當(dāng)前第1頁12