本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種增強改性的阻燃pa6組合物。

背景技術(shù)：

聚酰胺通常稱為尼龍，它是在聚合物大分子鏈中含有酰胺基團重復單元的聚合物總稱，主要由二元酸和二元胺或氨基酸內(nèi)酰胺經(jīng)縮聚或自聚得到，是開發(fā)最早、使用量最大的熱塑性工程塑料。聚酰胺6具有力學強度高、熔點高、耐磨耐油等優(yōu)點，被廣泛用于汽車、機電、電子、紡織、家電等領(lǐng)域。

微納米sio2是極其重要的高科技超微細無機新材料之一，因其比表面積大，表面吸附力強，表面能大，化學純度高、分散性能好，被廣泛用作樹脂基體的填料。

超高分子量聚乙烯是一種具有優(yōu)異綜合性能的熱塑性工程塑料，平均分子量約150萬～800萬，因分子量高而具有其它塑料無可比擬的優(yōu)異的耐沖擊、耐磨損、自潤滑性、耐化學腐蝕等性能。

聚酰胺6由于含有大量的極性基團，導致其易吸水，同時成型后收縮率較大，尺寸穩(wěn)定性不高，對缺口敏感，阻燃性能、抗沖擊性能以及拉伸性能有待改善。

聚酰胺目前常用的阻燃劑主要有溴化聚苯乙烯，十溴二苯醚，十溴二苯乙烷，焦磷酸三聚氰胺，紅磷等。但這些阻燃劑或多或少地存在價格昂貴，加工困難，注塑制品表面粗糙，顏色不佳等缺點。隨著環(huán)保要求越來越高，有的阻燃劑例如十溴二苯醚可能會禁用，阻燃材料必須符合歐盟的rohs指令。

因此，需要對聚酰胺進行進一步的改性，以便使其產(chǎn)品在具有良好的尺寸穩(wěn)定性、抗沖擊性、拉伸性能的同時，具有優(yōu)異的阻燃性能，以滿足實際應(yīng)用要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種增強改性的阻燃pa6組合物，通過在組合物使用特定粒徑組合二氧化硅填料以及增強纖維和無機無鹵阻燃劑，使得組合物在具有耐熱、耐化學品、耐磨等性能的同時，具有改進的尺寸穩(wěn)定性，拉伸性能，抗沖擊性和阻燃性等。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種增強改性的阻燃pa6組合物，由如下重量份的組分組成：pa6：50-80份；超高分子量pe：10-20份；馬來酸酐接枝pe：1-10份；玻璃纖維：10-30份；大粒徑sio2：5-10份；小粒徑sio2：5-10份；硅烷偶聯(lián)劑：0.5-3份；抗氧劑：0.5-2份；潤滑劑：0.5-2份；阻燃劑：10-20份；pa6采用相對粘度為3.0以上的聚合物切片，國內(nèi)外廠家的均可采用，例如德國巴斯夫、日本三菱化學、日本宇部興產(chǎn)等公司產(chǎn)品；其用量優(yōu)選為60-70份。

超高分子量pe采用重均分子量為200-600萬的產(chǎn)品，可采用德國赫斯特公司、日本三井石油化學、國內(nèi)齊魯石化的產(chǎn)品；其用量優(yōu)選為10-15份。

馬來酸酐接枝pe可采用市售產(chǎn)品或自制；其用量優(yōu)選為5-8份。

玻璃纖維采用高強度玻璃纖維，具體實例為來自owenscorning的具有910或995尺寸的s-玻璃纖維、來自nittobo的t-玻璃纖維、來自3b的hipertex、來自sinomajinjingfiberglass的hs4-玻璃纖維、來自vetrotex的r-玻璃纖維以及來自agy的s-1和s-2-玻璃纖維。玻璃纖維可以以短纖維的形式，優(yōu)選以0.2mm至20mm長的短切玻璃的形式，或者以連續(xù)細絲纖維的形式；其用量優(yōu)選為15-20份。

大粒徑sio2采用平均粒徑為10-40μm的顆粒，小粒徑sio2采用平均粒徑為0.05-0.1μm的顆粒，兩者的重量比例為1-2:2-1，優(yōu)選為1:1。

硅烷偶聯(lián)劑采用具有氨基或環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，例如kh550，kh560，kh602。

抗氧劑為受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑組成的復合抗氧劑，其中受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑的質(zhì)量比為1∶1；所述受阻酚類抗氧劑選自1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、n，n’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)、2，2’-雙(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷、2，2’-雙(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷中的一種或幾種，所述亞磷酸酯類抗氧劑選自2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯(lián)苯基雙亞磷酸酯中的一種或幾種。

潤滑劑可采用硬脂酸鈣、聚乙烯蠟或乙撐雙硬脂酰胺或由它們組成的混合物。

阻燃劑采用氫氧化鋁或氫氧化鎂，大小優(yōu)選為800-5000目之間。由于氫氧化鎂、氫氧化鋁在受熱分解時能夠吸收大量潛熱，并釋放出水分，降低了材料表面火焰的實際溫度，是聚合物降解為低分子的速度減慢，減少了可燃物質(zhì)的產(chǎn)生，釋放出來的水汽降低了表面氧氣濃度，使表面燃燒難以進行；氫氧化鎂、氫氧化鋁還能延遲材料的引燃時間，并降低材料生煙量和煙氣的逸出速度。同時生成的氧化鎂或氧化鋁還能吸收例如自由基、碳等物質(zhì)，進一步提高了其阻燃性能。同時，氫氧化鋁或氫氧化鎂不含有鹵素，含有其的制品在燃燒過程中也不會產(chǎn)生二惡英等有毒有害物質(zhì)，故其具有良好的環(huán)保性能。

本發(fā)明還提供一種增強改性的阻燃pa6組合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)將大小粒徑的二氧化硅粒子、玻璃纖維、硅烷偶聯(lián)劑混合均勻，經(jīng)超聲分散10～30min后加入乙醇和水，在60～80℃的水溶液中攪拌1～2h，再用氨水調(diào)節(jié)ph值到8.5～9.5，冷卻、過濾、洗滌，100～120℃干燥后，得到硅烷偶聯(lián)劑表面改性的二氧化硅粒子和玻璃纖維；

(2)將pa6、步驟(1)中得到的硅烷偶聯(lián)劑表面改性的二氧化硅粒子、阻燃劑、超高分子量pe、馬來酸酐接枝pe、抗氧劑、潤滑劑在1000～2000轉(zhuǎn)/分下高速混合20～60分鐘，得到預(yù)混料；

(3)將步驟(2)得到的預(yù)混料喂入雙螺桿擠出機中，在雙螺桿擠出機的專用玻璃纖維口處添加硅烷偶聯(lián)劑表面改性的玻璃纖維，其中螺桿區(qū)的溫度為200～260℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300～600轉(zhuǎn)/分，擠出造粒，即可得增強改性的阻燃pa6粒子。

本發(fā)明中，通過采用超高分子量聚乙烯與玻璃纖維共同增強，大幅提高了pa6組合物的力學性能，例如拉伸強度等。同時本發(fā)明的組合物中，由于使用了大小粒徑不同的填充粒子二氧化硅，分散在聚酰胺樹脂體系中時，大粒子能夠形成大的骨干網(wǎng)絡(luò)，小粒子則具有更好的分散性，能夠分散到一些大粒子難以到達的局部區(qū)域，例如彎曲部位，進而使得各種粒子能夠在基體中良好地分散填充，有效的降低了產(chǎn)品成型后的體積收縮率和抗缺口沖擊性能。同時采用無機阻燃劑，有效提高了組合物的阻燃性能，且滿足環(huán)保等要求。

具體實施方式

以下通過具體實施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案進行進一步的說明和描述。

pa6采用相對粘度為3.0以上的聚合物切片，采用德國巴斯夫產(chǎn)品，ultramidb35，相對粘度3.3，數(shù)均分子量24，000。

超高分子量pe采用德國赫斯特公司的rch1000。

馬來酸酐接枝pe，采用如下方法制得：

向100重量份pe-1(三井化學社生產(chǎn)的lldpe)中，干混加入將1重量份馬來酸酐(和光純藥社生產(chǎn)，下面簡稱為mah)和0.06重量份2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷(日本油脂社生產(chǎn)，商品名perhexa25b)溶解于丙酮的溶液。然后使用雙螺桿混煉機在樹脂溫度250℃下，以螺桿轉(zhuǎn)速200rpm、擠出量100g/分鐘進行擠出，得到馬來酸改性聚乙烯(下面簡稱為mah-pe)。將得到的mah-pe溶解于二甲苯中，在丙酮中再沉淀進行精制，測定出馬來酸酐的接枝量為0.96重量％。

玻璃纖維采用nittobo的t-玻璃纖維，5mm的短切纖維。

sio2粒子：

粒子組合1：大粒子的平均粒徑為20微米，小粒子的平均粒徑為0.1微米，重量比例為1：1；

粒子組合2：大粒子的平均粒徑為20微米，小粒子的平均粒徑為0.1微米，重量比例為2：1；

粒子組合3：大粒子的平均粒徑為30微米，小粒子的平均粒徑為0.05微米，重量比例為1：1；

粒子組合4：大粒子的平均粒徑為30微米，小粒子的平均粒徑為0.1微米，重量比例為1：2；

粒子組合5：大粒子的平均粒徑為40微米，小粒子的平均粒徑為0.1微米，重量比例為1：1；

粒子組合6：大粒子的平均粒徑為40微米，小粒子的平均粒徑為0.05微米，重量比例為2：1；

粒子組合7：大粒子的平均粒徑為5微米，小粒子的平均粒徑為1微米，重量比例為1：1；

粒子組合8：大粒子的平均粒徑為5微米，小粒子的平均粒徑為0.05微米，重量比例為1：1；

硅烷偶聯(lián)劑采用kh550。

抗氧劑采用1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯與四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4‘-聯(lián)苯基雙亞磷酸酯以1:1的重量比形成的混合物。

潤滑劑可采用硬脂酸鈣。

阻燃劑采用氫氧化鎂，大小為2500目。

實施例1-5以及比較例1-5各組分重量用量以及產(chǎn)品性能見表1。

pa6組合物粒子采用如下方法制備：

準確稱取各組分后，(1)將大小粒徑的二氧化硅粒子、玻璃纖維、硅烷偶聯(lián)劑混合均勻，經(jīng)超聲分散30min后加入乙醇和水，在60℃的水溶液中攪拌2h，再用氨水調(diào)節(jié)ph值到9.5，冷卻、過濾、洗滌，100℃干燥后，得到硅烷偶聯(lián)劑表面改性的二氧化硅粒子和玻璃纖維；

(2)將pa6、步驟(1)中得到的硅烷偶聯(lián)劑表面改性的二氧化硅粒子、阻燃劑、超高分子量pe、馬來酸酐接枝pe、抗氧劑、潤滑劑在1000轉(zhuǎn)/分下高速混合60分鐘，得到預(yù)混料；

(3)將步驟(2)得到的預(yù)混料喂入雙螺桿擠出機中，在雙螺桿擠出機的專用玻璃纖維口處添加硅烷偶聯(lián)劑表面改性的玻璃纖維，其中螺桿區(qū)的溫度分別為200℃，210℃,220℃,230℃，250℃螺桿轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分，擠出造粒，即可得增強改性的阻燃pa6粒子。

性能測試

簡支梁缺口沖擊強度按iso179執(zhí)行，測試設(shè)備為德國zwickb5102.202沖擊試驗機；拉伸性能測試按iso527執(zhí)行，測試設(shè)備為德國zwickz010電子拉力機，拉伸速度為50mm/min；彎曲性能的測試按iso178執(zhí)行，測試設(shè)備為zwickz010電子拉力機，跨距為64mm，速度為2mm/min。阻燃性能測試采用ul94標準。

體積收縮率測量：使用具有3mm厚度和130mm側(cè)邊的模具注塑獲得的平板的尺寸并測定收縮因數(shù)。

表1

通過上述實施例和比較例可知，本發(fā)明的組合物由于采用了超高分子量聚乙烯與玻璃纖維的組合，使得其制品具有提高的拉伸強度和彎曲強度，并且由于采用了大小粒徑不同的二氧化硅粒子進行填充，使得產(chǎn)品具有降低體積收縮率，更好的尺寸穩(wěn)定性，提高的抗沖擊性能。而沒有超高分子量聚乙烯或玻璃纖維的組合物，其拉伸強度和彎曲強度明顯降低，沒有特定粒徑范圍的大小粒徑二氧化硅填充的組合物，其體積收縮率較大，抗沖擊性能降低。對于添加了阻燃劑的組合物，其阻燃性能明顯得到提高，同時其尺寸穩(wěn)定劑，抗沖擊性和拉伸性能能夠得到保持。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。