本發(fā)明屬于白炭黑改性天然橡膠技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐老化改性天然橡膠的制備方法。

背景技術(shù)：

白炭黑引起具有粒徑小、比表面大、硬度高、耐熱性好以及優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能而廣泛應(yīng)用于橡膠行業(yè)，依據(jù)不同方法制備的白炭黑可分為氣相法和沉淀法兩大類白炭黑，氣相白炭黑通常為納米級(jí)二氧化硅，有干法制備，制備工藝復(fù)雜，產(chǎn)量不大，易團(tuán)聚，價(jià)格高，為了提高納米二氧化硅在聚合物中的分散性能，常根據(jù)填料表面特性進(jìn)行改性處理，如利用硅氧烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行原位改性，能提高納米二氧化硅在聚合物基體中的分散性，選擇適當(dāng)?shù)奶砑恿浚€能有助于增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能，雖然氣相納米擺攤和你的加入使聚合物的某些性能提高，但由于氣相白炭黑生產(chǎn)成本高，大規(guī)模應(yīng)用受到限制，沉淀白炭黑，即水合沉淀白炭黑，通常為微納米級(jí)，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，主要作為補(bǔ)強(qiáng)填料引用于橡膠鞋材和部分輪胎制品中，現(xiàn)有技術(shù)中用脂肪醇、胺、脂肪酸和硅氧烷作為改性劑對(duì)沉淀白炭黑進(jìn)行改性，但改性白炭黑作為填充料使用時(shí)，會(huì)影響復(fù)合物力學(xué)性能，其填充膠的硫化特性和加工性能不佳，且硫化膠的物理性能較低，這是由于其聚合物一填料相互作用較弱和較強(qiáng)的填料相互作用所致，隨著材料的逐步完善，對(duì)橡膠性能抗老化性也提出了更高的要求，因此，需要對(duì)此進(jìn)一步研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有的問(wèn)題，提供了一種耐老化改性天然橡膠的制備方法。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種耐老化改性天然橡膠的制備方法，包括以下步驟：

（1）白炭黑改性：將白炭黑在溫度為200-240℃的條件下烘干4-8小時(shí)，然后與相當(dāng)于其重量4-7%的樅酸型樹脂酸、12-18%氯醇橡膠在溫度為140-160℃的條件下塑煉20-25分鐘，出料后用四氫呋喃連續(xù)抽提24小時(shí)，等溶劑揮發(fā)后在120-150℃下干燥得到改性白炭黑；

（2）母膠粒制備：將天然橡膠、改性白炭黑、多壁碳納米管按重量比10:1.3-1.6:0.6-0.7混合后，在雙輥開煉機(jī)混煉膠料，混煉出片，將所得混煉膠上擠出機(jī)造粒即得。

作為對(duì)上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述白炭黑的比表面積為170-180㎡/g，能有效控制白炭黑的性質(zhì)，有助于產(chǎn)品制備的穩(wěn)定性。

作為對(duì)上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述樅酸型樹脂酸的相對(duì)能量小于5.5kj/mol，樅酸型樹脂酸的分子結(jié)構(gòu)決定了其相對(duì)能量的大小，相應(yīng)的，樅酸型樹脂酸相對(duì)能量較小的為總算和長(zhǎng)葉松酸，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，熱穩(wěn)定性也相對(duì)較好。

作為對(duì)上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述氯醇橡膠為環(huán)氧氯丙烷與環(huán)氧乙烷的二元共聚物，具有一定的耐臭氧性能和耐熱性，透氣性好。

作為對(duì)上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟（1）中干燥時(shí)間為4-8小時(shí)，合適的干燥時(shí)間能得到相應(yīng)性質(zhì)的改性白炭黑，有助于改性天然橡膠的順利進(jìn)行，提高制備效率。

作為對(duì)上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述雙輥開煉機(jī)前后輥的轉(zhuǎn)速比為1:1.6；所述在雙輥開煉機(jī)上薄通12次，然后調(diào)大輥距使其包輥，依次加入相當(dāng)于天然橡膠重量0.8-1.2%的硬脂酸、1.4-2.5%的氧化鋅、0.2-0.6%的硫化促進(jìn)劑和0.6-1%的硫磺，在溫度為45-55℃的條件下混合均勻后打5次三角包，再薄通5次后出片即可，通過(guò)條件的控制，使得到的改性天然橡膠性能穩(wěn)定。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：白炭黑預(yù)干燥過(guò)程會(huì)對(duì)影響白炭黑的含水量及性質(zhì)，進(jìn)而影響改性過(guò)程中分子鏈與基團(tuán)的反應(yīng)程度，進(jìn)而影響產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性；白炭黑的改性提高了界面粘合力，同時(shí)也提高了白炭黑的分散性，白炭黑表面的部分羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成化學(xué)鍵，而長(zhǎng)鏈基團(tuán)與天然橡膠交聯(lián)纏繞，緊密連接，增加改性天然橡膠的熱穩(wěn)定性；改性后的白炭黑在復(fù)合物中抑制了天然橡膠鏈段的滑移，使斷面形變減小，復(fù)合物的力學(xué)性能得到改善。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種耐老化改性天然橡膠的制備方法，包括以下步驟：

（1）白炭黑改性：將白炭黑在溫度為220℃的條件下烘干6小時(shí)，然后與相當(dāng)于其重量5%的樅酸型樹脂酸、15%氯醇橡膠在溫度為150℃的條件下塑煉23分鐘，出料后用四氫呋喃連續(xù)抽提24小時(shí)，等溶劑揮發(fā)后在130℃下干燥得到改性白炭黑；

（2）母膠粒制備：將天然橡膠、改性白炭黑、多壁碳納米管按重量比10:1.5:0.6混合后，在雙輥開煉機(jī)混煉膠料，混煉出片，將所得混煉膠上擠出機(jī)造粒即得。

其中，白炭黑由本公司制備提供，所述白炭黑的比表面積為170-180㎡/g，能有效控制白炭黑的性質(zhì)，有助于產(chǎn)品制備的穩(wěn)定性。

其中，所述樅酸型樹脂酸的相對(duì)能量小于5.5kj/mol，樅酸型樹脂酸的分子結(jié)構(gòu)決定了其相對(duì)能量的大小，相應(yīng)的，樅酸型樹脂酸相對(duì)能量較小的為總算和長(zhǎng)葉松酸，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，熱穩(wěn)定性也相對(duì)較好。

其中，所述氯醇橡膠為環(huán)氧氯丙烷與環(huán)氧乙烷的二元共聚物，具有一定的耐臭氧性能和耐熱性，透氣性好。

其中，所述步驟（1）中干燥時(shí)間為4-8小時(shí)，合適的干燥時(shí)間能得到相應(yīng)性質(zhì)的改性白炭黑，有助于改性天然橡膠的順利進(jìn)行，提高制備效率。

其中，所述雙輥開煉機(jī)前后輥的轉(zhuǎn)速比為1:1.6；所述在雙輥開煉機(jī)上薄通12次，然后調(diào)大輥距使其包輥，依次加入相當(dāng)于天然橡膠重量0.8-1.2%的硬脂酸、1.4-2.5%的氧化鋅、0.2-0.6%的硫化促進(jìn)劑和0.6-1%的硫磺，在溫度為45-55℃的條件下混合均勻后打5次三角包，再薄通5次后出片即可，通過(guò)條件的控制，使得到的改性天然橡膠性能穩(wěn)定。

實(shí)施例2

一種耐老化改性天然橡膠的制備方法，包括以下步驟：

（1）白炭黑改性：將白炭黑在溫度為200℃的條件下烘干8小時(shí)，然后與相當(dāng)于其重量4%的樅酸型樹脂酸、18%氯醇橡膠在溫度為140℃的條件下塑煉25分鐘，出料后用四氫呋喃連續(xù)抽提24小時(shí)，等溶劑揮發(fā)后在120℃下干燥得到改性白炭黑；

（2）母膠粒制備：將天然橡膠、改性白炭黑、多壁碳納米管按重量比10:1.6:0.6混合后，在雙輥開煉機(jī)混煉膠料，混煉出片，將所得混煉膠上擠出機(jī)造粒即得。

其余內(nèi)容與實(shí)施例1中相同。

實(shí)施例3

一種耐老化改性天然橡膠的制備方法，包括以下步驟：

（1）白炭黑改性：將白炭黑在溫度為240℃的條件下烘干4小時(shí)，然后與相當(dāng)于其重量7%的樅酸型樹脂酸、12%氯醇橡膠在溫度為160℃的條件下塑煉20分鐘，出料后用四氫呋喃連續(xù)抽提24小時(shí)，等溶劑揮發(fā)后在150℃下干燥得到改性白炭黑；

（2）母膠粒制備：將天然橡膠、改性白炭黑、多壁碳納米管按重量比10:1.3:0.7混合后，在雙輥開煉機(jī)混煉膠料，混煉出片，將所得混煉膠上擠出機(jī)造粒即得。

其余內(nèi)容與實(shí)施例1中相同。

實(shí)施例4

將實(shí)施例1中樅酸型樹脂酸替換為相對(duì)能量大于5.5kj/mol的樅酸型樹脂酸，其余內(nèi)容不變。

實(shí)施例5

將實(shí)施例1中氯醇橡膠替換為環(huán)氧氯丙烷烴聚合物，其余內(nèi)容不變。

設(shè)置對(duì)照組1，將實(shí)施例1步驟（1）中烘干條件修改為100-120℃，烘干時(shí)間與其與內(nèi)容不變；設(shè)置對(duì)照組2，將實(shí)施例1中氯醇橡膠替換為等重量的環(huán)氧橡膠，其余內(nèi)容不變；設(shè)置對(duì)照組3，將實(shí)施例1中多壁碳納米管去掉，其余內(nèi)容不變；

將各組制得樣品靜置48小時(shí)后對(duì)橡膠性能進(jìn)行檢測(cè)，得到以下結(jié)果：

表1

在200℃的條件下處理24小時(shí)，再次檢測(cè)各組橡膠性能：

表2

通過(guò)兩組數(shù)據(jù)對(duì)比，可得本發(fā)明中制備的改性天然橡膠耐熱穩(wěn)定性好，綜合性能較強(qiáng)，適用范圍更廣，樅酸型樹脂酸和氯醇橡膠的優(yōu)化選擇能進(jìn)一步提高改性橡膠的耐磨性和耐老化性能，制備條件的選擇對(duì)綜合性能有一定影響。