本發(fā)明涉及一種探針及應(yīng)用該探針檢測微量離子方法，特別是一種探針及應(yīng)用該探針同時檢測微量al³⁺和/或i^-的方法。

背景技術(shù)：

熒光探針作為一種重要的分析檢測技術(shù)，由于其簡便、高靈敏、實時和可視化檢測等特點，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物學(xué)和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域。很多檢測生命和環(huán)境相關(guān)的重要金屬離子、陰離子熒光探針研究已有報道。

鋁是地殼中繼氧和硅之后含量最豐富的元素，并被廣泛應(yīng)用于日常生活中，例如食品添加劑、廚房用具、紙張和包裝材料、顏料、藥物制品及水處理等。鋁不是人體必需元素，過多的攝入會導(dǎo)致諸如骨質(zhì)疏松癥、貧血、帕金森病和老年癡呆癥等疾病。世衛(wèi)組織推薦的日平均鋁的攝入量大約在3～10mg。由于鋁在人類生活中的負面作用，檢測環(huán)境和臨床化學(xué)中低水平鋁含量的方法就尤為重要。

熒光探針能夠高靈敏、高選擇地檢測很多離子。但是，相對于其他金屬離子而言，由于鋁離子配合能力弱、水合作用強、缺乏特征的光譜特性等，限制了鋁離子探針的研究和應(yīng)用。基于各種熒光基團和不同響應(yīng)機理構(gòu)建的鋁離子探針已有報道，但是大多探針存在各種局限，如合成復(fù)雜、受其他三價金屬離子干擾、僅能適用于有機介質(zhì)、功能單一等，使其應(yīng)用受限。

碘作為重要的人體營養(yǎng)元素，是影響神經(jīng)系統(tǒng)和甲狀腺活動的關(guān)鍵要素之一，碘離子評估常用于臨床診斷甲狀腺疾病。缺碘會導(dǎo)致甲狀腺腫大，過度攝入碘會導(dǎo)致甲狀腺亢進和甲狀腺功能減退。全球近三分之一的人口因碘攝入不足而存在碘缺乏癥風(fēng)險。很多國家采取了碘補充和監(jiān)測措施。尿碘是用于流行病學(xué)研究的生物標(biāo)記物，目前只有很少的方法能夠用于常規(guī)分析檢測。如電感耦合等離子體光譜、核活化分析等，這些方法不僅需要昂貴的設(shè)備而且要求熟練的專業(yè)人員，并且樣品前處理過程繁復(fù)。

陰離子在環(huán)境和生物體系中起著重要作用，研制測試成本低廉、樣品處理簡單、測定方法快捷、性能優(yōu)越的陰離子熒光探針具有開發(fā)和應(yīng)用價值。

由于鋁離子和碘離子這兩種離子特殊的化學(xué)性能，實現(xiàn)同時檢測的難度很大；而且大多數(shù)的熒光探針只能用于金屬離子的檢測，能同時檢測特定金屬離子和陰離子的熒光探針為數(shù)很少。陰離子探針中檢測氟離子的較多，碘離子探針非常少，而且大多是通過探針與金屬離子的協(xié)同作用而非直接檢測機制實現(xiàn)碘離子的檢測。

因此，現(xiàn)有探針，不能同時用來檢測鋁離子和碘離子的問題。檢測成本高，效率低，且不利于對復(fù)雜微觀系統(tǒng)的分析。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供一種探針及應(yīng)用該探針同時檢測微量al³⁺和/或i^-的方法，本發(fā)明所述探針能同時用來檢測鋁離子和碘離子，檢測成本低，效率高，且有利于對復(fù)雜微觀系統(tǒng)的分析。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種探針，所述探針的化學(xué)名稱為三[二(萘基硫脲基)-羅丹明甲酰氨基]乙基胺；所述探針的結(jié)構(gòu)式為：

前述的探針中，所述的探針；是以三(2-氨乙基)胺、羅丹明b和1-萘異硫氰酸酯為原料合成；具體的合成路線為：

前述的探針中，所述的以三(2-氨乙基)胺、羅丹明b和1-萘異硫氰酸酯為原料合成，是在100ml的三口燒瓶中，加入三(2-氨乙基)胺27.36mmol、羅丹明b3.42mmol和60ml的無水乙醇，氮氣保護下回流36h，減壓蒸去乙醇，分別用100ml二氯甲烷萃取三次，有機相用無水硫酸鎂干燥過夜，蒸去溶劑，得紅色粘稠狀物，硅膠柱層析分離，洗脫液為體積比為9/1/1的甲醇/三氯甲烷/三乙胺，得1.71g無色粘稠狀中間體；在250ml的三口瓶中，加入中間體2.03mmol、120ml三氯甲烷和1-萘異硫氰酸酯4.00mmol，氮氣保護下58-62℃反應(yīng)過夜，蒸去溶劑，硅膠柱層析分離，洗脫液為體積比為7/3的乙酸乙酯/正己烷，得白色固體。

應(yīng)用前述探針同時檢測al³⁺和/或i^-的方法，包括以下方法：

(1)以探針為試劑用熒光光譜法對al³⁺和i^-的檢測；

(2)以探針為試劑用紫外-可見吸收光譜法對al³⁺和i^-的檢測；

(3)以探針為試劑用目視比色法對al³⁺離子的檢測。

前述探針同時檢測al³⁺和i^-的方法中，所述的以探針為試劑用熒光光譜法對al³⁺的檢測；是探針在體積比為48-50/1的乙腈/水溶液中，以240nm為激發(fā)波長，探針在590nm處的熒光強度與al³⁺濃度呈線性關(guān)系，其他共存金屬離子不干擾檢測；用校正曲線法檢測al³⁺；

所述的以探針為試劑用熒光光譜法對i^-的檢測；是探針在體積比為98-100/1的1,4-二氧六環(huán)/水溶液中，以240nm為激發(fā)波長，探針在415nm處的熒光強度與i^-濃度呈線性關(guān)系，其他共存陰離子不干擾檢測；用校正曲線法檢測i^-。

前述探針同時檢測al³⁺和i^-的方法中，所述的以探針為試劑用紫外-可見吸收光譜法對al³⁺的檢測；是探針在體積比為48-50/1的乙腈/水溶液中，探針在558nm處的吸光度與al³⁺濃度呈線性關(guān)系，其他共存金屬離子不干擾檢測；用校正曲線法檢測al³⁺；

所述的以探針為試劑用紫外-可見吸收光譜法對i^-的檢測；是探針在體積比為98-100/1的1,4-二氧六環(huán)/水溶液中，探針在360nm處的吸光度與i^-濃度呈線性關(guān)系，其他共存陰離子不干擾檢測；用校正曲線法檢測i^-。

前述探針同時檢測al³⁺和/或i^-的方法中，所述的以探針為試劑用目視比色法對al³⁺離子的檢測；是日光下，探針在體積比為48-50/1的乙腈/水溶液中，al³⁺濃度在0-100μm范圍，探針溶液隨al³⁺的加入由無色變?yōu)榉奂t色。

前述探針同時檢測al³⁺和/或i^-的方法中，所述的以探針為試劑用目視比色法對al³⁺離子的檢測；是365nm紫外燈下，探針在體積比為48-50/1的乙腈/水溶液中，al³⁺濃度在0-100μm范圍，探針溶液隨al³⁺加入由無熒光變?yōu)槌壬珶晒?，隨al³⁺濃度增大熒光逐漸變?yōu)榻瘘S色。

前述探針同時檢測al³⁺和/或i^-的方法中，所述的其他共存金屬離子不干擾檢測；是li⁺、na⁺、k^+、、mg²⁺、ca²⁺、ba²⁺、sr²⁺、hg²⁺、pb²⁺、cd²⁺、zn²⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺、ag⁺或fe³⁺的濃度與al³⁺相同時，對al³⁺的測定無干擾。

前述探針同時檢測al³⁺和/或i^-的方法中，所述的其他共存陰離子不干擾檢測；是f^-、cl^-、br^-、no3^-、h2po4^-、hso4^-、clo4^-、aco^-或pf6^-的濃度與i^-相同時，對i^-的測定無干擾。

發(fā)明人進行了大量的試驗研究，部分試驗如下：

1、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為49/1的乙腈/水溶液中，配制成探針濃度為10μm的溶液，觀察溶液中不加金屬離子或分別加入200μm金屬離子al³⁺，li⁺，na⁺，k⁺，mg²⁺，ca²⁺，ba²⁺，sr²⁺，hg²⁺，pb²⁺，cd²⁺，zn²⁺，co²⁺，ni²⁺，cu²⁺，ag⁺和fe³⁺后的熒光光譜。結(jié)果見圖1，由圖1可知，al³⁺的加入使探針在590nm處的熒光強度顯著增強。而其他上述金屬離子的加入均不改變探針的熒光光譜和強度，表明在此條件下探針選擇性檢測al³⁺。測試的激發(fā)波長為240nm。

2、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為49/1的乙腈/水溶液中，配制成探針濃度為50μm的溶液，分別加入不同濃度al³⁺到溶液中，測得的熒光光譜。探針在590nm處的熒光強度隨al³⁺濃度增加而線性增強。測試的激發(fā)波長為240nm。具體見圖2。

3、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為49/1的乙腈/水溶液中，配制成探針濃度為10μm的溶液，分別加入200μm的金屬離子al³⁺，li⁺，na⁺，k⁺，mg²⁺，ca²⁺，ba²⁺，sr²⁺，hg²⁺，pb²⁺，cd²⁺，zn²⁺，co²⁺，ni²⁺，cu²⁺，ag⁺，fe³⁺后，測定590nm處的熒光強度，僅有al³⁺的加入能使探針產(chǎn)生強烈熒光，再分別向探針-al³⁺混合溶液中加入200μm的上述其他金屬離子后，測定590mn處的熒光強度的變化。具體見圖3，黑色條表示在探針溶液中分別加入金屬離子后在590mn處的熒光強度；白色條表示在探針-al³⁺混合溶液再分別加入上述其他共存金屬離子后在590nm處的熒光強度的變化。表明探針檢測al³⁺的熒光強度不受上述離子共存的影響。測試的激發(fā)波長為240nm，熒光發(fā)射波長為590nm?？v坐標(biāo)為熒光強度值，橫坐標(biāo)為金屬離子。

4、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為49/1的乙腈/水溶液中，配制成探針濃度為50μm的溶液，分別加入不同濃度al³⁺，測定590nm波長處熒光強度值?？v坐標(biāo)為熒光強度值，橫坐標(biāo)為al³⁺的濃度。激發(fā)波長為240nm。得探針檢測al³⁺的熒光強度校正曲線，具體見圖4。

5、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為99/1的1,4-二氧六環(huán)/水溶液中，配制成探針濃度為10μm的溶液，在415nm處發(fā)射強烈熒光，分別不加陰離子或加入500μm陰離子i^-，f^-，cl^-，br^-，no3^-，h2po4^-，hso4^-，clo4^-，aco^-，pf6^-后的熒光光譜，見圖5，i^-的加入使探針在415nm處的熒光強度顯著降低，而其他上述實驗陰離子的加入均不改變探針的熒光光譜和強度。表明在此條件下探針選擇性檢測i^-。測試的激發(fā)波長為315nm。

6、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為99/1的1,4-二氧六環(huán)/水溶液中，再分別加入不同濃度i^-到溶液中，測得的熒光光譜，見圖6，探針在415nm處的熒光強度隨i^-濃度增加而線性降低。激發(fā)波長為315nm。

7、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為99/1的1,4-二氧六環(huán)/水溶液中，配制成探針濃度為10μm的溶液，再分別加入不同濃度i^-，測定415nm處的熒光強度?？v坐標(biāo)為熒光強度值，橫坐標(biāo)為i^-的濃度。激發(fā)波長為315nm。得探針檢測i^-的熒光強度校正曲線，見圖7。

8、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為99/1的1,4-二氧六環(huán)/水溶液中，配制成探針濃度為10μm的溶液，再分別加入500μm的陰離子i^-，cl^-，br^-，f^-，aco^-，hso4^-，no3^-，clo4^-，h2po4^-，pf6^-后，測定415nm處的熒光強度，僅有i^-的加入能使探針熒光降低。再分別向探針-i^-混合溶液中加入200μm的上述其他陰離子后，測定415nm處的熒光強度值的變化。見圖8，黑色條表示在探針中加入不同陰離子后在415nm處的熒光強度。白色條表示在探針-i^-混合溶液再分別加入上述其他共存陰離子后在415nm處的熒光強度變化。表明探針檢測i^-的熒光強度不受上述其他陰離子共存的影響。測試的激發(fā)波長為315nm，熒光發(fā)射波長為415nm。

9、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為49/1的乙腈/水溶液中，配制成濃度為10μm的溶液，再分別不加金屬離子或加入200μm金屬離子al³⁺，li⁺，na⁺，k⁺，mg²⁺，ca²⁺，ba²⁺，hg²⁺，sr²⁺，zn²，cd²⁺，ni²⁺，co²⁺，pb²⁺，fe³⁺，cr³⁺，ag²⁺，cu²⁺后的紫外-可見吸收光譜。al³⁺離子的加入使探針在558nm處的吸光度顯著增強，而其他上述實驗金屬離子的加入均不改變探針的吸收光譜和強度。表明在此條件下探針選擇性檢測al³⁺。具體見圖9。

10、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為49/1的乙腈/水溶液中，配制成探針濃度為500μm溶液，再分別加入不同濃度al³⁺到探針溶液中，測得的紫外-可見吸收光譜。探針在558nm處吸光度隨al³⁺濃度增加而線性增強。見圖10。

11、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為49/1的乙腈/水溶液中，配制成探針濃度為50μm溶液，再分別加入不同濃度al³⁺，測定558nm處的吸光度?？v坐標(biāo)為吸光度值，橫坐標(biāo)為al³⁺的濃度。見圖11。

12、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為49/1的乙腈/水溶液中，配制成探針濃度為10μm的溶液，再分別加入200μm的金屬離子al³⁺，li⁺，na⁺，k⁺，mg²⁺，ca²⁺，ba²⁺，sr²⁺，hg²⁺，pb²⁺，cd²⁺，zn²⁺，co²⁺，ni²⁺，cu²⁺，ag⁺，fe³⁺后，測定558nm處的吸光度，僅有al³⁺的加入能使探針產(chǎn)生強烈吸收。再分別向探針-al³⁺混合溶液中加入200μm的上述其他金屬離子后，測定558mn處的吸光度值的變化。見圖12，黑色條表示在探針溶液中分別加入金屬離子后在558mn處的吸光度；白色條表示在探針-al³⁺混合溶液再分別加入上述其他共存金屬離子后在558nm處的吸光度值的變化。表明探針檢測al³⁺的吸光度不受上述離子共存的影響。測試的最大吸收波長為558nm?？v坐標(biāo)為吸光度值，橫坐標(biāo)為金屬離子。

13、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為99/1的1,4-二氧六環(huán)/水溶液中，配制成探針濃度為10μm的溶液，再分別不加金屬離子或加入500μm陰離子i^-，cl^-，br^-，f，aco^-，hso4^-，no3^-，clo4^-，h2po4^-，pf6^-后的紫外-可見吸收光譜。i^-離子的加入使探針在295nm處的吸收峰增強，在360nm處出現(xiàn)新的吸收峰，而其他上述實驗陰離子的加入均不改變探針的吸收光譜和強度。表明在此條件下探針選擇性檢測i^-。見圖13。

14、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為99/1的1,4-二氧六環(huán)/水溶液中，配制成探針濃度為10μm的溶液，再分別加入不同濃度i^-到探針溶液中，測得紫外-可見吸收光譜。探針在295nm或360nm處的吸光度隨i^-濃度增加而線性增強。見圖14。

15、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為99/1的1,4-二氧六環(huán)/水溶液中，配制成探針濃度為10μm的溶液，再分別加入不同濃度i^-，測定360nm處的吸光度。縱坐標(biāo)為吸光度值，橫坐標(biāo)為i^-的濃度。見圖15。

16、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為99/1的1,4-二氧六環(huán)/水溶液中，配制成探針濃度為10μm的溶液，再分別加入500μm的陰離子i^-，f^-，cl^-，br^-，no3^-，h2po4^-，hso4^-，clo4^-，aco^-，pf6^-后，測定360nm處的吸光度，僅有i^-的加入能使探針產(chǎn)生強烈吸收。再分別向探針-i^-混合溶液中加入500μm的上述其他陰離子后，測定360mn處的吸光度的變化。見圖16，黑色條表示在探針溶液中分別加入陰離子后在360mn處的吸光度；白色條表示在探針-i^-混合溶液中分別加入上述其他共存陰離子后在360nm處的吸光度的變化。表明探針檢測i^-的吸光度不受上述離子共存的影響。測試的最大吸收波長為360nm?？v坐標(biāo)為吸光度值，橫坐標(biāo)為陰離子。

17、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為49/1的乙腈/水溶液中，配制成探針濃度為50μm的溶液，置于比色皿中，再分別加入0μm，～100μm的al³⁺。日光下，探針溶液隨al³⁺的加入由無色變?yōu)榉奂t色，隨al³⁺濃度增大而逐漸加深。見圖17。

18、分別加入0μm，～100μm的al³⁺。日光下，探針溶液隨al³⁺的加入由無色變?yōu)榉奂t色，隨al³⁺濃度增大而逐漸加深。分別加入0μm，～100μm的al³⁺。365nm紫外燈下，探針溶液隨al³⁺加入由無熒光變?yōu)槌壬珶晒?，隨al³⁺濃度增大熒光逐漸變?yōu)榻瘘S色。見圖18。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)檢測性能優(yōu)越。本發(fā)明中探針具有單探針多目標(biāo)檢測功能，通過控制不同的溶劑介質(zhì)，在不同的波長下，采用熒光和紫外-可見吸收光譜實現(xiàn)金屬離子al³⁺、陰離子i^-的同時檢測，檢測低，分別為0.073μm和0.092μm。

(2)本發(fā)明探針不僅可用于熒光和吸收光譜定量檢測al³⁺，還可用目視比色法定性、定量檢測al³⁺，方法簡便快速，應(yīng)用性強，更具有可視性和多功能性；

(3)熒光光譜檢測時，240nm為激發(fā)波長，探針檢測al³⁺、i^-的熒光發(fā)射波長分別為590nm和415nm，斯托克位移(stokesshift)位移非常大，激發(fā)光對發(fā)射光的干擾小，顏色變化敏銳。

(4)本發(fā)明方法檢測的線性范圍寬、檢測限低、選擇性好，檢測操作簡便；

本發(fā)明可實現(xiàn)單探針多目標(biāo)識別，識別方式多樣，檢測性能優(yōu)越，操作條件易于控制，具有很好的應(yīng)用效果。此外，本發(fā)明探針可以作為試劑用于熒光光譜法中檢測微量離子，也可以作為試劑用于紫外-可見吸收光譜法中檢測微量離子，還可以作為試劑用于目視比色法中檢測微量離子，適用范圍廣，成本低。因此，本發(fā)明所述探針不僅能同時用來檢測特定金屬離子(如鋁離子)和陰離子(如碘離子)，還能目視檢測鋁離子。有利于多種方式對復(fù)雜微觀系統(tǒng)的分析。降低了檢測成本，提高了檢測效率。

附圖說明：

圖1是探針檢測al³⁺的熒光光譜圖；

圖2是不同濃度的al³⁺與探針的熒光光譜滴定圖；

圖3是共存金屬離子對探針檢測al³⁺的熒光強度影響圖；

圖4是探針檢測al³⁺的熒光強度校正曲線圖；

圖5是探針檢測i^-的熒光光譜圖；

圖6是不同濃度的i^-與探針的熒光光譜滴定圖；

圖7是探針檢測i^-的熒光強度校正曲線圖；

圖8是共存陰離子對探針檢測i^-的熒光強度影響圖；

圖9是探針檢測al³⁺的紫外-可見吸收光譜圖；

圖10是不同濃度的al³⁺與探針的紫外-可見吸收光譜滴定圖；

圖11是探針檢測al³⁺的吸光度校正曲線圖；

圖12是共存金屬離子對探針檢測al³⁺的吸光度影響圖；

圖13是探針檢測i^-的紫外-可見吸收光譜圖；

圖14是不同濃度的i^-與探針的紫外-可見光譜滴定圖；

圖15是探針檢測i^-的吸光度校正曲線圖；

圖16是共存陰離子對探針檢測i^-的吸光度影響圖；

圖17是日光下探針比色檢測al³⁺的顏色變化照片；

圖18是紫外燈下探針比色檢測al³⁺的顏色變化照片。

具體實施方式

實施例1：

1、探針的合成路線：

探針的具體配制方法：在100ml的三口燒瓶中，加入三(2-氨乙基)胺(4.0g，27.36mmol)，羅丹明b(1.638g，3.42mmol)，60ml的無水乙醇，氮氣保護下回流36h，減壓蒸去乙醇，用ch2cl2(3×100ml)萃取，有機相用無水硫酸鎂干燥過夜，蒸去溶劑，得紅色粘稠狀物，硅膠板層析分離，洗脫液為體積比為9/1/1的甲醇/三氯甲烷/三乙胺，得1.71g無色粘稠狀中間體，產(chǎn)率87.3％。結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(500mhz,cdcl3)δppm7.89(d,j＝5.0hz,1h,arh),7.44-7.46(br,2h,arh),7.10(bs,1h,arh),6.40～6.42(m,4h,arh),6.27(d,j＝5.0hz,2h,arh),3.34(q,j＝10.0hz,8h,nch2ch3),3.15(m,2h,nch2ch2n),2.55-2.57(m,4h,nch2ch2n),2.36(t,j＝5.0hz,4h,nch2ch2n),2.24(t,j＝5.0hz,4h,nch2ch2n),1.17(t,j＝10.0hz,12h,nch2ch3)；¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ12.16,37.51,38.54,43.96,51.29,54.79,56.91,97.23,104.97,107.71,122.25,123.43,127.79,128.47,131.08,132.03,148.41,152.55,153.11,167.41ppm.

在250ml的三口瓶中，加入中間體(1.16g，2.03mmol)，120ml三氯甲烷(干)，1-萘異硫氰酸酯(740mg，4.00mmol)，氮氣保護下60℃反應(yīng)過夜，蒸去溶劑，硅膠柱層析分離，洗脫液為體積比為7/3的乙酸乙酯/正己烷，得白色固體1.45g，即探針，產(chǎn)率76.3％。結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：m.p.125～127℃；ir(kbr,νcm^-1):3333(n-h),1603(c＝c),1518(c-n-h),1103(c-o),772(ar-h),625(ar-h).¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:8.10(d,j＝10.0hz,2h,arh),8.01(d,j＝10.0hz,2h,arh),7.91(s,2h,csnh),7.76(d,j＝5.0hz,2h,arh),7.63(d,j＝5.0hz,1h,arh),7.47～7.51(m,3h,arh),7.33～7.38(m,4h,arh),7.26-7.29(m,1h,arh),7.19(d,j＝5.0hz,1h,arh),7.07-7.10(m,2h,arh),6.93(s,2h,csnh),6.40-6.45(m,4h,arh),6.28-6.31(m,2h,arh),3.33～3.37(m,8h,nch2ch3),3.25～3.28(m,6h,nch2ch2n),2.45(br,4h,nch2ch2n),2.14(br,2h,nch2ch2n),1.17-1.20(m,12h,nch2ch3)；¹³cnmr(500mhz,cdcl3)δ12.56,37.72,40.24,44.41,53.55,54.33,66.81,97.67,104.66,108.48,118.01,121.10,122.68,123.18,124.08,125.49,125.58,126.07,126.63,128.38,128.44,128.70,131.02,133.00,134.09,134.52,149.03,152.86,153.62,156.62,169.55ppm；ms(maldi-tof)計算值[c56h60n8o2s2]:m/z941.435,實測值:m/z941.514[m+h]⁺.

2、試劑的配制：

(1)探針溶液的配制：稱取9.4mg的探針，用乙腈溶解，配制成探針濃度為1mm的探針-乙腈溶液10ml。

(2)al³⁺離子儲備液配制：稱取九水合高氯酸鋁0.3433g，用超純水溶解，配制成濃度為20mm的溶液50ml。

(3)i^-離子儲備液配制：稱取四丁基碘化胺0.1847g，用1,4-二氧六環(huán)溶解，配制成濃度為10mm的溶液50ml。

本發(fā)明所用熒光分光光度計型號為caryeclipse熒光分光光度計，美國varian公司生產(chǎn)；紫外-可見分光光度計型號為uv-1800，日本島津公司公司生產(chǎn)。

3、熒光光譜法檢測al³⁺、i^-

3.1檢測al³⁺

在10ml容量瓶中加入探針溶液(1mm，100μl)，用乙腈/水稀釋，使探針溶液的組成為乙腈/水的體積比是49/1，搖勻。在1cm的比色皿中加入3ml稀釋后的溶液，以240nm為熒光激發(fā)波長，進行熒光光譜測定。

在體積比為49/1的乙腈/水溶液中，濃度為10μm的探針溶液在590nm波長處有熒光發(fā)射。分別加入200μm的金屬離子li⁺，na⁺，k⁺，mg²⁺，ca²⁺，ba²⁺，hg²⁺，sr²⁺，zn²⁺，cd²⁺，ni²⁺，co²⁺，pb²⁺，fe³⁺，cr³⁺，ag²⁺，cu²⁺時，沒有觀察到熒光光譜明顯的變化，只有加入20μm的al³⁺使探針在590nm處的熒光峰顯著增強(見圖1)。

在體積比為49/1的乙腈/水溶液中，對濃度為50μm探針溶液分別用不同濃度的al³⁺離子，進行熒光光譜滴定(見圖2)。測定al³⁺濃度變化時探針在590nm處的熒光強度，獲得熒光校正曲線(見圖3)。由校正曲線的斜率和測定11次空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，測定并計算得到探針熒光法檢測al³⁺的濃度線性范圍和檢出限列于表1。

探針檢測al³⁺在590nm處的熒光強度在上述其他金屬離子分別作為共存離子存在于探針-al³⁺混合溶液中，當(dāng)濃度與al³⁺相同時，共存金屬離子對探針檢測al³⁺的熒光強度的不干擾(見圖4)。

表1探針熒光法檢測al³⁺的分析參數(shù)

3.2檢測i^-

取按上述方法制備的探針，用1,4-二氧六環(huán)/水溶液溶解，配制成探針濃度為1mm溶液，取溶液100μl置于10ml容量瓶中，用1,4-二氧六環(huán)/水稀釋，使探針溶液的組成為1,4-二氧六環(huán)/水的體積比是99/1，搖勻。在1cm的比色皿中加入3ml，以315nm為熒光激發(fā)波長，進行熒光光譜測定。

在體積比為99/1的1,4-二氧六環(huán)/水溶液中，濃度為10μm探針在415nm處有熒光發(fā)射。分別加入500μm的陰離子cl^-，br^-，f^-，aco^-，hso4^-，no3^-，clo4^-，h2po4^-，pf6^-時，沒有觀察到熒光光譜明顯的變化，加入500μm的i^-使探針在415nm處的熒光降低(見圖5)。

取按上述方法制備的探針，用1,4-二氧六環(huán)/水溶液溶解，配制成探針濃度為10μm溶液，分別用不同濃度的i^-離子進行熒光光譜滴定(見圖6)。測定i^-濃度變化時探針在415nm處的熒光強度，獲得熒光校正曲線(如圖7)。由校正曲線的斜率和測定14次空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，測定并計算得到探針熒光法檢測f^-的濃度線性范圍和檢出限列于表2。

探針檢測i^-在415nm處的熒光強度在上述其他陰離子分別作為共存離子存在于探針-i^-混合溶液中，當(dāng)濃度與i^-相同時，共存陰離子對探針檢測i^-的熒光強度不干擾(見圖8)。

表2探針熒光法檢測i^-的分析參數(shù)

4、紫外-可見吸收光譜檢測al³⁺、i^-

4.1檢測al³⁺

在10ml容量瓶中加入探針溶液(1mm，100μl)，用體積比為49/1的乙腈/水溶液稀釋，使探針溶液的組成為乙腈/水的體積比是49/1，搖勻，在1cm的比色皿中加入約3ml，進行紫外-可見吸收光譜測定。

在體積比為49/1的乙腈/水溶液中，濃度為10μm的探針，分別加入200μm的金屬離子li⁺，na⁺，k⁺，mg²⁺，ca²⁺，ba²⁺，hg²⁺，sr²⁺，zn²⁺，cd²⁺，ni²⁺，co²⁺，pb²⁺，fe³⁺，cr³⁺，ag²⁺，cu²⁺時，沒有觀察到紫外吸收光譜明顯的變化，只有al³⁺的加入使探針在558nm處的吸光度顯著增強(見圖9)。

在體積比為49/1的乙腈/水溶液中，對50μm探針溶液分別用不同濃度的al³⁺離子進行吸收光譜滴定(見圖10)。測定al³⁺濃度變化時探針在558nm處的吸光度的變化，獲得吸光度校正曲線(見圖11)。由校正曲線的斜率和測定9次空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，測定并計算得到探針紫外-可見吸收法檢測al³⁺的濃度線性范圍和檢出限列于表3。

探針檢測al³⁺在558nm處的吸光度在上述其他金屬離子分別作為共存離子存在于探針-al³⁺混合溶液中，當(dāng)濃度與al³⁺相同時，共存金屬離子對探針檢測al³⁺的吸光度不干擾(見圖12)。

表3探針紫外-可見吸收法檢測al³⁺的分析參數(shù)

4.2檢測i^-

在10ml容量瓶中加入探針(1mm，100μl)，用體積比為99/1的1,4-二氧六環(huán)/水溶液稀釋，使探針溶液的組成為1,4-二氧六環(huán)/水的體積比是99/1，搖勻，進行紫外-可見吸收光譜測定。

在體積比為99/1的1,4-二氧六環(huán)/水溶液中，濃度為10μm的探針，分別加入500μm陰離子cl^-，br^-，f，aco^-，hso4^-，no3^-，clo4^-，h2po4^-，pf6^-時，沒有觀察到紫外-可見吸收光譜明顯的變化；而加入500μm的i^-時，i^-的加入使探針在295nm處的吸收峰增加，且360nm處出現(xiàn)新的吸收峰(見圖13)。

在體積比為99/1的1,4-二氧六環(huán)/水溶液中，對10μm探針溶液分別用不同濃度的i^-進行吸收光譜滴定(見圖14)。測定i^-濃度變化時探針在360nm處的吸光度，獲得吸光度校正曲線(見圖15)。由校正曲線的斜率和測定18次空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，測定并計算得到探針紫外-可見吸收光譜法檢測i^-的濃度線性范圍和檢出限列于表4。

探針檢測i^-在360nm處的吸光度在上述其他陰離子分別作為共存離子存在于探針-i^-混合溶液中，當(dāng)濃度與i^-相同時，共存陰離子對探針檢測i^-的吸光度不干擾(見圖16)。

表4探針紫外-可見吸收法檢測i^-的分析參數(shù)

5、比色法檢測al³⁺

5.1日光下檢測溶液中al³⁺

在一系列比色皿中，濃度為50μm的探針在體積比為49/1的乙腈/水溶液中，分別加入0μm，5μm、25μm、50μm、100μm的al³⁺。日光下，探針溶液無色，隨al³⁺的加入由無色變?yōu)榉奂t色，隨al³⁺濃度增大而逐漸加深。通過目視比色，最低能檢測5μm的al³⁺，最高能檢測100μm的al³⁺。顏色變化敏銳、清晰(見圖17)。

5.2紫外燈下檢測溶液中al³⁺

在一系列比色皿中，濃度為50μm的探針在體積比為49/1的乙腈/水溶液中，分別加入0μm，5μm、25μm、50μm、100μm的al³⁺。365nm紫外燈下，探針溶液無熒光，隨al³⁺加入由無熒光變?yōu)槌壬珶晒猓Sal³⁺濃度增大熒光逐漸變?yōu)榻瘘S色。通過目視比色，最低能檢測5μm的al³⁺，最高能檢測100μm的al³⁺。顏色變化敏銳、清晰(見圖18)。