1.本發(fā)明屬于阻燃聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種生物基膨脹型阻燃復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。


背景技術(shù)：

2.生物基聚酯是以農(nóng)作物秸稈、殘木、其他天然有機(jī)廢棄物等為原料生產(chǎn)的聚酯類化工產(chǎn)品，主要有pet、pla、pbt等。由于其具有石油基聚合物較為相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能和綠色環(huán)保的特性，廣泛應(yīng)用于包裝、醫(yī)療和工程材料等方面。然而其大多存在一定缺陷，如pla極易燃燒，其極限氧指數(shù)僅為19-21％，當(dāng)其應(yīng)用于汽車部件、建筑材料、電子電器行業(yè)時(shí)存在一定的安全隱患，一旦被點(diǎn)燃，會(huì)釋放大量的熱量并產(chǎn)生熔滴，對(duì)人們的生命財(cái)產(chǎn)造成巨大的威脅。
3.添加阻燃劑是阻燃聚酯最簡(jiǎn)單常用的方法，而膨脹型阻燃劑體系由于具有低煙、無(wú)鹵、低毒性和高效等優(yōu)點(diǎn)，頗受青睞。雖然現(xiàn)今使用的膨脹型阻燃劑已具有較好的阻燃效果，但大多為非生物質(zhì)，或者說(shuō)僅僅添加生物質(zhì)材料進(jìn)行復(fù)配，未出現(xiàn)采用全生物基材料制備的膨脹型阻燃劑，無(wú)法做到真正綠色。


技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，提出了一種環(huán)保、低煙、無(wú)鹵、低毒性和高效的生物基膨脹型阻燃復(fù)合材料。
5.本發(fā)明的目的可通過下列技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
6.一種生物基膨脹型阻燃劑，所述阻燃劑為核殼結(jié)構(gòu)，其中以戊二胺基磷腈為核，以磷酸化的木質(zhì)素為殼。
7.本發(fā)明阻燃劑結(jié)構(gòu)中含有多種極性基團(tuán)如氨基、羥基、磷酸基等，可以與聚酯類材料中的酯基結(jié)構(gòu)可形成一定氫鍵作用，因此具有較好的相容性；同時(shí)在燃燒的過程中，磷腈及磷酸化木質(zhì)素可產(chǎn)生磷酸、偏磷酸等，能夠促進(jìn)木質(zhì)素以及聚酯基體脫水成炭，所形成的保護(hù)性炭層有望將聚合物基體與熱、氧進(jìn)行隔絕，同時(shí)所含有的氨基結(jié)構(gòu)還會(huì)產(chǎn)生的氨氣、氮氧化物等不燃性氣體，稀釋易燃?xì)庀喈a(chǎn)物及氧濃度，進(jìn)而抑制燃燒進(jìn)程。
8.在上述的一種生物基膨脹型阻燃劑中，磷酸化的木質(zhì)素由磷酸二氫銨、尿素、木質(zhì)素制備得到。
9.作為優(yōu)選，磷酸化的木質(zhì)素具體制備方法為：將磷酸二氫銨、尿素、木質(zhì)素和去離子水均勻攪拌，經(jīng)干燥、固化后，用鹽酸浸泡，最后清洗、干燥得磷酸化木質(zhì)素。
10.作為優(yōu)選，磷酸二氫銨、尿素、木質(zhì)素的質(zhì)量比為1：(1.5-2.5)：(1-1.5)。
11.作為優(yōu)選，固化溫度為150-180℃，時(shí)間為0.5-2h。
12.在上述的一種生物基膨脹型阻燃劑中，戊二胺基磷腈由戊二胺、二惡烷、碳酸鉀在含有磷腈的二惡烷有機(jī)溶劑中反應(yīng)得到。
13.作為優(yōu)選，戊二胺基磷腈(hpcp)的結(jié)構(gòu)為：
[0014][0015]
作為優(yōu)選，戊二胺基磷腈具體制備方法為：將戊二胺、二惡烷、碳酸鉀進(jìn)行均勻攪拌，然后加入到含有磷腈的二惡烷有機(jī)溶劑中，在冰浴下攪拌反應(yīng)，再經(jīng)過濾、清洗、真空干燥得戊二胺基磷腈。
[0016]
在上述的一種生物基膨脹型阻燃劑中，戊二胺、二惡烷、碳酸鉀的質(zhì)量比為1：(4-4.5)：(1-1.5)。
[0017]
作為優(yōu)選，含有磷腈的二惡烷有機(jī)溶劑濃度為10-15wt％。
[0018]
本發(fā)明還提供了一種生物基膨脹型阻燃劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：將戊二胺基磷腈分散于去離子水中形成懸浮液，然后將磷酸化木質(zhì)素用氫氧化鈉溶解得溶解液，將溶解液加入到懸浮液中混合，然后經(jīng)過濾、清洗、真空干燥得生物基膨脹型阻燃劑。
[0019]
本發(fā)明中戊二胺是一種基于生物基的二元胺化合物，是動(dòng)物身體組織腐爛時(shí)由賴氨酸在脫羧酶的作用下脫羧的產(chǎn)物，含有兩個(gè)端氨基；該氨基具有較高的反應(yīng)活性，可以與通過與六氯環(huán)三磷腈(hccp)的化學(xué)結(jié)合，形成具有多氨基結(jié)構(gòu)且含有磷元素的磷腈結(jié)構(gòu)(hpcp)。另外，木質(zhì)素是一種易于獲得、來(lái)源豐富的天然大分子，由三種苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳鍵相互連接形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生物高分子，含有豐富的芳環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪族和芳香族羥基以及醌基等活性基團(tuán)，可以通過化學(xué)改性加入含磷阻燃基團(tuán)得到磷酸化的木質(zhì)素(p-lig)。因此，本發(fā)明所涉及的合成阻燃劑的主要原料均來(lái)源于生物基資源，其制備過程簡(jiǎn)單、所使用的有機(jī)溶劑少，符合綠色環(huán)保的要求。
[0020]
在上述的一種生物基膨脹型阻燃劑的制備方法中，戊二胺基磷腈與磷酸化木質(zhì)素的質(zhì)量比為1：(0.3-0.6)。
[0021]
在上述的一種生物基膨脹型阻燃劑的制備方法中，真空干燥溫度為70-90℃，時(shí)間為10-15h。
[0022]
本發(fā)明還提供了一種pla復(fù)合材料，所述阻燃pla復(fù)合材料包括上述的生物基膨脹型阻燃劑
[0023]
在上述的一種pla復(fù)合材料中，所述阻燃pla復(fù)合材料的制備具體包括如下步驟：以(8-10):1的質(zhì)量比將pla和上述生物基膨脹型阻燃劑在150-180℃共混制備得到。
[0024]
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明通過靜電吸附層層自組裝的方式，以六氯環(huán)三磷腈與戊二胺的合成產(chǎn)物戊二胺基磷腈為核，以磷酸化的木質(zhì)素為殼，制備集酸源、碳源、氣源于一體的生物基膨脹型阻燃劑。本發(fā)明中所涉及的合成阻燃劑的主要原料均來(lái)源于生物基資源，其制備過程簡(jiǎn)單、所使用的有機(jī)溶劑少，符合綠色環(huán)保的要求。
附圖說(shuō)明
[0025]
圖1為實(shí)施例1六氯環(huán)三磷腈(hccp)和戊二胺基磷腈(hpcp)紅外對(duì)比譜圖。
[0026]
圖2為實(shí)施例1木質(zhì)素(lig)和磷酸化木質(zhì)素(p-lig)紅外對(duì)比圖譜。
[0027]
圖3為實(shí)施例1戊二胺基磷腈(hpcp)、磷酸化木質(zhì)素(p-lig)和生物基膨脹型阻燃劑(hpcp@p-lig)紅外對(duì)比圖譜。
具體實(shí)施方式
[0028]
以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
[0029]
實(shí)施例1：
[0030]
s1、將7.36g戊二胺、30ml有機(jī)溶劑二惡烷、10g縛酸劑碳酸鉀加入250ml三頸燒瓶，機(jī)械攪拌(轉(zhuǎn)速500rpm)，然后逐滴加入溶于30ml濃度為13wt％的含有磷腈的二惡烷有機(jī)溶劑中，在冰浴條件下攪拌反應(yīng)3h，然后過濾沉淀，用去離子水洗滌三次，在80℃真空烘箱干燥12h，得到戊二胺基磷腈白色固體(hpcp)。
[0031]
s2、將2.76g磷酸二氫銨、5.76g尿素、30g去離子水和3.00g木質(zhì)素在70℃下攪拌1h，在70℃干燥后，再在170℃下固化1h，用1mol/l的鹽酸溶液浸泡，過濾后去離子水洗滌三次，然后在80℃真空干燥12h后得到磷酸化木質(zhì)素黑色固體(p-lig)。
[0032]
s3、將0.10g戊二胺基磷腈分散于20g去離子水中形成懸浮液，再將0.05g磷酸化木質(zhì)素黑色固體用0.08mol/l的氫氧化鈉溶液溶解得溶解液，將溶解液逐滴加入戊二胺基磷腈懸浮液中，攪拌3min，然后經(jīng)過濾、去離子水洗滌三次，在80℃真空干燥12h后得到得生物基膨脹型阻燃劑(hpcp@p-lig)。
[0033]
實(shí)施例2：
[0034]
s1、將7.36g戊二胺、30ml有機(jī)溶劑二惡烷、10g縛酸劑碳酸鉀加入250ml三頸燒瓶，機(jī)械攪拌(轉(zhuǎn)速500rpm)，然后逐滴加入溶于30ml濃度為13wt％的含有磷腈的二惡烷有機(jī)溶劑中，在冰浴條件下攪拌反應(yīng)3h，然后過濾沉淀，用去離子水洗滌三次，在80℃真空烘箱干燥12h，得到戊二胺基磷腈白色固體(hpcp)。
[0035]
s2、將2.76g磷酸二氫銨、5.76g尿素、30g去離子水和3.00g木質(zhì)素在70℃下攪拌1h，在70℃干燥后，再在170℃下固化1h，用1mol/l的鹽酸溶液浸泡，過濾后去離子水洗滌三次，然后在80℃真空干燥12h后得到磷酸化木質(zhì)素黑色固體(p-lig)。
[0036]
s3、將0.10g戊二胺基磷腈分散于20g去離子水中形成懸浮液，再將0.03g磷酸化木質(zhì)素黑色固體用0.08mol/l的氫氧化鈉溶液溶解得溶解液，將溶解液逐滴加入戊二胺基磷腈懸浮液中，攪拌3min，然后經(jīng)過濾、去離子水洗滌三次，在90℃真空干燥15h后得到得生物基膨脹型阻燃劑(hpcp@p-lig)。
[0037]
實(shí)施例3：
[0038]
s1、將7.36g戊二胺、30ml有機(jī)溶劑二惡烷、10g縛酸劑碳酸鉀加入250ml三頸燒瓶，機(jī)械攪拌(轉(zhuǎn)速500rpm)，然后逐滴加入溶于30ml濃度為13wt％的含有磷腈的二惡烷有機(jī)溶劑中，在冰浴條件下攪拌反應(yīng)3h，然后過濾沉淀，用去離子水洗滌三次，在80℃真空烘箱干燥12h，得到戊二胺基磷腈白色固體(hpcp)。
[0039]
s2、將2.76g磷酸二氫銨、5.76g尿素、30g去離子水和3.00g木質(zhì)素在70℃下攪拌
1h，在70℃干燥后，再在170℃下固化1h，用1mol/l的鹽酸溶液浸泡，過濾后去離子水洗滌三次，然后在80℃真空干燥12h后得到磷酸化木質(zhì)素黑色固體(p-lig)。
[0040]
s3、將0.10g戊二胺基磷腈分散于20g去離子水中形成懸浮液，再將0.03g磷酸化木質(zhì)素黑色固體用0.08mol/l的氫氧化鈉溶液溶解得溶解液，將溶解液逐滴加入戊二胺基磷腈懸浮液中，攪拌3min，然后經(jīng)過濾、去離子水洗滌三次，在70℃真空干燥10h后得到得生物基膨脹型阻燃劑(hpcp@p-lig)。
[0041]
對(duì)比例1：
[0042]
與實(shí)施例1的區(qū)別，僅在于，對(duì)比例1木質(zhì)素未進(jìn)行磷酸化處理。
[0043]
應(yīng)用實(shí)施例1：
[0044]
將pla和實(shí)施例1生物基膨脹型阻燃劑以9：1的質(zhì)量比通過thermo-haake流變儀在160℃,60rpm下共混6min得到阻燃pla復(fù)合材料。
[0045]
應(yīng)用對(duì)比例1：
[0046]
將pla和對(duì)比例1生物基膨脹型阻燃劑以9：1的質(zhì)量比通過thermo-haake流變儀在160℃,60rpm下共混6min得到阻燃pla復(fù)合材料。
[0047]
應(yīng)用對(duì)比例2：
[0048]
將pla和實(shí)施例1步驟s1得到的戊二胺基磷腈白色固體以9：1的質(zhì)量比通過thermo-haake流變儀在160℃,60rpm下共混6min得到阻燃pla復(fù)合材料。
[0049]
應(yīng)用對(duì)比例3：
[0050]
將pla和實(shí)施例1步驟s2得到的磷酸化木質(zhì)素黑色固體以9：1的質(zhì)量比通過thermo-haake流變儀在160℃,60rpm下共混6min得到阻燃pla復(fù)合材料。
[0051]
表1：應(yīng)用實(shí)施例1、應(yīng)用對(duì)比例1-2阻燃pla復(fù)合材料性能檢測(cè)結(jié)果
[0052][0053]
圖1為實(shí)施例1六氯環(huán)三磷腈(hccp)和戊二胺基磷腈(hpcp)紅外對(duì)比譜圖。六氯環(huán)三磷腈的紅外譜圖中，1257cm-1
、1214cm-1
、1185cm-1
、872cm-1
為磷腈環(huán)的特征吸收峰，604cm-1
、524cm-1
為p-cl的特征吸收峰。從戊二胺基磷腈的紅外圖譜中可以看出，p-cl鍵的吸收峰已經(jīng)消失，同時(shí)出現(xiàn)2929cm-1
、2857cm-1
的c-h反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，以及1593cm-1
的n-h彎曲振動(dòng)，表明六氯環(huán)三磷腈與戊二胺成功反應(yīng)。
[0054]
圖2為實(shí)施例1木質(zhì)素(lig)和磷酸化木質(zhì)素(p-lig)紅外對(duì)比圖譜。木質(zhì)素的紅外圖譜中，1597cm-1
、1514cm-1
、1423cm-1
為木質(zhì)素苯丙單元的c-c鍵伸縮振動(dòng)，3446cm-1
處寬峰為醇羥基與酚羥基o-h伸縮振動(dòng)，2927cm-1
、2844cm-1
為甲基和亞甲基c-h伸縮振動(dòng)，1266cm-1
、1212cm-1
、1127cm-1
、1039cm-1
為c-o和醚鍵c-o-c的伸縮振動(dòng)。而從磷酸化木質(zhì)素紅外圖譜可以看出，1084cm-1
處新出現(xiàn)p＝o的特征峰，3212cm-1
處出現(xiàn)p-oh寬峰，由此可以得出磷酸基團(tuán)成功接枝到木質(zhì)素上。
[0055]
圖3為實(shí)施例1戊二胺基磷腈(hpcp)、磷酸化木質(zhì)素(p-lig)和生物基膨脹型阻燃劑(hpcp@p-lig)紅外對(duì)比圖譜。由于戊二胺基磷腈和磷酸化木質(zhì)素的多數(shù)特征峰重疊，很難從譜圖上觀察到核殼阻燃劑是否制備成功。核殼阻燃劑hpcp@p-lig紅外圖譜中，1514cm-1
、1039cm-1
與磷酸化木質(zhì)素紅外圖譜中的峰對(duì)應(yīng)，而戊二胺基磷腈在該處無(wú)峰，說(shuō)明磷酸化木質(zhì)素確實(shí)組裝到戊二胺基磷腈上。
[0056]
綜上所述，本發(fā)明通過靜電吸附層層自組裝的方式，以六氯環(huán)三磷腈與戊二胺的合成產(chǎn)物戊二胺基磷腈為核，以磷酸化的木質(zhì)素為殼，制備集酸源、碳源、氣源于一體的生物基膨脹型阻燃劑。本發(fā)明中所涉及的合成阻燃劑的主要原料均來(lái)源于生物基資源，其制備過程簡(jiǎn)單、所使用的有機(jī)溶劑少，符合綠色環(huán)保的要求。
[0057]
本處實(shí)施例對(duì)本發(fā)明要求保護(hù)的技術(shù)范圍中點(diǎn)值未窮盡之處以及在實(shí)施例技術(shù)方案中對(duì)單個(gè)或者多個(gè)技術(shù)特征的同等替換所形成的新的技術(shù)方案，同樣都在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍內(nèi)；同時(shí)本發(fā)明方案所有列舉或者未列舉的實(shí)施例中，在同一實(shí)施例中的各個(gè)參數(shù)僅僅表示其技術(shù)方案的一個(gè)實(shí)例(即一種可行性方案)，而各個(gè)參數(shù)之間并不存在嚴(yán)格的配合與限定關(guān)系，其中各參數(shù)在不違背公理以及本發(fā)明述求時(shí)可以相互替換，特別聲明的除外。
[0058]
本發(fā)明方案所公開的技術(shù)手段不僅限于上述技術(shù)手段所公開的技術(shù)手段，還包括由以上技術(shù)特征任意組合所組成的技術(shù)方案。以上所述是本發(fā)明的具體實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0059]
本文中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明精神作舉例說(shuō)明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，但并不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。