本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂，具體地，涉及一種改性環(huán)氧樹脂增韌劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、環(huán)氧樹脂是指分子結(jié)構(gòu)中含有兩個或兩個以上的環(huán)氧基的低分子聚合物，可以與固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后生成體型結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出較好的粘結(jié)性能、力學(xué)性能、電絕緣性能以及耐磨耐熱性能等優(yōu)點，因而可以作為膠粘劑、涂料、密封劑、灌封材料以及復(fù)合材料用樹脂基體等形式，廣泛應(yīng)用在機械、建筑、電子器件、膠粘劑和涂料等領(lǐng)域。

2、但是，固化后的環(huán)氧樹脂也因交聯(lián)密度大而表現(xiàn)出韌性差、易開裂等缺陷，限制了其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，建筑、膠粘劑、涂料等領(lǐng)域通常對材料的抗菌性有較高的要求，通過物理混合的方式直接向材料中添加小分子有機抗菌劑或無機抗菌劑易導(dǎo)致抗菌劑的遷移和脫出，進而導(dǎo)致材料逐漸失去抗菌效果，而目前將抗菌成分添加進環(huán)氧樹脂增韌劑中，進而賦予材料持久穩(wěn)定的抗菌效果的研究很少。同時，環(huán)氧樹脂是易燃物質(zhì)，隨著環(huán)氧樹脂在不同領(lǐng)域的廣泛使用，火災(zāi)的隱患也在增加，因此提高其阻燃性已是環(huán)氧樹脂研究的當(dāng)務(wù)之急。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種改性環(huán)氧樹脂增韌劑及其制備方法。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、一種改性環(huán)氧樹脂增韌劑的制備方法，包括如下步驟：

4、氮氣保護下，將二異氰酸酯和催化劑加入到裝有反應(yīng)溶劑的反應(yīng)瓶中，充分攪拌至混合均勻，再在攪拌下緩慢加入助劑，加入結(jié)束后升溫至40-60℃，保溫反應(yīng)2-4h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到改性環(huán)氧樹脂增韌劑。

5、進一步地，所述二異氰酸酯為二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯中的一種或幾種。

6、進一步地，所述催化劑為有機錫化合物中的一種。

7、進一步地，所述催化劑的質(zhì)量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的0.08-0.12%。

8、進一步地，所述反應(yīng)溶劑為氯仿、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。

9、進一步地，所述二異氰酸酯和助劑的摩爾比為1:（0.8-1.2）。

10、進一步地，所述助劑通過如下步驟制備：

11、s1、室溫下向干燥的三口燒瓶中加入(2-氨基乙基)膦酸二乙酯、吡啶和乙醚，攪拌至成均一溶液，將氯代十四烷用乙醚稀釋后通過恒壓滴液漏斗緩慢加入至上述三口燒瓶中，攪拌升溫至60℃，保溫反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，減壓蒸餾，得到中間體1；(2-氨基乙基)膦酸二乙酯、氯代十四烷、吡啶和乙醚的用量比為0.08mol:0.085mol:9.7ml:150ml；

12、吡啶作為縛酸劑，在加熱條件下，(2-氨基乙基)膦酸二乙酯的-nh2和氯代十四烷的-cl發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)過程如下所示：

13、

14、s2、室溫下用氮氣置換干燥的三口燒瓶內(nèi)的空氣，隨后加入中間體1、三乙胺和dmso（二甲基亞砜），攪拌溶解后，緩慢加入1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和dmso的混合溶液，攪拌升溫至75℃，保溫反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，減壓蒸餾，整個過程均在氮氣保護下進行，得到中間體2；中間體1、1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、三乙胺和dmso的用量比為0.074mol:0.035mol:15.4ml:200ml；

15、在加熱和三乙胺存在的條件下，中間體1的-nh-和1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的-cl發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)過程如下所示：

16、

17、s3、氮氣鼓吹干燥的棕色三口燒瓶30min，以趕走瓶內(nèi)的空氣，隨后加入中間體2、三乙胺和dmso，充分攪拌至混合均勻，將3-氯-1-丙醇用dmso稀釋后通過恒壓滴液漏斗緩慢加入至上述棕色三口燒瓶中，攪拌升溫至80℃，保溫反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，減壓蒸餾，得到中間體3；中間體2、3-氯-1-丙醇、三乙胺和dmso的用量比為0.035mol:0.036mol:7.3ml:200ml；

18、三乙胺作為縛酸劑，在加熱條件下，中間體2的叔胺基和3-氯-1-丙醇的-cl發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)過程如下所示：

19、

20、s4、室溫下用氮氣置換四口反應(yīng)瓶內(nèi)空氣，加入中間體3和dmf（n,n-二甲基甲酰胺），攪拌溶解，再緩慢加入十八烷基三氯硅烷，加入過程中體系溫度不高于20℃，滴完后在30℃下攪拌反應(yīng)6h，待無hcl氣體放出，降溫至20℃以下，抽濾，濾餅用dmf淋洗，真空干燥，得到中間體4；十八烷基三氯硅烷、中間體3和dmf的用量比為0.015mol:0.03mol:180ml；

21、在30℃下，中間體3和十八烷基三氯硅烷發(fā)生酯化反應(yīng)，反應(yīng)過程如下所示：

22、

23、s5、氮氣鼓吹干燥的三口燒瓶30min，以排出瓶內(nèi)的空氣，隨后加入中間體4和dmf，攪拌溶解，將丙三醇用dmf稀釋后通過恒壓滴液漏斗緩慢加入至上述三口燒瓶中，加入過程中體系溫度不高于20℃，滴完后在40℃下攪拌反應(yīng)6h，待無hcl氣體放出，降溫至20℃以下，抽濾，濾餅用dmf淋洗，真空干燥，得到助劑。中間體4、丙三醇和dmf的用量比為0.01mol:0.011mol:180ml。

24、在加熱條件下，中間體4和丙三醇發(fā)生酯化反應(yīng)，反應(yīng)過程如下所示：

25、

26、本發(fā)明助劑中含有無鹵阻燃元素氮、磷、硅，三種阻燃元素協(xié)同作用，賦予增韌劑高效安全的阻燃效果。

27、助劑中有含長碳鏈（14碳）的季銨鹽結(jié)構(gòu)，季銨鹽結(jié)構(gòu)吸附到菌體表面，疏水基插入類脂層，改變細胞膜的通透性，破壞膜結(jié)構(gòu)，胞內(nèi)物質(zhì)泄漏，酶或蛋白質(zhì)變性、抑制酶或蛋白的活性，影響細胞代謝過程，最后菌體死亡，此外，當(dāng)季銨鹽結(jié)構(gòu)烷基鏈碳原子數(shù)在10-16時，抗菌效果較優(yōu)，當(dāng)碳原子數(shù)在14時，抗菌效果最佳，因此，本發(fā)明助劑賦予增韌劑優(yōu)異的抗菌效果。

28、助劑中含兩個末端羥基，其能和二異氰酸酯在催化劑的作用下產(chǎn)生化學(xué)作用，進而制備得到具有較長聚氨酯鏈段的增韌劑，該增韌劑與環(huán)氧固化物形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了環(huán)氧樹脂的增韌增強，此外，助劑中含有多條長碳鏈，可自由伸縮和旋轉(zhuǎn)的亞甲基能進一步增強環(huán)氧樹脂的韌性和拉伸強度等力學(xué)性能。

29、本發(fā)明還公開有一種改性環(huán)氧樹脂增韌劑，該改性環(huán)氧樹脂增韌劑根據(jù)上述的一種改性環(huán)氧樹脂增韌劑的制備方法制備而成。

30、本發(fā)明的有益效果：具有高密度無鹵阻燃元素氮、磷、硅，以及多條長碳鏈和季銨鹽結(jié)構(gòu)的助劑，在催化劑的作用下與二異氰酸酯產(chǎn)生化學(xué)作用，制得具有較長聚氨酯鏈段的增韌劑，該增韌劑與環(huán)氧固化物形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了環(huán)氧樹脂的增韌增強，同時該增韌劑使得環(huán)氧樹脂具備優(yōu)異穩(wěn)定的抗菌效果和高效安全的阻燃效果。

技術(shù)特征：

1.一種改性環(huán)氧樹脂增韌劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性環(huán)氧樹脂增韌劑的制備方法，其特征在于，步驟s1的(2-氨基乙基)膦酸二乙酯、氯代十四烷、吡啶和乙醚的用量比為0.08mol:0.085mol:9.7ml:150ml。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性環(huán)氧樹脂增韌劑的制備方法，其特征在于，步驟s2的中間體1、1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、三乙胺和dmso的用量比為0.074mol:0.035mol:15.4ml:200ml。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性環(huán)氧樹脂增韌劑的制備方法，其特征在于，步驟s3的中間體2、3-氯-1-丙醇、三乙胺和dmso的用量比為0.035mol:0.036mol:7.3ml:200ml。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性環(huán)氧樹脂增韌劑的制備方法，其特征在于，步驟s4的十八烷基三氯硅烷、中間體3和dmf的用量比為0.015mol:0.03mol:180ml。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性環(huán)氧樹脂增韌劑的制備方法，其特征在于，步驟s5的中間體4、丙三醇和dmf的用量比為0.01mol:0.011mol:180ml。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性環(huán)氧樹脂增韌劑的制備方法，其特征在于，所述二異氰酸酯為二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯中的一種或幾種；二異氰酸酯和助劑的摩爾比為1:（0.8-1.2）。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性環(huán)氧樹脂增韌劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑為有機錫化合物中的一種；催化劑的質(zhì)量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的0.08-0.12%。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性環(huán)氧樹脂增韌劑的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)溶劑為氯仿、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。

10.一種改性環(huán)氧樹脂增韌劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的一種改性環(huán)氧樹脂增韌劑的制備方法制備而成。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種改性環(huán)氧樹脂增韌劑及其制備方法，屬于環(huán)氧樹脂技術(shù)領(lǐng)域。氮氣保護下，將二異氰酸酯和催化劑加入到裝有反應(yīng)溶劑的反應(yīng)瓶中，攪拌，緩慢加入助劑，升溫至40?60℃反應(yīng)2?4h，減壓蒸餾，得到改性環(huán)氧樹脂增韌劑。具有高密度無鹵阻燃元素氮、磷、硅，以及多條長碳鏈和季銨鹽結(jié)構(gòu)的助劑，在催化劑的作用下與二異氰酸酯產(chǎn)生化學(xué)作用，制得具有較長聚氨酯鏈段的增韌劑，該增韌劑與環(huán)氧固化物形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了環(huán)氧樹脂的增韌增強，同時該增韌劑使得環(huán)氧樹脂具備優(yōu)異穩(wěn)定的抗菌效果和高效安全的阻燃效果。

技術(shù)研發(fā)人員：邢鵬鉛,顧巧艷,李悅
受保護的技術(shù)使用者：上海赭瀅宏新材料科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/9