本發(fā)明涉及一種制備嵌段共聚物的方法，更具體地說涉及一種單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)制備嵌段共聚物的方法。

背景技術(shù)：

1、嵌段共聚物是由兩種或兩種以上性質(zhì)不同的聚合物鏈通過共價鍵連接而成的聚合物。這種聚合物的組分多變，分子架構(gòu)可設(shè)計，可以將多種聚合物的優(yōu)點結(jié)合，產(chǎn)生性能優(yōu)異的聚合物材料。通過選擇不同種類、性質(zhì)的單體單元，或改變各聚合物的鏈長，可以方便地調(diào)節(jié)聚合物材料的性能。嵌段共聚物在彈性體、共混相容劑、分散劑和多孔膜制備等領(lǐng)域有著廣泛的應用。

2、制備嵌段共聚物的方法有陰離子聚合、可控自由基聚合、特殊引發(fā)劑法和力化學法等。陰離子聚合和可控自由基聚合的增長種能夠保持“活性”，在第一單體聚合結(jié)束后，加入第二單體可以繼續(xù)聚合，兩種聚合物鏈通過共價鍵連接形成嵌段共聚物。由于增長種的“活性”性質(zhì)，嵌段共聚物中各鏈段的分子量和分子量分布能夠得到控制，因此陰離子聚合和可控自由基聚合是制備嵌段共聚物的主要方法。雖然陰離子聚合的聚合速率快、聚合產(chǎn)物分子量分布窄，但由于陰離子活性種的高活性和親核性，極性單體往往聚合速率太快，聚合難以控制。而具有親電性取代基的單體(如烷基丙烯酸酯類)在陰離子引發(fā)下容易發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移等副反應，因此這類單體不易實現(xiàn)陰離子引發(fā)的嵌段共聚。近些年來，可控自由基聚合的發(fā)展迅速?；谧杂苫鲩L種，可控自由基聚合克服了上述陰離子聚合的問題?？煽刈杂苫酆隙嗍遣捎没钚苑N/休眠種的可逆動態(tài)平衡機理實現(xiàn)的，比如氮氧穩(wěn)定自由基聚合(nmp)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(raft)等。對于可控自由基聚合，由于自由基的雙基終止受到了抑制，增長自由基可保持“活性”，使得自由基聚合產(chǎn)物的分子量和分子量分布變得可控。然而，目前的可控自由基聚合方案也存在著一些問題?；诨钚苑N/休眠種的可逆動態(tài)平衡，且平衡需顯著偏向于休眠種一側(cè)，上述可控自由基聚合方案中的增長自由基濃度往往過低，因此其聚合速率通常遠低于普通自由基聚合的速率。另外，nmp法只適用于苯乙烯類單體，且聚合溫度過高，超過120℃；atrp法的引發(fā)劑為鹵化物，存在毒性的問題；raft法的雙硫酯鏈轉(zhuǎn)移劑也存在毒性較大的缺點，而且這類鏈轉(zhuǎn)移劑成本高、穩(wěn)定性差。這些問題在一定程度上限制了可控自由基聚合的應用領(lǐng)域。

3、二碘化釤的氧化還原電位為-1.55v，是一種典型的單電子轉(zhuǎn)移試劑，在有機化學中常用作還原劑。利用這種電子轉(zhuǎn)移能力，二碘化釤能夠還原醛、酮和鹵化物等多種有機化合物，還可以參與共軛加成、親核反應、自由基環(huán)化、自由基型偶聯(lián)反應和級聯(lián)反應等。二碘化釤通常以0.1mol/l四氫呋喃溶液的形式市售，由于四氫呋喃的極性不夠，二碘化釤的反應活性不高，但加入六甲基磷酰三胺、lewis堿等強供電試劑，可以明顯提高二碘化釤的電子轉(zhuǎn)移能力。如果利用二碘化釤的單電子轉(zhuǎn)移能力，以二碘化釤/六甲基磷酰三胺溶液引發(fā)烯類單體的聚合，則可以開發(fā)一種新型的單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)制備嵌段共聚物的方法，在制備嵌段共聚物領(lǐng)域中進行應用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的容易發(fā)生副反應、聚合速率慢、聚合溫度高以及引發(fā)聚合體系的毒性較大、成本高等問題與不足，提供了一種單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)制備嵌段共聚物的方法。該單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)制備嵌段共聚物的方法，其增長種為荷負電的自由基，具有“活性”的性質(zhì)，能夠精確調(diào)控聚合物鏈的分子量并得到窄分子量分布的聚合物，從而得到結(jié)構(gòu)準確的嵌段共聚物?；诙饣煹膯坞娮愚D(zhuǎn)移性質(zhì)，自由基荷負電，電荷排斥作用抑制了自由基的雙基終止，不僅賦予了自由基“活性”的性質(zhì)，還使聚合體系保持了較高濃度的自由基，因此聚合速率較快，接近于普通自由基聚合的水平，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。聚合可在在較低溫度下進行，反應條件簡單，易于實現(xiàn)。聚合產(chǎn)物在彈性體、共混相容劑、界面改性劑、分散劑、功能化材料表面和多孔膜制備等領(lǐng)域有著廣泛的用途。以二碘化釤/六甲基磷酰三胺溶液活化并引發(fā)烯類單體，產(chǎn)生“活性”的自由基，在前一種單體聚合完成后，聚合物鏈端自由基的“活性”仍然保持，加入第二單體仍可以繼續(xù)聚合，從而得到嵌段共聚物。可以實現(xiàn)嵌段共聚物在彈性體、共混相容劑、界面改性劑、分散劑、功能化材料表面和多孔膜制備等領(lǐng)域更廣泛的用途

2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

3、本發(fā)明的單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)制備嵌段共聚物的方法，其包括以下步驟：以低濃度的二碘化釤/六甲基磷酰三胺溶液引發(fā)可控自由基聚合；所述的低濃度的二碘化釤/六甲基磷酰三胺溶液其二碘化釤的濃度為0.04～0.055mol/l。

4、本發(fā)明上述的單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)制備嵌段共聚物的方法，其進一步的技術(shù)方案是主要步驟如下：先以六甲基磷酰三胺為溶劑制備濃度為0.1mol/l的二碘化釤溶液，再添加六甲基磷酰三胺稀釋，獲得低濃度的二碘化釤/六甲基磷酰三胺溶液，然后加入第一烯類單體引發(fā)聚合，待其聚合完成后，加入第二烯類單體繼續(xù)聚合，獲得兩單體的嵌段共聚物。在此低濃度范圍內(nèi)，二碘化釤/六甲基磷酰三胺溶液可引發(fā)可控自由基聚合，增長自由基具有“活性”的性質(zhì)，有利于制備結(jié)構(gòu)準確的嵌段共聚物。當二碘化釤濃度高于0.055mol/l時，增長自由基有部分失活，同時聚合產(chǎn)物會出現(xiàn)支化、凝膠現(xiàn)象，這些因素均不利于制備嵌段共聚物。

5、本發(fā)明上述的單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)制備嵌段共聚物的方法，其再進一步的技術(shù)方案是包括以下步驟：

6、s1、在六甲基磷酰三胺中加入金屬鈉片除水，然后減壓蒸餾純化；

7、s2、在烯類單體中加入無水硫酸鈉除水，然后減壓蒸餾純化；

8、s3、氮氣氛下，將計量的金屬釤粉和碘投入到經(jīng)步驟s1純化的六甲基磷酰三胺中，反應結(jié)束后經(jīng)分離制備得到0.1mol/l的二碘化釤/六甲基磷酰三胺溶液；

9、s4、氮氣氛下，以經(jīng)步驟s1純化的六甲基磷酰三胺稀釋步驟s3制備得到0.1mol/l的二碘化釤/六甲基磷酰三胺溶液，得到低濃度的二碘化釤/六甲基磷酰三胺溶液，然后加入第一烯類單體引發(fā)聚合，并完成第一烯類單體的聚合；

10、s5、氮氣氛下，在經(jīng)步驟s4的反應溶液中加入第二烯類單體繼續(xù)聚合，獲得兩單體的嵌段共聚物。

11、本發(fā)明上述的單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)制備嵌段共聚物的方法，其更進一步的技術(shù)方案是步驟s3中所述的金屬釤粉與碘用量的摩爾比≥6.5；所述的反應是在85～95℃條件下攪拌反應48小時以上。再進一步的技術(shù)方案是所述的金屬釤粉的用量應大于碘的用量，以六甲基磷酰三胺用量為20ml計，碘的用量為0.51g即0.002mol，金屬釤粉的用量為2.0g即0.013mol。制備濃度0.1mol/l的二碘化釤溶液時，由于異相反應，金屬釤粉的用量應明顯大于碘的用量。

12、本發(fā)明上述的單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)制備嵌段共聚物的方法，其更進一步的技術(shù)方案還可以是所述的制備濃度0.1mol/l的二碘化釤/六甲基磷酰三胺溶液時，所得的二碘化釤溶液為分離剩余金屬釤粉的上層清液。

13、本發(fā)明上述的單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)制備嵌段共聚物的方法，其更進一步的技術(shù)方案還可以是步驟s4中所述的完成第一烯類單體的聚合，其轉(zhuǎn)化率應達到98％以上。

14、本發(fā)明上述的單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)制備嵌段共聚物的方法，其更進一步的技術(shù)方案還可以是所述的引發(fā)烯類單體的可控自由基聚合其聚合溫度為50～60℃；在此溫度范圍內(nèi)，溫度越高，聚合速率越快。

15、本發(fā)明上述的單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)制備嵌段共聚物的方法，其更進一步的技術(shù)方案還可以是所述的第一烯類單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯或丙烯酸；所述的第二烯類單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯或丙烯酸。制備嵌段共聚物時，兩種單體的組合應是第一烯類單體的hammett參數(shù)小于第二烯類單體的數(shù)值。

16、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：

17、本發(fā)明的單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)制備嵌段共聚物的方法，以低濃度二碘化釤/六甲基磷酰三胺溶液引發(fā)烯類單體的聚合，基于二碘化釤的單電子轉(zhuǎn)移能力，增長活性種為荷負電的自由基，具有“活性”的性質(zhì)，聚合屬于可控自由基聚合，聚合產(chǎn)物的分子量可控，分子量分布較窄?；谶@種“活性”的自由基，在第一單體聚合完成后，加入第二種單體仍可以繼續(xù)聚合，從而得到嵌段共聚物。聚合可被自由基阻聚劑終止，如1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(dpph)、氧氣和苯醌等。以dpph法測試了增長自由基的量(～10-4mol/l)，依此計算的理論分子量與gpc測試的實驗分子量一致，證實了該聚合的自由基過程。當聚合在高壓dc電場中進行時，聚合物偏向陽極一側(cè)，表明增長自由基的具負電性。也就是說，由于同種電荷的排斥作用，抑制了自由基的雙基終止，不僅賦予了自由基“活性”的性質(zhì)，還使聚合體系可保持了較高的增長自由基濃度(～10-4mol/l)，該濃度遠大于普通自由基聚合的穩(wěn)態(tài)自由基濃度(～10-8mol/l)，因此聚合速率較快，接近于普通自由基聚合的水平。在聚合體系中加入少量的水，聚合不阻聚反而加速，表現(xiàn)出水加速的溶劑效應，說明聚合不屬于陰離子引發(fā)。具體來說：(1)本發(fā)明聚合的增長種為荷負電的自由基，具有“活性”的性質(zhì)，在第一單體聚合完成后，加入第二單體可以繼續(xù)聚合，得到兩單體的嵌段共聚物；(2)基于這種“活性”的自由基，能夠通過調(diào)節(jié)聚合時間或單體轉(zhuǎn)化率精確控制聚合物鏈段的分子量，同時聚合物鏈段的分子量分布較窄，得到結(jié)構(gòu)準確的嵌段共聚物；(3)由于聚合體系的增長自由基濃度較高，聚合速率較快，接近于普通自由基聚合的水平，有利于工業(yè)化生產(chǎn)；(4)聚合在較低溫度下進行，聚合條件簡單易行；(5)嵌段共聚產(chǎn)物在彈性體、共混相容劑、界面改性劑、分散劑、功能化材料表面和多孔膜制備等領(lǐng)域有著廣泛的用途。