專利名稱:含有1-芳基-δ2-1，2，4，-三唑啉-5-酮類的除草劑及其制備方法
本申請案中所述的發(fā)明屬于農(nóng)業(yè)、園藝、或者對不需要的植物的生長需要加以防治的其他領(lǐng)域的雜草防治。更具體地說，本申請敘述了新穎的除草的1-芳基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮類、含有新化合物的除草劑配方、制備新化合物的方法以及在出苗前后，在需要防治的地方以噴施除草劑來阻止或消除不需要的植物生長的方法。本發(fā)明的化合物能有效地防治各種草類和闊葉類植物。
現(xiàn)有技術(shù)中已有各種除草的1-芳基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮類。美國專利第4318731號和相應(yīng)的英國專利第2056971號透露了除草的芳基三唑啉酮類的結(jié)構(gòu)式，如下所示
其中R1為烷基;
R2為氫、烷基、或者鏈烯基;
X為羥基、烷基、烷氧基、烷氧基-烷氧基、鏈烯氧基或者烷氧基羰基烷氧。
英國專利第2090250號，即上述英國專利的續(xù)篇，補(bǔ)充了上述的一類的化合物，結(jié)構(gòu)式中R2為炔基、鹵甲基或者鹵乙基;X為烷氧基、烯氧基、炔氧基、烷氧基-烷氧基、羥基、鹵甲氧基或者鹵乙氧基。
已公布的歐洲專利申請第55105號透露了一系列除草的芳基三唑啉酮類，其結(jié)構(gòu)式如下所示
式中R為烷基，鏈烯基或者環(huán)烷基;
X為氯或者溴;
y為氫或者烷氧基。
日本公開特許第81-32468號透露了除草的芳基三唑啉酮類，其結(jié)構(gòu)式如下所示
式中R為氫、烷基或者2-丙烯基;
R1為甲基或者烷氧基。
南非專利申請第78/3182號透露了除草的芳基三唑啉酮類，其結(jié)構(gòu)式如下所示
式中Rn為氫或者代表從鹵素、硝基、氰基、鹵任意地取代了的烷基、烷氧基或者硫代烷基以及任意地取代了的苯基或者苯氧基中加以選擇的1～4種相同的或者不同的基;
R1為烷基、烷氧烷基、二烷氧乙基、二烷基胺乙基或者環(huán)烷基。
美國專利第4315767號透露了除草的二環(huán)化合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示
式中V為氫、鹵素、甲基或者烷氧基;
X為氫、鹵素、氰基、甲基、甲氧基或者硝基;
y為氫、鹵素或者甲基;
m和n為0-4(m+n＝2～4);
Q為氧或者硫;
Z為氧、S(O)p或者NR1，其中P＝0-2，R1為烷基，如果m+n＝2或4時(shí)，則y和x都不為氫，如果Z為S(O)p時(shí)，則n為1-4。
美國專利第4213773號透露了另外幾種以芳基三唑啉酮環(huán)為基礎(chǔ)的除草的二環(huán)化合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示
式中V為氫、鹵素、羥基、烷基或者-OR′，其中R′為任意地取代了的烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、任意地取代了的鏈烯基、炔基、任意地取代了的苯甲基、烷基胺羰基、(烷基)(甲基或者甲氧基)-胺羰基、?；?、烷氧基羰基或者-CHR7R8，其中R7為氫或者烷基;R8為氰基、乙酰基、羥基羰基、烷氧基羰基、羥基甲基、烷氧基甲基、烷基羧基氧甲基、羥基羰基乙烯基、烷氧基羰基乙烯基或者-CO-NR11R12基，其中R11為氫、烷基、鏈烯基或者烷氧基;R12為氫或者烷基;
X為鹵素、氰基、甲基、甲氧基或者硝基;
y為氫、鹵素或者甲基;
Z為氫或者鹵素;
n為3-5;
m為0-2;
Q為氧或者硫(附帶某些條件)。
美國專利第4098896號揭示了一種△2-1，2，4-三唑啉-5-酮類作為殺真菌劑，其結(jié)構(gòu)式如下所示
式中R為烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基或者任意地取代了的苯基或者芳烷基;
R1為鹵代烷基或者鹵代鏈烯基;
R2為任意地取代了的烷基、鏈烯基或者炔基、或者任意地取代了的芳香基、芳烷基、或者烷基芳香基。
本發(fā)明的化合物是1-〔4-溴-2-氟-5-(取代了的)羥苯基〕-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮類，其結(jié)構(gòu)式如下所示
式中R為烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基烷基或者烷基-S(O)n-烷基，其中n為0-2。
本發(fā)明的化合物是按照結(jié)構(gòu)式Ⅰ中所示的位次編排法命名的，雜環(huán)的環(huán)上原子與上述的美國專利第4318731號對相類似的化合物所用的位次編排法相同。
本發(fā)明的副類化合物包含結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物，式中R從-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2、-CH2OCH3、-CH2CH2OCH3、-CH(CH3)CH2OCH3、-CH2CH＝CH3、-CH2C≡CH和-CH(CH3)C≡CH中加以選擇的。
曾發(fā)現(xiàn)，溴原子處于結(jié)構(gòu)式Ⅰ中的苯環(huán)上C-4位置，一般來說，當(dāng)以防治各種雜草的澆灑速度在幼苗出土之前澆灑這種化合物可選出強(qiáng)壯的棉花。本發(fā)明的最佳方案中包括一些化合物，其中R從-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2、-CH2OCH3、-CH2CH2OCH3、-CH2C≡CH和-CH(CH3)C≡CH中加以選擇。在一個(gè)最佳實(shí)施例中，R從-CH3、-CH2OCH3和-CH2C≡CH中選擇。
本發(fā)明的化合物，也即在苯環(huán)的C-2位置上具有氟原子的化合物，通常具有的除草性能遠(yuǎn)比那些苯環(huán)的C-2位置上具有氯原子的相應(yīng)化合物好，在出苗前和出苗后澆灑均可殺死各種草類和闊葉雜草類，用量少，功效高。
本發(fā)明的化合物可以采用相似于上述專利文獻(xiàn)中所述的類似化合物的制備方法制備，或者采用現(xiàn)有技術(shù)中的方法制備。本文采用了上述參考文獻(xiàn)中所揭示的一些有關(guān)制備方法收集于此作參考。
對于結(jié)構(gòu)式Ⅰ中R如上述規(guī)定的一些化合物來說，結(jié)構(gòu)式Ⅰ中R為為氫的化合物是除草化合物的一種重要的中間體，以下面實(shí)施例2-7中加以說明。作為中間體用的其他一些化合物是與結(jié)構(gòu)式Ⅰ中相當(dāng)?shù)幕衔铮渲?CHF2取代基由氫原子所取代，如下面實(shí)施例1中第八步加以說明。
以下的實(shí)施例中敘述了本發(fā)明化合物的制備。其中所指的溫度均以攝氏表示，液體濃縮減壓是通過真空泵進(jìn)行的。
實(shí)施例11-(4-溴-2-氟-5-甲氧苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮的制備第一步 2-溴-4-氟苯基甲基碳酸鹽將561克(5.0摩爾)4-氟苯酚加入600毫升二惡烷中，進(jìn)行攪拌，攪拌后的溶液在冰水浴中冷卻。然后一滴滴地滴入831克(5.2摩爾)溴。全部滴完需1.5小時(shí)，在這段時(shí)間中，反應(yīng)混合物的溫度保持在14～25℃。添加完之后，把溶液從冰水浴中取出，使反應(yīng)混合物溫度上升到35℃，再對反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。爾后，在半小時(shí)內(nèi)滴入600毫升水，接著在1小時(shí)內(nèi)滴入520毫升10.8N氫氧化鈉溶液。添加物一滴光，反應(yīng)混合物就被冷卻到0～10℃，然后在4小時(shí)內(nèi)滴入591克(6.15摩爾)甲基氯甲酸酯。滴完后，使混合溶液升溫到室溫，攪拌17小時(shí)。之后，添加450克50%含水的氫氧化鈉，以中和反應(yīng)混合物。通過過濾取得固體反應(yīng)產(chǎn)物，濾餅用兩份500毫升水沖洗二次。固體反應(yīng)產(chǎn)物在減壓下干燥，從而獲得1211克2-溴-4-氟苯基甲碳酸鹽其熔點(diǎn)為75-78℃。
核磁共振光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
第二步 2-溴-4-氟-5-硝苯基甲基碳酸鹽將946克(3.8摩爾)2-溴-4-氟苯基甲基碳酸鹽，加入1292毫升硫酸中，進(jìn)行快速攪拌，攪拌后的溶液冷卻到5-10℃。然后在2小時(shí)內(nèi)滴入70%硝酸368克(4.18摩爾)。全部滴完后，使反應(yīng)混合物上升到室溫，攪拌2小時(shí)。再把反應(yīng)混合物倒入5000毫升冰水中。反應(yīng)容器中殘留的任何物質(zhì)用750毫升水沖洗并倒入冰水中。通過過濾取得固體反應(yīng)產(chǎn)物，用1000毫升水沖洗。所得固體反應(yīng)產(chǎn)物在減壓條件下以溫?zé)岣稍?，即可獲得1031克2-溴-4-氟-5-硝苯基甲基碳酸鹽。
核磁共振光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
第三步 2-溴-4-氟-5-硝基苯酚將1031克(3.5摩爾)2-溴-4-氟-5-硝基苯甲基碳酸鹽加入3000毫升2.3N氫氧化鈉水溶液中，進(jìn)行攪拌，攪拌后的溶液被加熱到回流，再攪拌3小時(shí)。熱的反應(yīng)混合物經(jīng)硅藻土過濾。反應(yīng)容器中殘留的任何物質(zhì)用1000毫升水沖洗，倒在濾餅上。濾液冷卻到8-10℃，加入560毫升濃鹽酸，攪拌1小時(shí)。通過過濾取得固體反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)容器中殘留的任何物質(zhì)用1000毫升水沖洗，倒在濾餅上。從甲苯中使干燥的濾餅再結(jié)晶，分二批取得543克2-溴-4-氟-5-硝基苯酚。其熔點(diǎn)為124～126℃。
核磁共振光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
第四步 4-溴-2-氟-5-甲氧基硝基苯將30.0克(0.127摩爾)2-溴-4-氟-5-硝基苯酚、26.9克(0.19摩爾)甲基碘和26.3克(0.19摩爾)碳酸鉀加入200毫升丙酮中，進(jìn)行攪拌，攪拌后的溶液回流加熱4小時(shí)。過濾反應(yīng)混合物，濾液在減壓條件下濃縮，得到一種殘留物。再使這種殘留物在二氯甲烷中溶解，經(jīng)硅膠柱通過。這種洗脫液在減壓條件下濃縮，即可獲得30克4-溴-2-氟-5-甲氧基硝基苯。其熔點(diǎn)為74-76℃。
第五步 4-溴-2-氟-5-甲氧苯氨將30.0(0.12摩爾)4-溴-2-氟-5-甲氧基硝基苯加入200毫升醋酸中，進(jìn)行攪拌，再添加40毫升水，接著在2.5小時(shí)內(nèi)分批添加30.0克(0.54摩爾)鐵屑。添加完畢，在25-35℃溫度下，將反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)。再添加200毫升乙醚，反應(yīng)混合物經(jīng)硅藻土填料過濾。濾液用200毫升水沖洗。使有機(jī)層分離，用固體碳酸氫鈉中和。用硫酸鎂使混合物干燥，再過濾。濾液在減壓條件下濃縮，得到一種殘留物固體。使這種固體用石油醚再結(jié)晶，即可獲得23.5克4-溴-2-氟-5-甲氧苯胺。其熔點(diǎn)為60-62℃。
第六步 丙酮酸、4-溴-2-氟-5-甲氧基苯腙在氮?dú)鈿夥障?，?3.5克(0.107摩爾)4-溴-2-氟-5-甲氧基苯胺加入150毫升濃鹽酸中，進(jìn)行攪拌，攪拌后的溶液被冷卻到-9℃。再把40毫升水中加入7.4克(0.107摩爾)硝酸鈉的溶液在2小時(shí)內(nèi)滴入。滴完后，在-9℃下，使反應(yīng)混合物攪拌45分鐘，爾后，在1小時(shí)內(nèi)，把在50毫升濃鹽酸中加入36.0克(0.160摩爾)二氯化錫的溶液滴入。在整個(gè)添加過程中，反應(yīng)混合物的溫度均保持在-9～0℃。添加完畢，使反應(yīng)混合物上升到室溫，攪拌2小時(shí)。之后，把100毫升水添加到反應(yīng)混合物中，接著把在100毫升水中加入9.4克(0.107摩爾)丙酮酸的溶液滴入。全部加完后，在室溫下使反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。過濾反應(yīng)混合物，取得一種固體。這種固體經(jīng)干燥，即可獲得23.5克丙酮酸、4-溴-2-氟-5-甲氧基苯腙。其熔點(diǎn)為156～158℃。
第七步 1-(4-溴-2-氟-5-甲苯基)-3-甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮在150毫升甲苯中加入22.7克(0.074摩爾)丙酮酸、4-溴-2-氟-5-甲氧基苯腙、20.5克(0.074摩爾)二苯基磷?；B氮化物(diphenylphosphoryl azide)、7.5克(0.074摩爾)三乙胺，進(jìn)行攪拌，攪拌后的溶液進(jìn)行回流加熱4小時(shí)。使反應(yīng)混合物冷卻，并用乙醚稀釋?；旌衔镉?摩爾氫氧化鈉水溶液提取三次?；旌系奶崛∥镉靡颐严礈?，并用濃鹽酸使之呈酸性。通過過濾取得固體反應(yīng)產(chǎn)物，再用水洗滌。這種固體經(jīng)過干燥，即可獲得15.0克1-(4-溴-2-氟-5-甲氧苯基)-3-甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮。
核磁共振光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
第八步 1-(4-溴-2-氟-5-甲氧苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮在150毫升四氫呋喃中加入15.0克(0.050摩爾)1-(4-溴-2-氟-5-甲氧苯基)-3-甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮、5.6克(0.10摩爾)氫氧化鉀、1.6克(0.005摩爾)溴化四丁胺，進(jìn)行攪拌，攪拌后的溶液用氣態(tài)氯二氟甲烷使其達(dá)到飽和。在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌16小時(shí)。添加2.9克(0.052摩爾)氫氧化鉀，反應(yīng)混合物再用氯二氟甲烷使其達(dá)到飽和。在完全飽和時(shí)，將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)，爾后用乙醚稀釋。混合物用水洗滌，然后用飽和的氯化鈉水溶液洗滌。用硫酸鈉使有機(jī)層干燥，過濾，濾液在減壓條件濃縮，得到一種殘留物。這種殘留物在硅膠上作柱色譜法分析。用二氯甲烷∶石油乙醚為2∶1來洗脫。在減壓的條件下，使適當(dāng)?shù)募壏纸Y(jié)合在一起和濃縮，即可獲得4.2克1-(4-溴-2-氟-5-甲氧苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮。其熔點(diǎn)為129～130℃。
核磁共振和紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
對C11H9BrF3N3O2作分析計(jì)算，其結(jié)果C37.52、H2.58、N 11.93經(jīng)測定的結(jié)果C37.38、H2.35、N 11.52
實(shí)施例21-(4-溴-2-氟-5-甲氧基-甲氧苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮的制備第一步 1-(4-溴-2-氟-5-羥苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮將7.3克(0.029摩爾)三溴化硼加入30毫升二氯甲烷，進(jìn)行攪拌，攪拌后的溶液被冷卻到-40℃。然后，把在25毫升二氯甲烷中加入3.0克(0.009摩爾)1-(4-溴-2-氟-5-甲氧苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮(實(shí)施例1)的溶液滴入。在整個(gè)添加中，使反應(yīng)混合物的溫度都保持在-40℃。全部加完時(shí)，使反應(yīng)混合物上升到室溫，攪拌16小時(shí)。把反應(yīng)混合物倒入冰水之中，用乙醚提取混合物。用硫酸鈉干燥提取物，過濾，使濾液在減壓條件下濃縮，得到一種殘留物。將這種殘留物溶解在乙醚中，再使溶液通過硅膠填料。洗脫液在減壓條件下濃縮，即獲得2.9克1-(4-溴-2-氟-5-羥苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮。
核磁共振和紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
第二步 1-(4-溴-2-氟-5-甲氧基甲氧苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮。
把1.1克(0.003摩爾)1-(4-溴-2-氟-5-羥苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮慢慢地加入到在10毫升甲苯中加入1.5克(0.003摩爾)氫化鈉(礦物油50%)的懸浮液中，再進(jìn)行攪拌。之后，添加1～2毫升N，N-二甲基乙酰胺，在室溫下攪拌反應(yīng)混合物，直止其變清為止。使反應(yīng)混合物冷卻到20℃，再添加0.8克(0.006摩爾)甲氧基甲基溴化物。加畢，在室溫下使反應(yīng)混合物攪拌16小時(shí)，把反應(yīng)混合物倒在冰上，并使其停留1小時(shí)。使有機(jī)層分開，用硫酸鎂干燥。過濾混合物，濾液在硅膠上作柱色譜法分析。用二氯甲烷∶庚烷為4∶1進(jìn)行洗脫。在減壓條件下，使適當(dāng)?shù)募壏纸Y(jié)合在一起和濃縮，即獲得0.9克1-(4-溴-2-氟-5-甲氧基甲氧苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮，這是一種油狀物質(zhì)。
核堿共振光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
對C12H11BrF3N3O3作分析計(jì)算，其結(jié)果C37.72、H2.89、N 10.99經(jīng)測定的結(jié)果C38.32、H2.86、N 10.91實(shí)施例31-(4-溴-2-氟-5-炔丙基羥苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮的制備在30毫升丙酮中加入2.5克(0.008摩爾)1-(4-溴-2-氟-5-羥苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮(按實(shí)施例2中第一步的制備)、1.6克(0.012摩爾)碳酸鉀、1.9克(0.017摩爾)炔丙基溴，進(jìn)行攪拌，把攪拌后的溶液回流加熱16小時(shí)。使反應(yīng)混合物冷卻，在減壓條件下濃縮，可獲得一種殘留物。將這種殘留物溶液在二氯甲烷中，并在硅膠上作柱色譜分析。用二氯甲烷進(jìn)行洗脫。在減壓條件下，使適當(dāng)?shù)募壏纸Y(jié)合在一起和濃縮，可獲得2.3克1-(4-溴-2-氟-5-炔丙基羥苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮。其熔點(diǎn)為70～72℃。
核磁共振光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
對C13H9BrF3N3O2作分析計(jì)算，其結(jié)果C41.51、H2.41、N11.17經(jīng)測定的結(jié)果C41.33、H2.19、N11.35以下的化合物都是通過采用與上述實(shí)施例2中第二步或?qū)嵤├?的相似的烷化法，從1-(4-溴-2-氟-5-羥苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮(實(shí)施例2中第一步)來制備的。
實(shí)施例41-(4-溴-2-氟-5-乙氧苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮，其熔點(diǎn)為106-108℃。紅外和核磁共振光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
對C12H11BrF3N3O2作分析計(jì)算，其結(jié)果C39.36、H3.03、N 11.48經(jīng)測定的結(jié)果C39.65、H2.82、N 11.22實(shí)施例51-〔4-溴-2-氟-5-(1-甲基乙氧基)-苯基〕-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮，是一種油狀物質(zhì)。紅外光譜和核磁共振光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
對C13H13BrF3N3O2作分析計(jì)算，其結(jié)果C41.07、H3.45、N11.05經(jīng)測定的結(jié)果C41.03、H3.19、N10.93實(shí)施例61-〔4-溴-2-氟-5-(1-甲基炔丙基羥基)苯基〕-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮。其熔點(diǎn)為80-82℃。紅外光譜和核磁共振光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
對C14H11BrF3N3O2作分析計(jì)算，其結(jié)果C43.10、H2.84、N10.76經(jīng)測定的結(jié)果C43.32、H2.83、N10.54實(shí)施例71-〔4-溴-2-氟-5-(2-甲氧基乙氧基)苯基〕-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮。其熔點(diǎn)為81-82℃。紅外光譜和核磁共振光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
對C13H13BrF3N3O3作分析計(jì)算，其結(jié)果C39.41、H3.31、N10.61經(jīng)測定的結(jié)果C39.25、H3.08、N10.31
除草效果在說明本發(fā)明化合物的除草效果的試驗(yàn)中，所用的植物種類有棉花(Gossypium hirsutumvar，Stoneville)、大豆(Glycine max var Williams)、玉米(Zea mays var、Agway 595S)、稻谷(Oryza sativa var.Labelle)、小麥(Triticum aestivium var.Prodax)、田旋花(Convolvulus arvensis)裂葉牽牛(Ipomea lacun-osa or Ipomea hederacea)、
麻(Abutilon theo-phrasti)、稗草(Echinochloa crus galli)、狗尾草(Setaria viridis)、阿刺伯高粱(Sorghum halepense)以及鐵荸薺(Cyperus esculentus)。
把試驗(yàn)用植物的種子或者塊莖種植在溝槽內(nèi)，其中沙壤土經(jīng)蒸氣消毒后裝在可移動(dòng)且由纖維制成的淺苗床內(nèi)。苗床先裝填好深約6.5厘米的土壤。每個(gè)苗床的上面都均勻地鋪上一層深約0.5厘米的面層土，這種面層土由一半砂子和一半沙壤土組成。
給用于幼苗出土前試驗(yàn)的苗床澆水，然后，用一種適量的溶液浸透。這種溶液是由丙酮和水的混合物中加入試驗(yàn)用化合物以及少量〔達(dá)0.5%(體積/體積比)〕脫水山犁醇一月桂酸乳化劑/加溶劑配制而成。這種溶液中試驗(yàn)化合物的濃度隨澆灑速度而變化，一般為8.0公斤/公頃，也可遞減。苗床置于溫室中，在21天內(nèi)，有規(guī)律地在表面土上澆水，并記錄對植物的毒性的數(shù)據(jù)。
把用于幼苗出土后試驗(yàn)的苗床置于溫室中，澆水8-10天。然后，用一種由丙酮和水中加入試驗(yàn)用化合物及脫水山犁醇一月桂酸(達(dá)0.5%)組成的溶液噴灑幼苗出土試驗(yàn)植物的葉子。噴灑這種溶液之后，在24小時(shí)內(nèi)植物的葉子一直保持干燥，之后，在21天內(nèi)，有規(guī)律地澆水，并記錄對植物的毒性的數(shù)據(jù)。
對植物的毒性數(shù)據(jù)被當(dāng)作防治百分比(percont Control)。防治百分比由一種與0-100評定方法相似的方法來確定，該方法在“雜草科學(xué)中的研究方法”(美國、亞拉巴馬州俄本(Auburn)、俄本大學(xué)、南部雜草科學(xué)社、B·Truelove編輯，1977年第二版)書中揭示。百分比評定方法如下防治百分比的評級 主要類別說明 作物說明 雜草說明0 無效應(yīng) 作物未減少或損害 不能防治雜草10 略變色或生長受阻 對雜草防治很差20 輕微 有些變色、生長受 對雜草防效應(yīng) 阻或生長停滯 治差30 作物受較明顯損害，對雜草防但不持久 治不足40 作物中等受損，一 對雜草防般可復(fù)原 治不足中等50 作物較持久受損，對雜草防效應(yīng) 可復(fù)原 治中等不足60 作物持久受損，不 對雜草防能復(fù)原 治中等70 嚴(yán)重受損，倒下 防治略差嚴(yán)重 作物幾乎都?xì)? 對雜草防80效應(yīng) 只有幾棵殘存 治滿意防治百分比的評級 主要類別說明 作物說明 雜草說明90 僅僅偶然有幾 對雜草防棵活著 治很好完全 作物全部毀壞 完全消滅100有效應(yīng) 雜草本發(fā)明的各種化合物的除草效果數(shù)據(jù)如下表1和表2所示。表中試驗(yàn)用化合物以實(shí)施例的序號表示。表中“kg/ha”為公斤/公頃，“C%”為防治百分比。
表1幼苗出土前的效果化合物編號＊1 2 3 4噴灑速度(kg/ha) 0.0625 0.0625 0.0625 0.0625植物種類 C% C% C% C%棉花 0 0 10 0大豆 30 95 80 50玉米 100 100 95 80稻谷 90 95 90 70小麥 90 95 95 50田旋花 - 95 - -裂葉牽?；? 95 100 90 95
麻 100 100 100 100稗草 100 100 100 100狗尾草 90 100 100 100阿刺伯高粱 90 95 100 100
化合物編號 1 2 3 4噴灑速度(kg/ha) 0.0625 0.0625 0.0625 0.0625植物種類 C% C% C% C%鐵荸薺 80 - 80 70化合編號＊5 6 7噴灑速度(kg/ha) 0.0625 0.0625 0.0625植物種類 C% C% C%棉花 0 10 20大豆 10 70 50玉米 80 80 90稻谷 80 95 80小麥 80 90 40田旋花 - 90 -裂葉牽牛花 60 90 95
麻 100 100 100稗草 80 100 95狗尾草 90 100 100阿刺伯高粱 90 100 90鐵荸薺 10 - 90＊化合物編號為實(shí)施例的序號，也即該實(shí)施例中所制備的每種化合物。
表2幼苗出土后的效果化合物編號＊1 2 3噴灑速度(kg/ha) 0.125 0.0625 0.0625植物種類 C% C% C%棉花 70 80 50大豆 90 95 95玉米 90 100 100玉谷 80 100 90小麥 80 95 50田旋花 - 100 95裂葉牽?；? 100 100 100
麻 100 100 100稗草 90 100 95狗尾草 95 100 100阿刺伯高粱 50 100 80鐵荸薺 80 - -
化合物編號 5 6噴灑速度(kg/ha) 0.125 0.125植物種類 C% C%棉花 80 80大豆 80 90玉米 80 90稻谷 80 95小麥 50 95田旋花 90 100裂葉牽?；? 80 100
麻 100 100稗草 80 100狗尾草 80 100阿刺伯高粱 30 80鐵荸薺 - -＊化合物編號為實(shí)施例的序號，也即該實(shí)施例中所制備的每種化合物。
為了用于除草，將上所述的有效化合物，通過以除草有效的數(shù)量與輔助劑和載體摻合在一起配制成除草劑。在現(xiàn)有技術(shù)中通常所用的輔助劑和載體是在特別用途中使有效的配合劑易于彌散，同時(shí)，要認(rèn)識到一種毒物的配方和使用方式可在一定的應(yīng)用范圍內(nèi)可影響其效果。因此，本發(fā)明的除草化合物作為農(nóng)業(yè)上使用可配制成較大粒度的顆粒易溶于水或者在水中易分散的顆粒狀、粉狀 粉劑、可濕的粉末、可乳化的濃縮液、溶液狀或者其他任何一種已知的狀態(tài)，采用哪一種取決于所要求的施用方式。
在幼苗出土前施用時(shí)，通常除草劑不是采用噴霧狀、粉劑狀，就是采用顆粒狀，以達(dá)到抑制一定區(qū)域內(nèi)的植被。在用于防治幼苗出土后已生長的植物，最常用的是噴霧狀或者粉劑。這些配方所含的有效配合劑按重量計(jì)可少到0.5%，多到95%或95%以上。
粉劑是有效配合劑與細(xì)粉狀固體的自由流動(dòng)狀摻和劑，這些固體是諸如滑石、天然粘土、硅藻土、胡桃殼粉、棉籽粉以及其他作為毒物分散劑和載體的有機(jī)和無機(jī)固體。這細(xì)粉狀固體的平均粒度大小大約小于50微米。除草劑中所用的典型粉劑配方是除草化合物1.0%和滑石粉99.0%。
幼苗出土前、后均可用的除草劑的配方中的可濕性粉是以容易在水中或者其他分散劑中分散的細(xì)粉狀?？蓾裥苑圩罱K既可以干粉劑形式也可以在水中或者其他液體中的乳狀液形式施加到土壤之中?？蓾裥苑鄣湫偷妮d體有漂白土、高嶺土、硅石以及其他高吸附劑、易濕無機(jī)稀釋劑。通常制備的可濕性粉含有大約5-80%的有效配合劑，取決于載體的吸附能力。一般還含有少量的濕潤、分散或者易于分散的乳化劑。例如，一種含可濕性粉的配方是除草化合物80.8%、潘曼多粘土(Palmetto Clay)17.9%、木素磺化鈉1.0%以及作為濕潤劑的磺化的脂族聚酯0.3%。在幼苗出土后噴灑時(shí)，常常將附加濕潤劑和(或)油加入到容器中，以使除草劑容易在葉子上分散和被植物吸收。
除草劑中所用的另一種配方是可乳化的濃縮液。可乳化的濃縮液是一種均勻的液體或者可分散的在水中或其他分散劑中糊狀物。完全由除草化合物和一種液體或固體乳化劑組成，或者還可含有一種液體載體，例如，二甲苯、重芳香石腦油、異佛爾酮、或者其他非揮發(fā)性有機(jī)溶劑。為了噴灑除草劑，這些濃縮液要在水中或者其他液體載體中分散，通常以噴霧狀噴灑到要處理的區(qū)域上。必需的有效配合劑的重量百分比可隨噴灑方式而變化，但是一般來說，有效配合劑為除草劑重量的0.5-95%。
農(nóng)業(yè)上所用除草劑配方中的典型的濕潤劑、分散劑或乳化劑包括諸如烷基和烷芳基的磺酸鹽及硫酸鹽和它們的鈉鹽、多元醇以及其他表面活性劑。其中許多在市場上可以買到。使用的表面活性劑占除草劑重量的1%-15%。
另幾種有效的除草劑配方包含有效配合劑在分散劑中的單純?nèi)芤?，配合劑在所要求的濃度下可完全溶解在分散劑中。分散劑例如丙酮、烷化萘、二甲苯或者其他有機(jī)溶劑。粒狀組成中，較粗顆粒上帶有毒物，這對其用飛機(jī)撒藥或者對復(fù)蓋作物株冠的滲透是特別有用的。此外，還可采用加壓噴霧，典型的煙霧劑的霧中有效配合劑，是以象低沸點(diǎn)分散劑溶劑載體(氟利昂)那樣的汽化結(jié)果而被分散成細(xì)粒狀的?？扇苡谒蛘呖伤稚⒌牧钗镆彩潜景l(fā)明化合物用于除草劑的有效組成。這樣的粒狀物是自由流動(dòng)、無塵且可易溶于水的或者可水混溶的。文獻(xiàn)中所采用的、在美國專利第3920442號中所述的可溶或者可分散的粒狀物對本發(fā)明的除草化合物是有用的。
本發(fā)明的有效除草化合物可被配制成和(或)與殺蟲劑、殺真菌劑、殺線蟲劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、化學(xué)肥料或者其他農(nóng)用化學(xué)藥品一起噴灑，還可用作有效的土壤消毒劑以及農(nóng)業(yè)上選擇的除草劑。在噴灑本發(fā)明的有效化合物中，不管是單獨(dú)配制還是與其他農(nóng)用化學(xué)藥品一起使用，都要使用有效化合物的有效量和有效濃度。
本發(fā)明的有效除草化合物可以與其他除草劑結(jié)合在一起使用，例如可混合一起。也即與以下已知的除草劑的等量或者較多量混合在一起。例如乙酰氯苯胺除草劑2-氯-N-(2，6-二乙基苯基)-N-(甲氧甲基)乙酰胺(草不綠)、2-氯-4-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺(met-olachlor)、N-氯乙酰-N-(2，6-二乙基苯基)甘氨酸(diethatyl-ethyl);苯并噻二嗪農(nóng)除草劑3-(1-甲基乙基)-(1H)-2，1，3-苯并噻二嗪-4-(3H)-酮-2，2-二氧化物〔苯達(dá)松(bentazon)〕;三嗪除草劑6-氯-N-乙基-N-(1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-雙胺(莠去津)、2-4-氯-6-(乙氨基)-1，3，5-三嗪-2-某基氨基-2-甲基丙烷腈(草凈津);二硝基苯胺除草劑2，6-二硝基-N，N-二丙基-4-(三氟甲基)苯胺(氟樂靈);芳基尿素除草劑N′-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基尿素(敵草隆)、N，N-二甲基-N′-3-(三氟甲基)苯基尿素(伏草隆)。
顯而易見，用本發(fā)明的新穎化合物的組成和應(yīng)用可做成多種改型，其中不超出本發(fā)明的構(gòu)思的，如以下權(quán)利要求
所規(guī)定的。
權(quán)利要求
1.一種除草劑，其特征在于所說的除草劑包含除草有效數(shù)量的具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物
式中R為一個(gè)基，選自由甲基、乙基、1-甲基乙基、甲氧甲基、2-甲氧乙基、1-甲基-2-甲氧乙基、2-丙烯基、2-丙炔基以及1-甲基-2-丙炔基組成的基團(tuán)，并且摻合合適的載體。
2.如權(quán)利要求
1所述的除草劑，其特征在于所述的結(jié)構(gòu)式中R選自由甲基、乙基、1-甲基乙基、甲氧甲基、2-甲氧乙基、2-丙炔基以及1-甲基-2-丙炔基組成的基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求
2所述的除草劑，其特征在于所述的結(jié)構(gòu)式中R選自由甲基、甲氧甲基以及2-丙炔基組成的基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求
2所述的除草劑，其特征在于所述的結(jié)構(gòu)式中R為甲基。
5.如權(quán)利要求
2所述的除草劑，其特征在于所述的結(jié)構(gòu)式中R為乙基。
6.如權(quán)利要求
2所述的除草劑，其特征在于所述的結(jié)構(gòu)式中R為1-甲基乙基。
7.如權(quán)利要求
2所述的除草劑，其特征在于所述的結(jié)構(gòu)式中R為甲氧甲基。
8.如權(quán)利要求
2所述的除草劑，其特征在于所述的結(jié)構(gòu)式中R為2-甲氧乙基。
9.如權(quán)利要求
2所述的除草劑，其特征在于所述的結(jié)構(gòu)式中R為2-丙炔基。
10.如權(quán)利要求
2所述的除草劑，其特征在于所述的結(jié)構(gòu)式中R為1-甲基-2-丙炔基。
11.一種防治不要的植物生長的方法，其特征在于所述的方法包括把權(quán)利要求
10中所述的除草劑的除草有效量噴灑到要求防治的場所。
12.如權(quán)利要求
11所述的方法，其特征在于在幼苗出土前把所述的除草劑噴灑到要求防治的場所，所說的場所是植物生長或者是植物與棉花一起生長的場所。
13.一種制備具有以下結(jié)構(gòu)式的除草化合物的方法，
式中R為一個(gè)基，選自由甲基、乙基、1-甲基乙基、甲氧甲基、2-甲氧乙基、1-甲基-2-甲氧乙基、2-丙烯基、2-丙炔基以及1-甲基-2-丙炔基組成的基團(tuán)，其特征在于(1)使具有以下結(jié)構(gòu)式的一種化合物
式中R為上述所規(guī)定的一個(gè)基，與具有X-CHF2結(jié)構(gòu)式的一種化合物反應(yīng)，在制備除草化合物的條件下，式中X是一種合適的離去基團(tuán)，(2)使具有以下結(jié)構(gòu)式的一種化學(xué)物
與具有R-Y結(jié)構(gòu)式的一種化合物反應(yīng)，在制備除草化合物的條件下，式中R為上述所規(guī)定的一個(gè)基，Y是一種合適的離開基團(tuán)。
專利摘要
新穎的芳基三唑啉酮化合物，其結(jié)構(gòu)式如下該化合物的結(jié)構(gòu)式中R為一個(gè)基，選自由甲基、乙基、1-甲基乙基、甲氧甲基、2-甲氧乙基、1-甲基-2-甲氧乙基、2-丙烯基、2-丙炔基和1-甲基-2-丙炔基組成的基團(tuán)。它在幼苗出土前、后噴灑對各種草類和潤葉雜草有除草效果，并且表明在幼苗出土后噴灑對選擇棉花有利。
文檔編號C07D249/12GK85106905SQ85106905
公開日1987年2月4日 申請日期1985年9月12日
發(fā)明者喬治·西奧多里迪斯 申請人:Fmc公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan