專利名稱:改性聚乙烯、制備改性聚乙烯的方法及由改性聚乙烯生產的制品的制作方法
本發(fā)明涉及一種基本上由以下成分組成的聚合物乙烯、按乙烯計算用量為0～15%(摩爾)的一種或一種以上具有3～18個碳原子的高級烯烴-〔1〕和一種或一種以上的至少具有7個碳原子而且至少具有兩個非共軛雙鍵在過渡金屬催化劑的作用下可聚合的多元不飽和化合物。文獻中常常談到由乙烯、高級烯烴和二烯烴組成的三元共聚物。它們一般都是橡膠狀聚合物，即這些聚合物的結晶度低于10%。本發(fā)明對此沒有疑義。
乙烯、任意高級烯烴-〔1〕和二烯烴的非橡膠狀聚合物是眾所周知的，例如西德專利申請DE-A3021273。但是，在所用二烯烴中的雙鍵，在過渡金屬催化劑的作用下它們兩者可能并未產生聚合。
歐州專利EP-A0120503敘述了一種乙烯、丙烯和亞乙基降冰片烯的聚合物。二烯烴的雙鍵在過渡金屬催化劑的作用下不論那個雙鍵都根本不發(fā)生聚合，二烯烴的含量為2.3%(摩爾)(按總聚合物計)。
西德專利申請DE-A2218166敘述了由乙烯、任意高級烯烴-〔1〕和具有非共軛雙鍵而且在過渡金屬作用下可以聚合的二烯烴所組成的聚合物。其中加入二烯烴是為了影響聚合物的加工性能、特別是增加粘流活化能(由相應于150℃和190℃下熔體的熔體流動指數(shù)之比值計算出)。為此，在聚合物中所用的二烯烴量在0.33～2.7%(重量)之間(按總聚合物計算)。這樣的二烯烴量通過交聯(lián)或支化使聚合物的粘流活化能增加，不過，因此而使機械性能變差。
乙烯與一種或一種以上的具有3-18個碳原子而用量最大為15%(摩爾)(按乙烯計算)組成的共聚物是大家已經知道的，它已有相當長的時間稱為“LLDPE”(線性低密度聚乙烯)。這種共聚物一般是在過渡金屬催化劑的存在下按所謂“低壓法”的方法制備的，其密度最高為940千克/米3。
LLDPE與LDPE(低密度聚乙烯，早就可以采用“高壓法”制備)相似，通常加工成薄膜。在很多方面，LLDPE薄膜的機械性能優(yōu)于LDPE。
除了要有良好的機械性能之外，薄膜也必須要有良好的光學性能，例如要有高的光澤和較好的透明度。LLDPE與HDPE(高密度聚乙烯，系密度高于940千克/米3的聚乙烯)的吹塑薄膜在這方面還有許多有待改進的不足之處。
本發(fā)明的目的是用HDPE和/或LLDPE生產吹塑薄膜的光學性能優(yōu)于現(xiàn)有的HDPE和LLDPE，而又不降低它們的機械性能。
將通過聚合物改性來達到此目的，該聚合物基本上是由下列成分組成乙烯、一種或一種以上具有3～18個碳原子而且用量為0～15%(摩爾)(按乙烯計算)的烯烴-〔1〕以及少量最少具有7個碳原子和最少有兩個非共軛雙鍵能在過渡金屬催化劑作用下可聚合的多元不飽和化合物。而多元不飽和化合物的存在不會明顯影響該聚合物的粘流活化能。
少量的多元不飽和化合物的用量在某種程度上取決于所使用的品種。如果多元不飽和化合物是低分子量的，為了達到預期的光學效果所需的摩爾百分數(shù)通常高于具有高分子量者。如果分子量較高，只要0.001%(摩爾)就足以獲得明顯的光學效果，而不影響吹塑薄膜的機械性能，例如抗穿刺性能和抗撕裂性能。一般推薦至少有0.001%(摩爾)和至多有0.1%(摩爾)多元不飽和化合物，更準確地說用量在0.005%(摩爾)與0.06%(摩爾)之間，特別在0.05%(摩爾)與0.03%(摩爾)之間。這樣改性的HDPE和/或LLDPE意想不到在加工成吹塑薄膜后，其光學性能優(yōu)于在相同條件下用現(xiàn)有的HDPE和LLDPE所加工的吹塑薄膜，而且按現(xiàn)行測定方法所得聚合物粘流活化能卻無明顯的影響。
與這些少量多元不飽和化合物有關的更令人意外的事是除了活化能以外，其它的聚合物流變學性能，例如熔體流動指數(shù)比和粘度比均不因不飽和化合物的存在而有明顯的影響。本發(fā)明的優(yōu)點也正在這一點上。聚合物的性能可能會受使用不同的催化劑系統(tǒng)之影響。隨著催化劑的變化，可以得到不同的綜合性能(例如流動性能、密封性能、機械性能)以及不同等級的材料。
按本發(fā)明，通過加入少量多元不飽和化合物可以改善光學性能而不影響其它的性能。因此，總是采用最好催化劑，是可以不受光學性能的限制。按本發(fā)明的聚合物通常具有活化能小于9千卡/摩爾，大部分是小于8千卡/摩爾。
不飽和化合物必須至少含有兩個在過渡金屬催化劑的作用下可聚合的雙鍵。因此，舉例來說，可適用的是1，6-庚二烯-、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯以及1，4，9-癸三烯、1，5，9-癸三烯、環(huán)狀橋亞甲基二烯等等?？赏扑]作為不飽和化合物使用的是二烯烴，特別是直鏈α，ω-二烯烴或環(huán)狀橋亞甲基二烯。當使用直鏈α，ω-二烯烴時，優(yōu)先選用具有8～12個碳原子的化合物，尤其是1， 9-癸二烯能獲得良好的效果。
具有至少7個碳原子和至少有兩個非共軛雙鍵能在過渡金屬作用下可聚合的少量不飽和化合物之存在，改善了由所有品級HDPE和LLDPE(例如含共聚單體丁烯的LLDPE以及含己烯的 LLDPE或含辛烯的LLDPE)生產的吹塑薄膜的光學性能。采用按本發(fā)明改性的LLDPE獲得了最有利的綜合性能，其中共聚單體所含碳原子數(shù)至少為4、最多為10。
本發(fā)明也涉及制備改性聚乙烯的方法，在這種方法中，乙烯、一種或一種以上的具有3～18個碳原子而用量為0～50%(摩爾)(按乙烯計)的烯烴-〔1〕以及上述少量的至少有7個碳原子和最少有兩個非共軛雙鍵在過渡金屬催化劑的作用下可聚合的不飽和化合物，它們在過渡金屬催化劑的存在下于惰性分散劑中相互反應，所生成的聚合物其粘流活化能并不因多元不飽和化合物的存在而有明顯的影響。多元不飽和化合物的量取決于該化合物的反應性，尤其是取決于在上述催化劑的作用下它本身可摻入聚合物的程度。掌握技術并對使用不同催化劑的各種單體的反應程度很熟悉的人，就能夠靈活地確定達到最宜光學效果所需多元不飽和化合物的用量。存在于反應器中的不飽和化合物的量，一般不大于0.3%(摩爾)(按單體的總數(shù)計)，最好不大于0.09%(摩爾)，更準確地說，不大于0.06%(摩爾)。為了獲得滿意效果的聚合物，建議在含鈦和/或含釩催化系統(tǒng)的存在下與直鏈α，ω-不飽和化合物和/或環(huán)狀橋亞甲基二烯進行聚合。在1，9-癸二烯的存在下進行聚合獲得了良好的結果。
我們知道，在過渡金屬催化劑的存在下會進行有效的聚合反應，最好是在有液狀惰性分散劑的條件下在所謂“懸浮體系”或“溶液體系”中進行聚合。特別適宜的聚合體系是使聚合溫度提高到稱之為溶液聚合的程度，即高于135℃。
常用的添加劑，例如穩(wěn)定劑，潤滑劑、抗粘連劑等都可以按常規(guī)加入。
本發(fā)明也涉及制品，特別是由改性LLDPE或HDPE生產的薄膜及用此薄膜生產的袋子。
現(xiàn)在將以一些實施例來說明本發(fā)明，但是并不只限于這些范圍。
聚合將12.3升汽油(沸點餾分66～74℃)加至2升的連續(xù)聚合反應釜中。
將溶于汽油中的乙烯(1.98千克/小時)、辛烯(1.1千克/小時)和按下表的第三化合物加入到反應釜中，該釜在185℃的溫度和50巴的壓力下操作。
催化劑組分的溶液是用汽油制備的其中SEAC50毫摩爾/升、EBM10毫摩爾/升、TBT4毫摩爾/升和IpCL10毫摩爾/升。將這樣混合好的催化劑溶液加入反應釜中。
SEAC倍半乙基氯化鋁(sesquiethylaluminium-chloride);
EBM乙基丁基鎂;
TBT四丁氧基鈦;
IpCL2-氯丙烷薄膜制備厚度為50微米的吹塑薄膜是用帶有三段螺桿的柯林〔Collin〕擠出機制備的，螺桿直徑20毫米、長徑比20、產量1.2千克/小時。狹縫(Slit)徑長20毫米、狹縫寬度2毫米。熔體溫度為190℃，吹脹比為3，冰凍線高度為8厘米。
測定方法- 聚合物的粘流活化能按西德專利申請DE-A2218160定義為EA＝22.4log (MFI190)/(MFI150) ，式中MFI等于熔體流動指數(shù)，按ASTM D 1238，E條件、在分別為190和150℃下。
- 密度(d)按ASTM D 1505。
- 熔體流動指數(shù)(MFI)按ASTM D 1238，E條件。
- 高載荷下溶體流動指數(shù)(HLMFI)按ASTM D 1238，F(xiàn)條件。
- 熔體流動指數(shù)比 MFR＝ (HLMFI)/(MFI) 。
- 光澤(45°)按ASTM D 2457。
- 不透明度按ASTM D 1003。
- 特性粘度(〔η〕135dec)是于135℃下在+氫化萘(decalin)中測定的。
- 粘度比(VR)是分別將不使用與使用一種或一種以上多元不飽和化合物所制得的具有相同MFI的聚合物之特性粘度進行對比所得的比值。
權利要求
1.基本上是由乙烯、按乙烯計算用量為0～15%(摩爾)的一種或一種以上具有3～18個碳原子的高級烯烴-[1]和一種或一種以上的至少具有7個碳原子而且至少具有兩個非共軛雙鍵能在過渡金屬催化劑的作用下可聚合的多元不飽和化合物組成的聚合物，該聚合物的特征是多元不飽和化合物的用量很少，使聚合物的粘流活化能不會因多元不飽和化合物的存在而產生明顯的影響。
2.按照權利要求
1的聚合物，其特征是多元不飽和化合物的量按總聚合物計算不高于0.1%(摩爾)。
3.按照權利要求
1～2的聚合物，其特征是多元不飽和化合物的量至少為總聚合物的0.001%(摩爾)。
4.按照權利要求
3的聚合物，其特征是多元不飽和化合物的量按總聚合物計算至少為0.005%(摩爾)而至多為0.06%(摩爾)。
5.按照權利要求
4的聚合物，其特征是多元不飽和化合物的量至多是總聚合物的0.03%(摩爾)。
6.按照權利要求
1～5的聚合物，其特征是多元不飽和化合物為二烯烴。
7.按照權利要求
1～6的聚合物，其特征是多元不飽和化合物為環(huán)狀橋亞甲基二烯烴。
8.按照權利要求
1～6的聚合物，其特征是多元不飽和化合物為直鏈α，ω-二烯烴。
9.按照權利要求
8的聚合物，其特征是多元不飽和化合物含有8～12個碳原子。
10.按照權利要求
9的聚合物，其特征是至少有一個多元不飽和化合物是以1，9-癸二烯的形式存在。
11.按照權利要求
1～10的聚合物，其特征是高級烯烴-〔1〕含有4～10個碳原子。
12.制備按照權利要求
1～11的聚合物的方法，在該方法中，乙烯、一種或一種以上具有3～18個碳原子而按乙烯計算的用量為0～50%(摩爾)的烯烴-〔1〕以及具有至少7個碳原子和至少兩個在過渡金屬催化劑作用下可聚合的非共軛雙鍵的多元不飽和化合物在惰性分散劑中相互反應，此法的特征是在反應容器中多元不飽和化合物的用量很少，因此多元不飽和化合物的存在不會對生成的聚合物之粘流活化能有明顯的影響。
13.按照權利要求
12的方法，其特征是在反應容器中多元不飽和化合物的量按單體的總量計算不大于0.3%(摩爾)。
14.按照權利要求
13的方法，其特征是在反應容器中多元不飽和化合物的量按單體的總量計算不大于0.09%(摩爾)。
15.按照權利要求
14的方法，其特征是在反應容器中多元不飽和化合物的量按單體總量計算不大于0.06%(摩爾)。
16.按照權利要求
12～15的方法，其特征是在含鈦和/或含釩催化體系的存在下以及至少有一種直鏈α，ω-二烯烴和/或環(huán)橋亞甲基二烯烴存在的條件下發(fā)生反應。
17.按照權利要求
12～16的方法，其特征是在液體惰性分散劑中進行反應。
18.按照權利要求
17的方法，其特征是發(fā)生反應的溫度至少是135℃。
19.由按權利要求
1～11的聚合物制備的物品。
20.由按權利要求
1～11的聚合物生產的薄膜。
21.由按權利要求
20生產的袋子。
專利摘要
一種由乙烯、按乙烯計算量為0～15％(摩爾)的一種或一種以上具有3～18個碳原子的高級烯烴和少量的一種或一種以上的、具有至少7個碳原子和至少有兩個非共軛雙鍵能在過渡金屬催化劑的作用下可聚合的多元不飽和化合物所組成的聚合物，該聚合物的粘流活化能不會因多元不飽和化合物的存在而有明顯的影響。
文檔編號C08F2/06GK86106849SQ86106849
公開日1987年4月8日 申請日期1986年10月8日
發(fā)明者喬治斯·杰勒德·埃文斯, 約翰尼斯·蒂杰森, 盧克·瑪麗亞·康斯坦特庫西曼斯 申請人:斯塔米卡本公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan