專利名稱：用過氧化物固化含溴或碘的氟彈性體時的添加劑的制作方法
用有機過氧化物固化下述氟彈性體是已知的技術，這里所說的氟彈性體是指聚合物鏈上和/或在聚合物兩端含有作為固化位點的溴原子或碘原子的氟彈體。在所述的氟彈性體中，溴或碘是用下面方法引進到彈性體大分子中去的，即在聚合階段用溴化或碘化的共聚單體，尤其如氟溴化烯烴、溴化或碘化的氟乙烯醚，或者在聚合時用溴化或碘化的化合物如鏈轉移劑。
在過氧化物固化中，一般采用脂族或環(huán)脂族型有機過氧化物，或者采用飽和或不飽和的烷基芳族化合物的過氧化物，例如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烯-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、過氧化二枯基、過苯甲酸叔丁酯、3，3-二(叔丁基過氧化)丁酸乙酯以及1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。在固化過程中這些過氧化物會形成甲基或乙基的自由基。這些自由基與氟彈性體中所含的溴或碘結合時，就形成了上述的甲基或乙基的溴化物或碘化物，這些化合物毒性很強并且可能是致癌的揮發(fā)性物質。
因此，盡管用過氧化物固化含有溴或碘的氟彈性體所制得的固化產品至少某些性能比用離子固化氟彈性體的產物的性能優(yōu)越，但是用過氧化物固化上述產品時會嚴重損害操作人員的健康，因而有關管理部門可能會很快就禁止這種作業(yè)。
因此，本發(fā)明的一個目的是克服上述的嚴重缺點，其方法是在固化混合物中加入一種在固化過程中能大大減少散發(fā)出溴化或碘化甲基或乙基的物質。
事實上，已經意外地發(fā)現某些類型的物質以適當的量(一般為每100份重氟彈體加0.1至3份重)加入到固化混合物中可基本上減少所述有毒物質的散發(fā)，而不會明顯改變固化程度和所得固化產物的特性。本發(fā)明添加劑的反應機理可能是基于下述事實這些添加劑能與由有機過氧化物所產生的甲基或乙基自由基結合，從而形成可連續(xù)進行交聯反應的新自由基，這樣就防止了溴化或碘化甲基或乙基的形成。但是，僅僅基于這種設想還不能預見到任種物質真正適于用作本發(fā)明的添加劑。事實上，有許多物質確實能夠與甲基和乙基的自由基結合，因而能大大地減少上述溴化物和碘化物的產生，但是這些物質對固化過程有不利的影響，會使固化過程變得非常慢，而且效率極低，同時所制得的固化產物質量非常差。
適于用作本發(fā)明添加劑的物質是屬于下列類型的物質a)下式所示的苯并噻唑及其衍生物
其中X代表H、-SH、
特別是苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、二硫化苯并噻唑、嗎啉-2-苯并噻唑硫酰胺、巰基苯并噻唑鋅鹽。
b)下式所示的馬來酰胺衍生物
其中A為H、或與T一起形成一個鍵，T為-OH、
或與A一起形成一個鍵;
R代表H、C1-C6烷基、囟素、-NO2，當T與A形成一個鍵時，R也可以為
c)下式所示的秋蘭姆衍生物
其中Y代表
R1代表C1-C4烷基，特別是二硫化四烷基秋蘭姆、二乙基二硫代氨基甲酸鋅。
d)下式所示的二苯基胍衍生物
其中R2代表H、C1-C6烷基，特別是R2為H或CH3的化合物。
另外，其它化合物，例如馬來酐、二芳基甲脒以及二重氮基和三重氮基雙環(huán)癸烯的衍生物也適于用作添加劑。
本發(fā)明的添加劑用量通常為每100重量份彈性體用0.1～3份(p.h.r)，特別是0.2～2p.h.r。使用本發(fā)明的添加劑，除了可以明顯地減少有毒產物溴化或碘化甲基或乙基產生(在某些情況下可減少90%)之外，還可賦予固化組合物下列特性
-產生早期硫化所必須的時間(早期硫化時間)加長，因此，有較高的加工可靠性;
-混合物的門尼粘度下降，從而改進了加工性;
-對在180℃下交聯速率和產率有適中的影響。
前述所有添加劑可用技術文獻所述的已知方法制備。
適用于本發(fā)明的氟彈性體是那些含有作為固位化點的溴或碘原子的氟彈性體。
在這些眾所周知的化合物中，應提及的有偏氟乙烯與全氟丙烯同時也可與四氟乙烯與全氟乙烯醚的共聚物，該共聚物含有少量溴或碘，溴或碘可由少量溴化的或碘化的單體，如溴化烯烴、全氟溴烷基-全氟乙烯醚的聚合而引入，或者也可通過使用溴或碘烷基化合物鏈轉移劑來引入。
基于用加有本發(fā)明添加劑的過氧化物固化的氟彈性體的混合物除了含有有機過氧化物外還含有其它常用組分，如碳黑和其它增強填料、過氧化物固化助劑(例如異氰尿酸三烯丙基酯)、金屬氧化物或金屬氫氧化物(例如PbO、ZnO)以及各種加工助劑。
下列實例僅僅用來說明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明。
在固化條件下溴甲烷逸出的測定通常按下列方法進行。溴甲烷逸出的劑量裝置在密閉反應器中，180℃溫度、氮氣氛和絕對壓力為0.5kg/cm2下將20g微粒狀混合物(聚合物+填料)處理30分鐘。
然后，將混合物冷卻至40～50℃，加入1毫升A114(C2Cl2F4，沸點為4℃)作為內標物。
進行氣相混合，并用氣相色譜分析。
柱POROPAKQT＝100℃
相反，在例2中，在通過測定從固化模上方收集的空氣樣品中的溴甲烷來測定在實際固化條下于170℃時所產生的實際逸出量。
所用的彈性體是P.1由66.2%(摩爾)偏氟乙烯、18.2%全氟丙烯和15.2%四氟乙烯組成的含有溴化全氟乙基乙烯基醚(溴含量等于0.6%(重量))的三元共聚物。
P.2由54.1%(摩爾)、22.2%全氟丙烯和22.9%四氟乙烯組成的含有溴化全氟乙基乙烯基醚(溴含量等于0.54%(重量))的三元共聚物。
混合物組份除了含有本發(fā)明的添加劑外，每100重量份共聚物中還含有下述組分-含有45%2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷的惰性填料(Luperco101XL)，3重量份;
-含有75%異氰尿酸三烯丙基酯(TAIC)的惰性填料，4重量份;
-PbO，3重量份。
按美國標準ASTMD2084/81用振動圓盤流變儀(ODR，孟山都型號)測定扭矩差值△(MH-ML)，用以評估固化程度。
在180℃加熱12分鐘后用“arc3”測定最大扭矩MH。
實例1用三元共聚物P.1進行試驗。
未加本發(fā)明的固化添加劑的彈性體固化后扭矩△值等于71。
在某些試驗中，溴甲烷逸出量降低得少，這是由于添加劑用量不足所致。按上述所給出的用量范圍，增加添加劑用量就可以提高效果(參見試驗實例7和8)。
試驗21是比較試驗，該試驗的產品溴甲烷逸出量大大降低，但是同時固化受到影響，或大大地降低了固化程度。
實例2本試驗的目的是為了檢驗例1所述的用實驗室試驗方法所測得的溴甲烷減少量與在實際條件下于170℃在模內固化過程中所能達到溴甲烷實際減少量之間的對應關系。實際減少量是通過分析從模中取出固化產物后立即收集到的模制品上方的空氣樣品來測定的。所用添加劑是二硫化巰基苯并噻唑(MBTS)。同時也進行未加添加劑的實驗以便比較扭矩△及溴甲烷逸出量等數值。
本試驗所用的彈性體是前述的P.2三元共聚物。
試驗結果為分析測定的5個空氣品樣的平均值。
表2添加劑加入量扭矩△溴甲烷逸出量減少%溴甲烷逸出量減少%PHRMH-ML實驗室測試值模制時測試值--62--MBTS0.25647962MBTS0.5668598實例3固化混合物及固化產品的特性。
下表列出了與未加添加劑的產品相比較的產品特性。
特別是由表3可以看出含有本發(fā)明添加劑的混合物的早期硫化時間明顯比較長，門尼早期硫化粘度(135℃時)降低，121℃時的門尼粘度降低。這些特性均說明該混合物的加工性較好。
表4列出了表征固化程度的某些特性。
表5列出了固化材料的特性。

實例4表6所列試驗結果表明溴甲烷選出量的減少及固化程度隨所用聚合物的類型及溴含量的不同而改變。
表6中所有試驗均采用下式所示的苯基馬來二酰亞胺作為添加劑
固化混合物的其它組分如下Luperco3p.h.r.
TAIC4p.h.r.
PbO3p.h.r.
碳黑30p.h.r.
表6聚合物添加劑用量扭矩△溴甲烷逸出量減少%P.H.R.MH-MLP.1-71-P.21.57615P.41-62-P.411.55529P.2+P.41(+)(混合物)-65-P.2+P.41(+)(混合物)1.56437聚合物P.41含53.4%偏氟乙烯;23.9%四氟乙烯;22.7%全氟丙烯以及溴化乙烯基醚，溴含量為0.93%。(+)混合聚合物中溴含量為0.72%。
權利要求
1.聚合物分子鏈中含有作為氧化物固化位點的溴和/或碘的氟彈性組合物，該組合物含有飽和或不飽和的脂族、環(huán)脂族或烷基芳族化合物的有機過氧化物和用量為每100重量份氟彈體加0.1-3重量份的選自下列類型化合物的添加劑a)下式所示的苯并噻唑及其衍生物
b)下式所示的馬來酰胺衍生物
其中A為H、或與T一起形成一個鍵，T為-OH、
或與A一起形成一個鍵；R代表H、C1-C6烷基、囟素、-NO，當T與A形成一個鍵時，R也可以為
c)下式所示的秋蘭姆衍生物
其中Y代表
R1代表C1-C4烷基。d)下式所示的二苯基胍衍生物
其中R2代表H、C1-C6烷基。
2.按照權利要求1所述的氟彈體組合物，其特征在于每100重量份氟彈體添加劑用量為0.2-2重量份。
全文摘要
用過氧化物固化含有溴或碘的氟彈體時會產生毒性很強的易揮發(fā)物質，如溴甲烷或碘甲烷或溴乙烷或碘乙烷。本發(fā)明通過在固化混合物中加入少量的能與產生上述毒性物質的自由基結合從而防止毒性物質形成的物質，來使固化時產生的毒性物質大大減少。加入的物質不含明顯影響固化程度和固化產品的特性。
文檔編號C08L27/12GK1043511SQ89109750
公開日1990年7月4日 申請日期1989年12月15日 優(yōu)先權日1988年12月16日
發(fā)明者格拉齊耶拉·基奧迪尼, 安娜·米努蒂洛 申請人:奧西蒙特公司