專(zhuān)利名稱(chēng)：氟彈性體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型氟彈性體及其制備方法。
背景技術(shù)：
氟彈性體是一種性能優(yōu)異的合成橡膠，氟彈性體經(jīng)配合、加工、硫化制成的制品具有卓越的耐介質(zhì)性(能耐受各種燃油、合成油、潤(rùn)滑油、化學(xué)品)以及高溫耐熱性，可采用注射、擠出、模壓等成型方法將其制成各種0形圈、密封件、隔膜、墊圈、膠片、閥片、軟管、膠輥等各種橡膠制品。氟彈性體的主要品種有偏氟乙烯、六氟丙烯二元共聚氟彈性體和偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚氟彈性體。然而氟彈性體(特別是偏氟乙烯含量較低的氟彈性體)的玻璃化溫度較高，耐低溫性能較差，所以必須通過(guò)各種方法來(lái)降低氟彈性體的玻璃化溫度，改善其耐低溫性能。
現(xiàn)有技術(shù)描述了許多方法來(lái)降低氟彈性體的玻璃化溫度，從而改善其耐低溫性能。
第一種方法是改變氟彈性體的共聚物組成，通過(guò)提高共聚物中的偏氟乙烯含量來(lái)降低共聚物的玻璃化溫度，因?yàn)槠蚁┚畚铩燮蚁┑牟ＡЩ瘻囟葹?32℃。
例如，美國(guó)專(zhuān)利US 4,123,603公開(kāi)了一種偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的三元共聚氟彈性體，共聚物組成為偏氟乙烯占57～61％(重量)、四氟乙烯占10～14％(重量)、六氟丙烯占27～31％(重量)，所得樣品的平均玻璃化溫度為-24.8℃。當(dāng)氟彈性體的重量百分組成為偏氟乙烯占59％(重量)、四氟乙烯占12％(重量)、六氟丙烯占29％(重量)時(shí)，換算得到的摩爾共聚組成為偏氟乙烯占74.6％(摩爾)、四氟乙烯占9.7％(摩爾)、六氟丙烯占15.7％(摩爾)。
中國(guó)專(zhuān)利CN 1,054,778公開(kāi)了一種偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的三元共聚氟彈性體，共聚物組成為偏氟乙烯占60.5～64％(重量)、四氟乙烯占5～8％(重量)、六氟丙烯占30～33％(重量)，所得樣品的玻璃化溫度小于等于-25℃。當(dāng)氟彈性體的重量百分組成為偏氟乙烯占62％(重量)、四氟乙烯占6.5％(重量)、六氟丙烯占31.5％(重量)時(shí)，換算得到的摩爾共聚組成為偏氟乙烯占77.9％(摩爾)、四氟乙烯占5.2％(摩爾)、六氟丙烯占16.9％(摩爾)。
該第一種方法通過(guò)提高氟彈性體中的偏氟乙烯摩爾含量來(lái)降低氟彈性體的玻璃化溫度，但這樣會(huì)降低氟彈性體的耐介質(zhì)性能。
第二種方法是將含氟單體與低溫改性單體共聚，通過(guò)與含醚鍵的含氟單體進(jìn)行共聚以降低氟彈性體的玻璃化溫度。例如，中國(guó)專(zhuān)利CN 1,215,117公開(kāi)了一種偏氟乙烯、含氟單體CF2＝CF(CF2)mORf的二元共聚氟彈性體，以含氟單體CF2＝CF(CF2)mORf取代六氟丙烯從而降低了氟彈性體的玻璃化溫度。
中國(guó)專(zhuān)利CN 1,665,852公開(kāi)了一種偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚的三元共聚氟彈性體，以全氟甲基乙烯基醚取代六氟丙烯從而降低了氟彈性體的玻璃化溫度。然而低溫改性單體的合成路線都較為復(fù)雜，合成單體所需成本比較高昂，因而會(huì)導(dǎo)致氟彈性體的使用成本大幅提高。
第三種方法是將氟彈性體與低溫改性助劑進(jìn)行共混，通過(guò)低溫改性助劑對(duì)氟彈性體進(jìn)行增塑來(lái)降低氟彈性體的玻璃化溫度。例如，中國(guó)專(zhuān)利CN 1,005,916公開(kāi)了一種含溴或碘原子的偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯與四氟乙烯、六氟丙烯或三氟氯乙烯的低分子量共聚物及其制備方法，該共聚物具有較低的玻璃化溫度，雖然該共聚物與氟彈性體混合后共硫化可以降低玻璃化溫度從而改善低溫性能，但是這種方法也還存在下列缺點(diǎn)a)需要混合裝置進(jìn)行混合；b)可能發(fā)生混合不均勻的現(xiàn)象。
因此，仍需要開(kāi)發(fā)具有低玻璃化溫度的氟彈性體。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種氟彈性體，它具有較低的玻璃化溫度，從而改善了氟彈性體的耐低溫性能，并且本發(fā)明氟彈性體各部分的玻璃化溫度非常均勻，無(wú)需采用均勻混合步驟。
因此，本發(fā)明的一方面提供一種氟彈性體的制備方法，所述氟彈性體是氟彈性體I和氟彈性體II的混合物，所述方法包括如下步驟(a)提供偏氟乙烯和一種或多種共聚單體在水中的分散體，所述共聚單體選自可與偏氟乙烯進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少連接有一個(gè)氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；(b)加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合反應(yīng)，得到氟彈性體I；(c)加入鏈轉(zhuǎn)移劑，以聚合氟彈性體II，得到氟彈性體II和氟彈性體I的聚合物混合物。
本發(fā)明另一方面提供一種氟彈性體的制備方法，所述氟彈性體是氟彈性體I和氟彈性體II的混合物，所述方法包括如下步驟(a)提供偏氟乙烯和一種或多種共聚單體在水中的分散體，所述共聚單體選自可與偏氟乙烯進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少連接有一個(gè)氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；(b)加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合反應(yīng)，得到氟彈性體I；(c)切換共聚混合單體，所述共聚混合單體不同于前面使用的共聚混合單體，它是偏氟乙烯和一種或多種共聚單體的混合物，所述共聚單體選自可與偏氟乙烯進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少連接有一個(gè)氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；(d)加入鏈轉(zhuǎn)移劑，補(bǔ)加引發(fā)劑以進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到氟彈性體II。
本發(fā)明的再一方面提供一種氟彈性體，它包括氟彈性體I和氟彈性體II的混合物，氟彈性體I中偏氟乙烯單體單元的含量占50～82摩爾％，氟彈性體II與氟彈性體I的重量比為0.01～1，氟彈性體II的玻璃化溫度低于氟彈性體I的玻璃化溫度。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種所述氟彈性體的制備方法，本發(fā)明方法首先提供偏氟乙烯和一種或多種共聚單體在水中的分散體。
用于與偏氟乙烯共聚形成偏氟乙烯共聚物的共聚單體取決于最終氟彈性體的用途，這種共聚單體可以是本領(lǐng)域已知用于制造氟彈性體的任何共聚單體。-例如，可與偏氟乙烯共聚形成偏氟乙烯共聚物的所述共聚單體選自可與偏氟乙烯進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少連接有一個(gè)氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基。
連接在乙烯基上的含氟烷基可以是C1-C8含氟烷基，較好C1-C4含氟烷基，例如氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、1，1-二氟丙基、1，1，1-三氟丙基、全氟丙基。
連接在乙烯基上的含氟烷氧基可以是C1-C12含氟烷氧基，較好C1-C6含氟烷氧基，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、全氟乙氧基、1-氟丙氧基、1，1-二氟丙氧基、全氟丙氧基。
在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述共聚單體是乙烯基上至少連接有一個(gè)氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基的C2-6烯烴或C3-10全氟烷基乙烯基醚。
在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述共聚單體選自三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊二烯)(PDD)或其二種或多種的混合物。
當(dāng)氟彈性體采用過(guò)氧化物硫化時(shí)，需要加入硫化點(diǎn)單體參與共聚反應(yīng)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在閱讀了本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容后，可容易地得知上述硫化點(diǎn)單體適宜的用量。
在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述硫化點(diǎn)單體選自1-溴-2，-二氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯、4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯。
為了提高單體在水中的分散性，還可任選地向分散體系中加入分散劑。分散劑的加入量無(wú)特別的限制，只要能提高單體的分散性并且不會(huì)對(duì)隨后的聚合反應(yīng)或者形成的聚合物產(chǎn)生不利影響即可。
同樣，分散劑的類(lèi)型也無(wú)特別的限制，只要它能提高單體的分散性并且不會(huì)對(duì)隨后的聚合反應(yīng)或形成的聚合物產(chǎn)生不利影響即可。
在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述分散劑一般采用含氟表面活性劑，其非限定性例子有XCnF2nCOOM，其中X是氟原子或氫原子，n是4-12的整數(shù)，M是氫離子或堿金屬離子或銨離子或取代銨離子或聚醚鏈段，例如C7F15COOK；或者通式為RfC6H4SO3M的取代苯磺酸、苯磺酸鹽或苯磺酸酯，其中Rf是C3-C12的含氟烷基或含氟烷氧基，M是氫離子或堿金屬離子或銨離子或取代銨離子或聚醚鏈段，例如C6F13C6H4SO3K。
在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，按100重量份單體原料計(jì)，分散劑的加入量為0.01-2重量份。
為了提高單體分散液的穩(wěn)定性，還可任選地向分散液中加入穩(wěn)定劑。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，使用含氟聚醚作為分散液的穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑的加入量無(wú)特別的限制，只要能穩(wěn)定分散液并對(duì)隨后的聚合反應(yīng)和生成的含氟彈性體無(wú)不良影響即可。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在閱讀了本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容后，結(jié)合其專(zhuān)業(yè)知識(shí)可容易地確定適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑的加入量。
用于形成偏氟乙烯和一種或多種共聚單體在水中的分散體的方法可以是本領(lǐng)域常用的方法。例如，該方法可包括將偏氟乙烯、共聚單體和任選的分散劑、穩(wěn)定劑以任意的次序加入水中，隨后攪拌均勻。
分散體中可以包括成核劑，如先期聚合得到的氟彈性體I或氟彈性體I和氟彈性體II混合物的種子乳液。
在本發(fā)明的分散體中，共聚單體的組成應(yīng)使得最終氟彈性體I中偏氟乙烯單體單元的含量占50～82摩爾％，較好占55-79摩爾％。
隨后向反應(yīng)體系中加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合反應(yīng)。所述引發(fā)劑可一次性加入，也可以分批加入，以通過(guò)補(bǔ)加引發(fā)劑的方式維持聚合反應(yīng)；適用于本發(fā)明方法的引發(fā)劑無(wú)特別的限制，它可以是本領(lǐng)域常用的聚合引發(fā)劑。所述引發(fā)劑一般為水溶性過(guò)氧化物，其例子包括過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀；氧化—還原引發(fā)體系，其中氧化劑可以是過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀；水溶性有機(jī)過(guò)氧化物，如過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫、對(duì)甲基異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基異丙苯過(guò)氧化氫；還原劑可以是亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、甲醛次硫酸鹽、亞鐵鹽等。
按100重量份共聚混合單體計(jì)，用于聚合氟彈性體I的引發(fā)劑的加入量可以是0.005-1重量份。
在完成氟彈性體I的聚合后，可向反應(yīng)體系中加入組成和含量與上面所述相同的偏氟乙烯和共聚單體的混合物，或者加入組成與上面所述相同但是其含量不同的偏氟乙烯和共聚單體的混合物。例如，加入的混合物中偏氟乙烯的量只要確保隨后形成的氟彈性體II中偏氟乙烯單體單元的含量為50-95摩爾％即可。同時(shí)加入鏈轉(zhuǎn)移劑。
當(dāng)氟彈性體采用過(guò)氧化物硫化時(shí)，需要加入硫化點(diǎn)單體參與共聚反應(yīng)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在閱讀了本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容后，可容易地得知上述硫化點(diǎn)單體適宜的用量。
在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述硫化點(diǎn)單體選自1-溴-2，2-二氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯、4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯。
適用于本發(fā)明方法的鏈轉(zhuǎn)移劑可以是任何能延續(xù)偏氟乙烯共聚合反應(yīng)的化合物，其說(shuō)明性的例子包括醇類(lèi)，如甲醇、異丙醇；醚類(lèi)，如二甲醚、二乙醚、二正丙基醚、甲基叔丁基醚；酮類(lèi)，如丙酮、甲乙酮；酯類(lèi)，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；含鹵烷烴，如三氯甲烷、四氯化碳、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、1-一氯一氟-2-一氯二氟乙烷、溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1，2-二溴-2，2-二氟乙烷、1，2-二碘-2，2-二氟乙烷、1，2-二溴四氟乙烷、1，2-二碘四氟乙烷、1，4-二溴八氟丁烷、1，4-二碘八氟丁烷；脂肪族烷烴，如甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等；溴化物、碘化物，如溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀。
按100重量份共聚混合單體計(jì)，鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量可以是0.1-20重量份。
在加入共聚單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑后，可根據(jù)需要再次加入引發(fā)劑。此時(shí)加入的引發(fā)劑和第一次具有氟彈性體I使用的引發(fā)劑可相同或不同。
所述引發(fā)劑一般為水溶性過(guò)氧化物，其例子包括過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀；氧化—還原引發(fā)體系，其中氧化劑可以是過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀；水溶性有機(jī)過(guò)氧化物，如過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫、對(duì)甲基異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基異丙苯過(guò)氧化氫；還原劑可以是亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、甲醛次硫酸鹽、亞鐵鹽等。
按100重量份共聚混合單體計(jì)，在加入共聚單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑后，所述引發(fā)劑的加入量可以是0.01-5重量份。
本發(fā)明在反應(yīng)過(guò)程中使用鏈轉(zhuǎn)移劑并且任選地改變共聚單體混合物中各組分的百分含量，從而在同一反應(yīng)釜中原位形成具有高分子量的氟彈性體I和具有稍低分子量的氟彈性體II的混合物。由于混合物是原位形成的，且混合物單個(gè)粒子粒徑小于500納米，因此它們可以混合得非常均勻，從而在降低最終氟彈性體的宏觀玻璃化溫度的同時(shí)，省略了將兩種氟彈性體混合的步驟，消除了潛在的混合不均勻的缺陷，同時(shí)降低了生成成本。也可以用兩種不同組成的單體混合物制備具有低玻璃化溫度的氟彈性體。
因此，本發(fā)明提供一種氟彈性體的制備方法，所述氟彈性體是氟彈性體I和氟彈性體II的混合物，所述方法包括如下步驟(a)提供偏氟乙烯和一種或多種共聚單體在水中的分散體，所述共聚單體選自可與偏氟乙烯進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少連接有一個(gè)氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；(b)加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合反應(yīng)，得到氟彈性體I；(c)切換共聚混合單體，所述共聚混合單體不同于前面使用的共聚混合單體，它是偏氟乙烯和一種或多種共聚單體的混合物，所述共聚單體選自可與偏氟乙烯進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少連接有一個(gè)氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；(d)加入鏈轉(zhuǎn)移劑，補(bǔ)加引發(fā)劑以進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到氟彈性體II。
在本發(fā)明所述方法中，用于步驟(c)加入的共聚混合單體和步驟(a)加入的共聚混合單體各不相同。同樣，使用的共聚單體取決于最終氟彈性體的用途，它可選自偏氟乙烯和一種或多種共聚單體的混合物，所述共聚單體選自可與偏氟乙烯進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少連接有一個(gè)氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基。
連接在乙烯基上的含氟烷基可以是C1-C8含氟烷基，較好C1-C4含氟烷基，例如氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、1，1-二氟丙基、1，1，1-三氟丙基、全氟丙基。
連接在乙烯基上的含氟烷氧基可以是C1-C12含氟烷氧基，較好C1-C6含氟烷氧基，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、全氟乙氧基、1-氟丙氧基、1，1-二氟丙氧基、全氟丙氧基。
在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述共聚單體是乙烯基上至少連接有一個(gè)氟原子、全氟烷基或含氟烷氧基的C2-C6烯烴或C3-C10烷基乙烯基醚。
在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述共聚單體選自三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊二烯)(PDD)或其二種或多種的混合物。
當(dāng)氟彈性體采用過(guò)氧化物硫化時(shí)，需要加入硫化點(diǎn)單體參與共聚反應(yīng)。
在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述硫化點(diǎn)單體選自1-溴-2，2-二氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯、4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯。
適用于本發(fā)明所述方法的鏈轉(zhuǎn)移劑可以是任何能延續(xù)偏氟乙烯共聚合反應(yīng)的化合物，其說(shuō)明性的例子包括醇類(lèi)，如甲醇、異丙醇；醚類(lèi)，如二甲醚、二乙醚、二正丙基醚、甲基叔丁基醚；酮類(lèi)，如丙酮、甲乙酮；酯類(lèi)，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；含鹵烷烴，如三氯甲烷、四氯化碳、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、1-一氯一氟-2-一氯二氟乙烷、溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1，2-二溴-2，2-二氟乙烷、1，2-二碘-2，2-二氟乙烷、1，2-二溴四氟乙烷、1，2-二碘四氟乙烷、1，4-二溴八氟丁烷、1，4-二碘八氟丁烷；脂肪族烷烴，如甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等；溴化物、碘化物，如溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀。
按100重量份共聚混合單體計(jì)，用于步驟(d)中鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量可以是0.1-20重量份。
在本發(fā)明中，步驟(d)加入的引發(fā)劑和步驟(b)加入的引發(fā)劑可相同或不同。
所述引發(fā)劑一般為水溶性過(guò)氧化物，其例子包括過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀；氧化—還原引發(fā)體系，其中氧化劑可以是過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀；水溶性有機(jī)過(guò)氧化物，如過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫、對(duì)甲基異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基異丙苯過(guò)氧化氫；還原劑可以是亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、甲醛次硫酸鹽、亞鐵鹽等。
按100重量份共聚混合單體計(jì)，用于步驟(d)中引發(fā)劑的加入量可以是0.01-5重量份。
用于切換共聚混合單體的方法無(wú)特別的限制，它可以是本領(lǐng)域常規(guī)的單體混合物切換方法。例如，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，在氟彈性體I聚合完成后，排空剩余的單體混合物，加入用于形成氟彈性體II的單體混合物，從而完成共聚混合單體的切換。
分散體中可以包括成核劑，如先期聚合得到的氟彈性體I或氟彈性體I和氟彈性體II混合物的種子乳液。
適用于本發(fā)明上述兩種方法的聚合溫度無(wú)特別的限制，在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述聚合溫度為50-130℃，優(yōu)選為70-110℃。
在本發(fā)明兩種方法中，用于聚合氟彈性體I的聚合溫度和用于聚合氟彈性體II的聚合溫度可相同或不同。
本發(fā)明兩種方法的聚合壓力無(wú)特別的限制，在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述聚合壓力為1.0-7.0MPa，優(yōu)選為1.0-6.0MPa。
在本發(fā)明中，用于形成氟彈性體I的聚合壓力和用于形成氟彈性體II的聚合壓力可相同或不同。
適用于本發(fā)明的聚合方法無(wú)特別的限制。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述聚合方法選自乳液聚合或懸浮聚合等。
本發(fā)明的另一方面提供一種氟彈性體，它包括氟彈性體I和的氟彈性體II的混合物，氟彈性體I中偏氟乙烯單體單元的含量占50～82摩爾％，氟彈性體II與氟彈性體I的重量比為0.01～1，氟彈性體II的玻璃化溫度低于氟彈性體I的玻璃化溫度。
本發(fā)明采用于共聚反應(yīng)后期加入大量鏈轉(zhuǎn)移劑和任選地切換共聚混合單體的方法得到玻璃化溫度較氟彈性體I更低的低溫改性助劑-氟彈性體II，通過(guò)一步方法就使兩者在反應(yīng)釜內(nèi)形成了具有較低玻璃化溫度的氟彈性體混合物，從而改善了氟彈性體的耐低溫性能。由于兩者是在乳液狀態(tài)下混合的，乳液粒子的粒徑小于500納米，所以能夠?qū)崿F(xiàn)氟彈性體與低溫改性助劑在宏觀狀態(tài)下的均勻混合。
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例在本發(fā)明中，氟彈性體II與氟彈性體I的重量比是用下列公式得到的氟彈性體II與氟彈性體I的重量比＝(聚合結(jié)束時(shí)乳液固含量—氟彈性體I乳液固含量)/氟彈性體I乳液固含量用激光光散射法測(cè)定氟彈性體乳液粒徑，以表征氟彈性體I和II的宏觀混合均勻性。
用F19NMR測(cè)定氟彈性體的共聚組成，溶劑為氘代丙酮。
按ASTM D3418標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定氟彈性體的玻璃化溫度。升溫速率為10℃/分鐘。
按GB 1682標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定氟彈性體硫化橡膠的脆性溫度。
按ASTM D412標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定氟彈性體硫化橡膠的強(qiáng)度性能。
實(shí)施例1在25升立式反應(yīng)釜中，加入17500克去離子水、5.5克全氟辛酸銨及其同系混合物。閉合反應(yīng)釜，抽真空并用氮?dú)庵脫Q，直至反應(yīng)釜內(nèi)氧含量小于等于10ppm。然后開(kāi)始以300rpm的速率進(jìn)行攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)部溫度升至85℃，補(bǔ)充第一種共聚混合單體至反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力達(dá)到3.0MPa，所述第一種共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占44％、四氟乙烯占14％、六氟丙烯占42％。加入2.9克過(guò)硫酸鈉，開(kāi)始聚合反應(yīng)。通過(guò)補(bǔ)加共聚混合單體使反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力維持在3.0MPa，所述補(bǔ)加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占69％、四氟乙烯占16％、六氟丙烯占15％。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)乳液固含量達(dá)到20％時(shí)，放出反應(yīng)釜內(nèi)的第一種共聚混合單體，補(bǔ)充第二種共聚混合單體至反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力達(dá)到3.0MPa，所述第二種共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占48％、四氟乙烯占9％、六氟丙烯占43％。依次加入33.5克乙酸乙酯、3.1克過(guò)硫酸鈉，繼續(xù)聚合反應(yīng)。通過(guò)補(bǔ)加共聚混合單體使反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力維持在3.0MPa，所述補(bǔ)加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占78％、六氟丙烯占22％。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)乳液固含量達(dá)到25％時(shí)，結(jié)束聚合反應(yīng)。
用上述方法測(cè)定氟彈性體的摩爾組成，結(jié)果氟彈性體I的共聚摩爾組成為偏氟乙烯占69％、四氟乙烯占16％、六氟丙烯占15％。氟彈性體II與氟彈性體I的重量比為0.25。按表1所示的配方硫化得到氟彈性體硫化橡膠，測(cè)定得到的氟彈性體的性能，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例2在25升立式反應(yīng)釜中，加入17500克去離子水、5.5克全氟辛酸銨及其同系混合物。閉合反應(yīng)釜，抽真空并用氮?dú)庵脫Q，直至反應(yīng)釜內(nèi)氧含量小于等于10ppm。然后開(kāi)始以300rpm的速率進(jìn)行攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)部溫度升至88℃，補(bǔ)充第一種共聚混合單體至反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力達(dá)到3.2MPa，所述第一種共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占55％、六氟丙烯占45％。加入2.9克過(guò)硫酸鈉，開(kāi)始聚合反應(yīng)。通過(guò)補(bǔ)加共聚混合單體使反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力維持在3.2MPa，所述補(bǔ)加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占78％、六氟丙烯占22％。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)乳液固含量達(dá)到20％時(shí)，依次加入38.1克乙酸乙酯、3.1克過(guò)硫酸鈉，繼續(xù)聚合反應(yīng)。通過(guò)補(bǔ)加共聚混合單體使反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力維持在3.0MPa，所述補(bǔ)加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占78％、六氟丙烯占22％。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)乳液固含量達(dá)到25％時(shí)，結(jié)束聚合反應(yīng)。
用上述方法測(cè)定氟彈性體的摩爾組成，結(jié)果氟彈性體I的共聚摩爾組成為偏氟乙烯占78％、六氟丙烯占22％。氟彈性體II與氟彈性體I的重量比為0.50。
按表1所示的配方硫化得到氟彈性體硫化橡膠，測(cè)定得到的氟彈性體的性能，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例3在25升立式反應(yīng)釜中，加入17500克去離子水、5.5克全氟辛酸銨及其同系混合物。閉合反應(yīng)釜，抽真空并用氮?dú)庵脫Q，直至反應(yīng)釜內(nèi)氧含量小于等于10ppm。然后開(kāi)始以300rpm的速率進(jìn)行攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)部溫度升至85℃，補(bǔ)充第一種共聚混合單體至反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力達(dá)到3.0MPa，所述第一種共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯41％、四氟乙烯15％、六氟丙烯44％。加入2.9克過(guò)硫酸鈉，開(kāi)始聚合反應(yīng)。通過(guò)補(bǔ)加共聚混合單體使反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力維持在3.0MPa，所述補(bǔ)加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯67％、四氟乙烯17％、六氟丙烯16％。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)乳液固含量達(dá)到20％時(shí)，依次加入30.7克乙酸乙酯、3.1克過(guò)硫酸鈉，繼續(xù)聚合反應(yīng)。通過(guò)補(bǔ)加共聚混合單體使反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力維持在3.0MPa，所述補(bǔ)加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占78％、四氟乙烯5％、六氟丙烯17％。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)乳液固含量達(dá)到25％時(shí)，結(jié)束聚合反應(yīng)。
用上述方法測(cè)定氟彈性體的摩爾組成，結(jié)果氟彈性體I的共聚摩爾組成為偏氟乙烯67％、四氟乙烯17％、六氟丙烯16％。氟彈性體II與氟彈性體I的重量比為0.12。
按表1所示的配方硫化得到氟彈性體硫化橡膠，測(cè)定得到的氟彈性體的性能，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例4在25升立式反應(yīng)釜中，加入17500克去離子水、5.5克全氟辛酸銨及其同系混合物。閉合反應(yīng)釜，抽真空并用氮?dú)庵脫Q，直至反應(yīng)釜內(nèi)氧含量小于等于10ppm。然后開(kāi)始以300rpm的速率進(jìn)行攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)部溫度升至80℃，補(bǔ)充第一種共聚混合單體至反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力達(dá)到3.0MPa，所述第一種共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占44％、四氟乙烯占13％、六氟丙烯占42％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1％。加入2.9克過(guò)硫酸鈉，開(kāi)始聚合反應(yīng)。通過(guò)補(bǔ)加共聚混合單體使反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力維持在3.0MPa，所述補(bǔ)加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占69％、四氟乙烯占15％、六氟丙烯占15％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1％。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)乳液固含量達(dá)到12.5％時(shí)，放出反應(yīng)釜內(nèi)的第一種共聚混合單體，補(bǔ)充第二種共聚混合單體至反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力達(dá)到3.0MPa，所述第二種共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占53％、四氟乙烯占15％、全氟甲基乙烯基醚占31％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1％。依次加入131.7克1，2-二碘四氟乙烷、3.1克過(guò)硫酸鈉，繼續(xù)聚合反應(yīng)。通過(guò)補(bǔ)加共聚混合單體使反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力維持在3.0MPa，所述補(bǔ)加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占50％、、四氟乙烯占33％、全氟甲基乙烯基醚占16％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1％。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)乳液固含量達(dá)到25％時(shí)，結(jié)束聚合反應(yīng)。
用上述方法測(cè)定氟彈性體的摩爾組成，結(jié)果氟彈性體I的共聚摩爾組成為偏氟乙烯占69％、四氟乙烯占15％、六氟丙烯占15％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1％。氟彈性體II與氟彈性體I的重量比為1。
按表1所示的配方硫化得到氟彈性體硫化橡膠，測(cè)定得到的氟彈性體的性能，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例5在25升立式反應(yīng)釜中，加入17500克去離子水、5.5克全氟辛酸銨及其同系混合物。閉合反應(yīng)釜，抽真空并用氮?dú)庵脫Q，直至反應(yīng)釜內(nèi)氧含量小于等于10ppm。然后開(kāi)始以300rpm的速率進(jìn)行攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)部溫度升至80℃，補(bǔ)充第一種共聚混合單體至反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力達(dá)到3.0MPa，所述第一種共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占44％、四氟乙烯占13％、六氟丙烯占42％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1％。加入2.9克過(guò)硫酸鈉，開(kāi)始聚合反應(yīng)。通過(guò)補(bǔ)加共聚混合單體使反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力維持在3.0MPa，所述補(bǔ)加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占69％、四氟乙烯占15％、六氟丙烯占15％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1％。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)乳液固含量達(dá)到24.5％時(shí)，放出反應(yīng)釜內(nèi)的第一種共聚混合單體，補(bǔ)充第二種共聚混合單體至反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力達(dá)到3.0MPa，所述第二種共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占53％、四氟乙烯占15％、全氟甲基乙烯基醚占31％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1％。依次加入658.5克1，2-二碘四氟乙烷、15.5克過(guò)硫酸鈉，繼續(xù)聚合反應(yīng)。通過(guò)補(bǔ)加共聚混合單體使反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力維持在3.0MPa，所述補(bǔ)加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占50％、、四氟乙烯占33％、全氟甲基乙烯基醚占16％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1％。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)乳液固含量達(dá)到25％時(shí)，結(jié)束聚合反應(yīng)。
用上述方法測(cè)定氟彈性體的摩爾組成，結(jié)果氟彈性體I的共聚摩爾組成為偏氟乙烯占69％、四氟乙烯占15％、六氟丙烯占15％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1％。氟彈性體II與氟彈性體I的重量比為0.02。
按表1所示的配方硫化得到氟彈性體硫化橡膠，測(cè)定得到的氟彈性體的性能，結(jié)果列于表2。
比較例1在25升立式反應(yīng)釜中，加入17500克去離子水、5.5克全氟辛酸銨及其同系混合物。閉合反應(yīng)釜，抽真空并用氮?dú)庵脫Q，直至反應(yīng)釜內(nèi)氧含量小于等于10ppm。然后開(kāi)始以300rpm的速率進(jìn)行攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)部溫度升至85℃，補(bǔ)充共聚混合單體至反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力達(dá)到3.0MPa，共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯41％、四氟乙烯15％、六氟丙烯44％。加入6.7克過(guò)硫酸鈉，開(kāi)始聚合反應(yīng)。通過(guò)補(bǔ)加共聚混合單體使反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力維持在3.0MPa，共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯67％、四氟乙烯17％、六氟丙烯16％。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)乳液固含量達(dá)到25％時(shí)，結(jié)束聚合反應(yīng)。所得氟彈性體的共聚摩爾組成為偏氟乙烯67％、四氟乙烯17％、六氟丙烯16％。
按表1所示的配方硫化得到氟彈性體硫化橡膠，測(cè)定得到的氟彈性體的性能，結(jié)果列于表2。
比較例2在25升立式反應(yīng)釜中，加入17500克去離子水、5.5克全氟辛酸銨及其同系混合物。閉合反應(yīng)釜，抽真空并用氮?dú)庵脫Q，直至反應(yīng)釜內(nèi)氧含量小于等于10ppm。然后開(kāi)始以300rpm的速率進(jìn)行攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)部溫度升至85℃，補(bǔ)充第一種共聚混合單體至反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力達(dá)到3.0MPa，所述第一種共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占44％、四氟乙烯占14％、六氟丙烯占42％。加入2.9克過(guò)硫酸鈉，開(kāi)始聚合反應(yīng)。通過(guò)補(bǔ)加共聚混合單體使反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力維持在3.0MPa，所述補(bǔ)加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占69％、四氟乙烯占16％、六氟丙烯占15％。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)乳液固含量達(dá)到20％時(shí)，放出反應(yīng)釜內(nèi)的第一種共聚混合單體，補(bǔ)充第二種共聚混合單體至反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力達(dá)到3.0MPa，所述第二種共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占48％、四氟乙烯占9％、六氟丙烯占43％。依次加入1500克乙酸乙酯、150克過(guò)硫酸鈉，繼續(xù)聚合反應(yīng)。通過(guò)補(bǔ)加共聚混合單體使反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力維持在3.0MPa，所述補(bǔ)加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占78％、六氟丙烯占22％。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)乳液固含量達(dá)到25％時(shí)，結(jié)束聚合反應(yīng)。
用上述方法測(cè)定氟彈性體的摩爾組成，結(jié)果氟彈性體I的共聚摩爾組成為偏氟乙烯占69％、四氟乙烯占16％、六氟丙烯占15％。氟彈性體II與氟彈性體I的重量比為0.25。
該氟彈性體不能發(fā)生硫化，結(jié)果列于表2。
表1

BPP芐基三苯基氯化鏻雙2，52，5-二甲基-2，5-二過(guò)氧化叔丁基己烷T(mén)AIC異氰脲酸三烯丙酯表2

權(quán)利要求
1.一種氟彈性體的制備方法，所述氟彈性體是氟彈性體I和氟彈性體II的混合物，所述氟彈性體II的玻璃化溫度低于所述氟彈性體I的玻璃化溫度，所述方法包括如下步驟(a)提供偏氟乙烯和一種或多種共聚單體在水中的分散體，所述共聚單體選自可與偏氟乙烯進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少連接有一個(gè)氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；(b)加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合反應(yīng)，形成氟彈性體I；(c)切換共聚混合單體，所述共聚混合單體為偏氟乙烯和一種或多種共聚單體的混合物，所述共聚單體與步驟(a)使用的共聚單體不同，選自可與偏氟乙烯進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少連接有一個(gè)氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；(d)加入鏈轉(zhuǎn)移劑，補(bǔ)加引發(fā)劑以維持聚合反應(yīng)，形成氟彈性體II。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述分散體含有分散劑，按100重量份單體原料計(jì)，分散劑的加入量為0.01-2重量份，所述分散劑具有通式XCnF2nCOOM或RfC6H4SO3M，其中X是氟原子或氫原子，n是4-12的整數(shù)，M是氫離子或堿金屬離子或銨離子或取代銨離子或聚醚鏈段，Rf是C3-C12的含氟烷基或含氟烷氧基。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于分散體中包括成核劑，所述成核劑選自先期聚合得到的氟彈性體I或氟彈性體I和氟彈性體II混合物的種子乳液。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于按100重量份共聚混合單體計(jì)，所述步驟(b)和步驟(d)的引發(fā)劑的總用量是0.01-6重量份，所述引發(fā)劑選自過(guò)硫酸鹽、氧化-還原引發(fā)體系。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于按100重量份共聚混合單體計(jì)，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量是0.1-20重量份，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自醇類(lèi)、醚類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、含鹵烷烴、脂肪族烷烴、溴化物或碘化物。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述過(guò)硫酸鹽選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸鉀；所述氧化劑選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫、對(duì)甲基異丙苯過(guò)氧化氫或叔丁基異丙苯過(guò)氧化氫；所述還原劑選自亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、甲醛次硫酸鹽或亞鐵鹽。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述醇類(lèi)選自甲醇或異丙醇；所述醚類(lèi)選自二甲醚、二乙醚、二正丙基醚或甲基叔丁基醚；所述酮類(lèi)選自丙酮或甲乙酮；所述酯類(lèi)選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；所述含鹵烷烴選自三氯甲烷、四氯化碳、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、1-一氯一氟-2-一氯二氟乙烷、溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1，2-二溴-2，2-二氟乙烷、1，2-二碘-2，2-二氟乙烷、1，2-二溴四氟乙烷、1，2-二碘四氟乙烷、1，4-二溴八氟丁烷或1，4-二碘八氟丁烷；所述脂肪族烷烴選自甲基環(huán)戊烷或甲基環(huán)己烷；所述溴化物或碘化物選自溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、碘化鋰、碘化鈉或碘化鉀。
8.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于聚合反應(yīng)的溫度為50-130℃，聚合反應(yīng)的壓力為1.0-7.0MPa。
9.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述共聚單體各自選自三氟氯乙烯、四氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或其二種或多種的混合物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述全氟烷基乙烯基醚選自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊二烯)。
11.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氟彈性體I是采用過(guò)氧化物硫化的，在步驟a)使用的單體混合物中還包括硫化點(diǎn)單體。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述硫化點(diǎn)單體選自1-溴-2，2-二氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯、4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯。
13.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氟彈性體II是采用過(guò)氧化物硫化的，在步驟c)使用的單體混合物中還包括硫化點(diǎn)單體。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述硫化點(diǎn)單體選自1-溴-2，2-二氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯、4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯。
15.一種氟彈性體的制備方法，所述氟彈性體包括氟彈性體I和氟彈性體II的混合物，所述氟彈性體II的玻璃化溫度低于所述氟彈性體I的玻璃化溫度，所述方法包括如下步驟(a)提供偏氟乙烯和一種或多種共聚單體在水中的分散體，所述共聚單體選自可與偏氟乙烯進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少連接有一個(gè)氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；(b)加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合反應(yīng)，形成氟彈性體I；(c)加入鏈轉(zhuǎn)移劑，形成氟彈性體II。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述分散體含有分散劑，按100重量份單體原料計(jì)，分散劑的加入量為0.01-2重量份，所述分散劑具有通式XCnF2nCOOM或RfC6H4SO3M，其中X是氟原子或氫原子，n是4-12的整數(shù)，M是氫離子或堿金屬離子或銨離子或取代銨離子或聚醚鏈段，Rf是C3-C12的含氟烷基或含氟烷氧基。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于分散體中包括成核劑，所述成核劑選自先期聚合得到的氟彈性體I或氟彈性體I和氟彈性體II混合物的種子乳液。
18.如權(quán)利要求15或16所述的方法，其特征在于在步驟(c)中，進(jìn)一步加入引發(fā)劑以維持聚合反應(yīng)。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于按100重量份共聚混合單體計(jì)，步驟(a)和步驟(c)中所述引發(fā)劑的總用量是0.01-6重量份，所述引發(fā)劑選自過(guò)硫酸鹽、氧化-還原引發(fā)體系。
20.如權(quán)利要求183或19所述的方法，其特征在于按100重量份共聚混合單體計(jì)，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量是0.1-20重量份，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自醇類(lèi)、醚類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、含鹵烷烴、脂肪族烷烴、溴化物或碘化物。
21.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述過(guò)硫酸鹽選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸鉀；所述氧化劑選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫、對(duì)甲基異丙苯過(guò)氧化氫或叔丁基異丙苯過(guò)氧化氫；所述還原劑選自亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、甲醛次硫酸鹽或亞鐵鹽。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述醇類(lèi)選自甲醇或異丙醇；所述醚類(lèi)選自二甲醚、二乙醚、二正丙基醚或甲基叔丁基醚；所述酮類(lèi)選自丙酮或甲乙酮；所述酯類(lèi)選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；所述含鹵烷烴選自三氯甲烷、四氯化碳、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、1-一氯一氟-2-一氯二氟乙烷、溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1，2-二溴-2，2-二氟乙烷、1，2-二碘-2，2-二氟乙烷、1，2-二溴四氟乙烷、1，2-二碘四氟乙烷、1，4-二溴八氟丁烷或1，4-二碘八氟丁烷；所述脂肪族烷烴選自甲基環(huán)戊烷或甲基環(huán)己烷；所述溴化物或碘化物選自溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、碘化鋰、碘化鈉或碘化鉀。
23.如權(quán)利要求18或19所述的方法，其特征在于聚合反應(yīng)的溫度為50-130℃，聚合反應(yīng)的壓力為1.0-7.0MPa。
24.如權(quán)利要求18或19所述的方法，其特征在于所述氟彈性體是采用過(guò)氧化物硫化的，在步驟a)使用的單體混合物中還包括硫化點(diǎn)單體。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于所述硫化點(diǎn)單體選自1-溴-2，2-二氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯、4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯。
26.一種氟彈性體，它包括氟彈性體I和氟彈性體II的混合物；氟彈性體I中偏氟乙烯單體單元的含量占50～82摩爾％，氟彈性體II與氟彈性體I的重量比為0.01～1，氟彈性體II的玻璃化溫度低于氟彈性體I的玻璃化溫度。
27.如權(quán)利要求26所述的氟彈性體，其特征在于所述氟彈性體I包括來(lái)自偏氟乙烯的單體單元和至少一種來(lái)自選自三氟氯乙烯、四氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚的單體。
28.如權(quán)利要求226或27所述的氟彈性體，其特征在于所述氟彈性體II包括來(lái)自偏氟乙烯的單體單元和至少一種來(lái)自選自三氟氯乙烯、四氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚的單體。
全文摘要
公開(kāi)了一種氟彈性體的制備方法，它包括如下步驟(a)提供偏氟乙烯和任選的一種或多種共聚單體在水中的分散體，所述分散體可任選地含有表面活性劑，所述共聚單體選自可與偏氟乙烯進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少連接有一個(gè)氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；(b)加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合反應(yīng)，補(bǔ)加引發(fā)劑以維持聚合反應(yīng)；(c)切換共聚混合單體，所述共聚混合單體為偏氟乙烯和任選的一種或多種共聚單體的混合物，所述共聚單體選自可與偏氟乙烯進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少連接有一個(gè)氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；(d)加入鏈轉(zhuǎn)移劑，補(bǔ)加引發(fā)劑以維持聚合反應(yīng)。還公開(kāi)了用該方法制得的氟彈性體。
文檔編號(hào)C08F2/38GK1803866SQ20051011195
公開(kāi)日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2005年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月23日
發(fā)明者張冰冰, 劉伯南, 金向陽(yáng), 胡慶華 申請(qǐng)人:上海三愛(ài)富新材料股份有限公司