專利名稱：催化合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系關(guān)于采用新穎高活性催化劑之α-烯烴聚合或共聚合之方法，其產(chǎn)物之外觀圓潤(rùn)，粒度集中，對(duì)于工業(yè)上之操作方便，輸送容易。
由于催化劑之活性極高，故可以省略脫灰之步驟，又因粒徑集中，極細(xì)微之粉量少，離心及干燥之操作可以順利完成，不會(huì)有細(xì)粉堵塞管路之虞，又因外觀圓潤(rùn)，因此可以減低管路輸送之阻力，使操作容易。
本發(fā)明系以至少一種有機(jī)二酸化合物及其酯類化合物加入氫化聚硅氧烷及有機(jī)鎂化合物之反應(yīng)生成物(a)中反應(yīng)，再(1)令上述反應(yīng)生成物直接與鈦之鹵化合物反應(yīng)生成固體(A)，或(2)先令其與至少一種醇類及有機(jī)鋁化合物之混合物(b)反應(yīng)，再與鈦之鹵化合物反應(yīng)生成固體(A);
并配合有機(jī)鋁化合物(B)所構(gòu)成之催化劑成份，將α-烯烴聚合或共聚合之方法。
本發(fā)明之特性如下(1)活性極高，故可省略去活性及脫灰之步驟，(2)對(duì)于氫氣等分子量調(diào)節(jié)劑敏感，可以輕易控制聚合物之分子量，(3)石蠟之生成量少，(4)適合二段式聚合操作，配合乙烯與α-烯烴之共聚合，調(diào)整分子量分布，使聚合物適合各種產(chǎn)品加工性之要求，(5)粉體粒徑集中，外觀圓潤(rùn)，細(xì)粉量少，輸送容易。
本發(fā)明中催化劑成份所使用之有機(jī)二酸化合物系指具有下列一般構(gòu)造式之有機(jī)二酸化合物(Ⅰ)
其中R1為H2或1～20個(gè)碳數(shù)之二價(jià)有機(jī)基，如＝CHC4H9，＝CH2，＝C6H4等，實(shí)例有酜酸，丙二酸，丁基丙二酸，乙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，溴丁二酸，甲基丁二酸，順丁烯二酸，反丁烯二酸，甲基反丁烯二酸，亞甲基丁二酸，3-氧戊二酸，2-氨基(代)-1，4-丁二酸，2-氨基戊二酸，四氫酜酸，四氯酜酸，二氯酜酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，羥基丁二酸，二羥基丁二酸，二羥基丙二酸，氯酸等。
又上述有機(jī)二酸化合物(Ⅰ)亦包括其無(wú)水化合物即具有下述一般構(gòu)造式之有機(jī)酸酐化合物(Ⅱ)
其中R1為H2或1～20個(gè)碳數(shù)之二價(jià)有機(jī)基，如＝CHC4H9，＝CH2，＝C6H4等，實(shí)例有酜酐，丙二酐，丁基丙二酐，乙二酐，丁二酐，己二酐，戊二酐，十二烯基丁二酐，順丁烯二酐，2-氯順丁烯二酐，丙烯丁二酐，甲基丁二酐，亞甲基丁二酐等。
本發(fā)明中催化劑成份所使用之有機(jī)二酸酯化合物系指具有下列一般構(gòu)造式之有機(jī)二酸酯化合物(Ⅲ)
其中R1為H2或1～20個(gè)碳數(shù)之二價(jià)有機(jī)基，如＝CHC4H9，＝CH2，＝C6H4等;R2為1～12個(gè)碳數(shù)之一價(jià)有機(jī)基。實(shí)例有酜酸二甲酯，酜酸二乙酯，酜酸二正丙酯，酜酸二異丙酯，酜酸二正丁酯，酜酸二異丁酯，酜酸二正戊酯，酜酸二正己酯，酜酸二辛酯，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二異丙酯，丙二酸二正丁酯，丙二酸二己酯，丙二酸二辛酯，丁基丙二酸二甲酯，丁基丙二酸二乙酯，丁基丙二酸二丙酯，丁基丙二酸二丁酯，乙二酸二甲酯，乙二酸二乙酯，乙二酸二丙酯，乙二酸二丁酯，丁二酸二甲酯，丁二酸二乙酯，丁二酸二丙酯，丁二酸二丁酯，丁二酸二己酯，戊二酸二甲酯，戊二酸二乙酯，戊二酸二丙酯，戊二酸二丁酯，戊二酸二己酯，己二酸二甲酯，己二酸二乙酯，己二酸二丙酯，己二酸二丁酯，己二酸二己酯，辛二酸二甲酯，辛二酸二丙酯，辛二酸二乙酯，辛二酸二丁酯，甲基丁二酸二甲酯，甲基丁二酸二乙酯，甲基丁二酸二丙酯，甲基丁二酸二丁酯，甲基丁二酸二己酯，甲基丁二酸二辛酯，間苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸二乙酯，間苯二甲酸二丁酯，對(duì)苯二甲酸二甲酯，對(duì)苯二甲酸二乙酯等。
本發(fā)明中催化劑成份所使用之氫化聚硅氧烷系指具有下列構(gòu)造單元之有機(jī)硅化合物(Ⅳ)
其中R3為選自烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基等一價(jià)有機(jī)基;a＝0，1，2;b＝1，2，3;a+b≤3，具有任意聚合度之化合物或其混合物，其粘度在25℃時(shí)為1000沲以下者，其端末基之構(gòu)造則可以任意不活性基如三烷基硅烷基加以封鎖者亦可。具體實(shí)例如四甲基二硅氧烷，二苯基二硅氧烷，三甲基環(huán)三硅氧烷，四甲基環(huán)四硅氧烷，甲基氫化聚硅氧烷，苯基氫化聚硅氧烷，乙氧基氫化聚硅氧烷，環(huán)辛基氫化聚硅氧烷，氯苯基氫化聚硅氧烷等。
本發(fā)明中催化劑成份所使用之有機(jī)鎂化合物系指具有下列構(gòu)造式之有機(jī)鎂化合物(Ⅴ)
其中R4為烴基;X為鹵素原子;m，n為0～1之間，且m+n＝1。若其中m＝0，n＝1，則指一般狹義之格林納試劑(R4MgX);若m＝1，n＝0。則是烷基鎂(MgR42);此外尚有以(Ⅴ)式所表示之各種有機(jī)鎂鹵化物及其與醚類之配合體。具體實(shí)例如甲基氯化鎂，乙基氯化鎂，正丙基氯化鎂，乙基溴化鎂，正丁基氯化鎂，叔丁基氯化鎂，二乙基鎂，二丙基鎂，二丁基鎂，二苯基鎂，二辛基鎂，苯基氯化鎂，乙基-正丁基鎂等。
有機(jī)硅化合物(Ⅳ)與有機(jī)鎂化合物(Ⅴ)反應(yīng)生成液體(a)之方法如下在惰性氣體氣氛下，于適當(dāng)溶劑合成之有機(jī)鎂化合物中，逐次滴加有機(jī)硅化合物，加完后再持續(xù)攪拌一段時(shí)間使反應(yīng)完全后，即得液體(a)。
反應(yīng)通常在-50℃～100℃下進(jìn)行，最好在室溫～80℃，時(shí)間則為30分鐘～300分鐘。
反應(yīng)中之溶劑可選用惰性烴系溶劑，例如己烷，庚烷，環(huán)己烷，苯，甲苯，二甲苯等，而前述有機(jī)鎂化合物則使用醚系列之溶劑，如二乙醚，二丁醚，四氫呋喃等。
原料中有機(jī)硅化合物與有機(jī)鎂化合物之添加比例，一般以Si-O∶Mg-R4＝1∶0.05～1為佳。
前述有機(jī)鎂化合物以醚類為溶劑時(shí)，會(huì)使最終之固體催化劑(A)有不良之性質(zhì)，故一般須加入比醚類沸點(diǎn)高之惰性有機(jī)溶劑取代之，而除去醚類之方法，可以使用蒸餾方式。
有機(jī)二酸化合物(Ⅰ)及有機(jī)酸酐化合物(Ⅱ)及有機(jī)二酸酯化合物(Ⅲ)與上述有機(jī)硅化合物及有機(jī)鎂化合物之反應(yīng)生成物(a)之反應(yīng)可在-50～100℃下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為數(shù)分鐘～100分鐘，添加之比例為R1(COOH)2或R1(CO)2O或R1(COOR2)2∶MgR4＝1∶1～50;有機(jī)二酸及其酯類化合物(Ⅰ)，(Ⅱ)，(Ⅲ)若為固態(tài)化合物，則令其完全溶解于液體(a)中，再攪拌反應(yīng)一段時(shí)間。
加入有機(jī)二酸化合物可以使活性提高，且聚合產(chǎn)物粉體假比重大，外觀圓潤(rùn)，若未加此類有機(jī)二酸化合物，雖然仍具高活性之特點(diǎn)，但產(chǎn)物粉體形態(tài)差，細(xì)粉量多，不利于制程之離心，干燥等操作。
加入有機(jī)二酸酯化合物可以使粒徑增加，且聚合產(chǎn)物粉體外觀圓潤(rùn)。
若混合有機(jī)二酸化合物及其酯類化合物同時(shí)使用，則可以兼獲兩種化合物之優(yōu)點(diǎn)可以使活性提高，且聚合產(chǎn)物粉體外觀圓潤(rùn)，假比重亦可提高，粒徑增加，細(xì)粉量極少。
本發(fā)明中催化劑成份所使用之鈦鹵化合物系指具有下列一般構(gòu)造式之鈦鹵化合物(Ⅵ)
其中R5為取自1～8個(gè)碳數(shù)之一價(jià)有機(jī)基;X為鹵素原子;n＝1～4，具體實(shí)例有四氯化鈦，四溴化鈦，乙氧基三氯化鈦，丁氧基三氯化鈦，二乙氧基二氯化鈦，二丙氧基二氯化鈦，二丁氧基二氯化鈦等。
本發(fā)明中催化劑成份所使用之醇類化合物系指具有下列一般構(gòu)造式之醇類化合物(Ⅶ)
其中R6為取自1～20個(gè)碳數(shù)之一價(jià)有機(jī)基;碳鏈則為直鏈或支鏈均可，亦可混合兩種以上醇類參與反應(yīng)。具體實(shí)例有甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，正戊醇，異戊醇，正己醇，正辛醇，2-乙基-1-己醇，正十二醇等。
本發(fā)明中所使用與醇類混合之有機(jī)鋁化合物系指具有下列一般構(gòu)造式之有機(jī)鋁化合物(Ⅷ)
其中R7為取自1～8個(gè)碳數(shù)之一價(jià)有機(jī)基;X為鹵素原子，氫原子或烷氧基;3＞n＞0。具體實(shí)例有二乙基氯化鋁，二丁基氯化鋁，二乙基氫化鋁，二丁基氫化鋁，二乙基乙醇鋁，乙基三氯化二鋁等。
本發(fā)明中醇類與有機(jī)鋁化合物之混合物(b)系在0～150℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘至300分鐘，而其中R6OHAl-R7＝0.1～10∶1，選擇之醇類及有機(jī)鋁化合物并不只限于一種，可以各選一種以上相互混合使用。反應(yīng)需要在惰性芳香烴溶劑中進(jìn)行，例如苯，甲苯，氯苯等。
當(dāng)前述有機(jī)二酸(酯)化合物與有機(jī)硅及有機(jī)鎂化合物反應(yīng)生成物(a)接觸反應(yīng)后，若再與上述醇類及有機(jī)鋁化合物之混合物(b)接觸時(shí)，則反應(yīng)在0～150℃進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間30分鐘～300分鐘，而其中之Al∶Mg＝0.1～20∶1。
鈦鹵化合物與前述液體(a)及有機(jī)二酸(酯)化合物反應(yīng)生成物之反應(yīng)或鈦囟化合物與前述液體(a)及有機(jī)二酸(酯)化合物及醇類與有機(jī)鋁混合物(b)反應(yīng)生成物之反應(yīng)須在-30～150℃進(jìn)行，最好在0～100℃，反應(yīng)時(shí)間30分鐘～300分鐘，而其中Ti∶Mg＝1～20∶1，反應(yīng)最好在惰性芳香烴溶劑中進(jìn)行，例如苯，甲苯，氯苯等，獲得之產(chǎn)物粒度佳且均一，若采用烷烴溶劑，如己烷，庚烷等，雖然仍能維持高活性之特點(diǎn)，但粒度分布差且假比重很低，不利于操作。
上述反應(yīng)終了，抽出上層液體部份，固體以惰性有機(jī)溶劑洗滌殘留游離之鈦鹵化合物后，即獲得固體催化劑(A)，可使用之烷洗溶劑包括己烷，庚烷，燈油等。烷洗之溫度在室溫～70℃下進(jìn)行，洗至溶劑層無(wú)色為止。若游離之鈦鹵化合物未予洗凈，則活性降低，且低分子量之石蠟增加。
以上述方法調(diào)配而成之固體催化劑(A)，其中每克固體含有鈦原子1～10%(重量分率)。
本發(fā)明中催化劑第二成份所使用之有機(jī)鋁化合物(B)系指具有下列一般構(gòu)造式之有機(jī)鋁化合物(Ⅸ)
其中R8為取自1～8個(gè)碳數(shù)之一價(jià)有機(jī)基;X為鹵素原子，氫原子或烷氧基;n＝1～3，具體實(shí)例有三甲基鋁，三乙基鋁，三丁基鋁，二乙基氯化鋁，二丁基氯化鋁，二乙基氫化鋁，二丁基氫化鋁，二乙基乙醇鋁，乙基三氯化二鋁等。
本發(fā)明中之催化劑成份，乃是以上述之固體催化劑(A)與有機(jī)鋁化合物(B)接觸后形成者，只須在容器中惰性氣體氣氛下攪拌即可，而其中之比例為Ti∶Al＝1∶1～1000克原子比。
本發(fā)明中α-烯烴之聚合或共聚合，其條件與一般Ziegler-Natta型催化劑相同，在液相或氣相中進(jìn)行均可，亦可使用連續(xù)二階以上之反應(yīng)方式。液相時(shí)乃將此催化劑成份分散于惰性有機(jī)溶劑之中，如己烷，庚烷，燈油等，再將α-烯烴送入反應(yīng)槽中即可進(jìn)行聚合反應(yīng)，溫度以30℃～200℃為佳，最好在60℃～100℃，壓力為常壓～50Kg/cm2，可使用氫氣等分子量調(diào)節(jié)劑，占反應(yīng)全壓力之1～80%。聚合中有機(jī)鋁化合物(B)之加入量，以每升溶劑中含有鋁0.1～50毫摩爾為佳，最好在0.3～10毫摩爾。
分子量之調(diào)節(jié)可使用氫氣，改變溫度，催化劑使用量等方法，其中又以氫氣最有效。
本發(fā)明之催化劑可供乙烯聚合或乙烯與α-烯烴共聚合，其中之α-烯烴如丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯等，共聚合時(shí)之α-烯烴加入量為0～10%重量分率。
以下實(shí)施例詳述本發(fā)明，但非限定本發(fā)明之技術(shù)范圍。
〔分析方法〕Mi2熔融指數(shù)，ASTM D1238，190℃，2.16Kg，單位g/10分鐘。
實(shí)施例11.反應(yīng)生成物(a)之調(diào)制于內(nèi)部充分干燥并以氮?dú)庵脫Q之玻璃反應(yīng)器中，取正丁基氯化鎂之四氫呋喃溶液50毫升(相當(dāng)于90毫麾爾鎂)及34毫升之甲苯置入其中，攪拌下徐徐滴入三甲基硅氧烷封鎖之甲基氫化聚硅氧烷(25℃時(shí)粘度為30厘沲)5.9毫升(相當(dāng)于硅-氧99毫摩爾)，此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故須冷卻之，滴完后在70℃下反應(yīng)1小時(shí)，冷卻至室溫，加入50毫升之甲苯。在160毫米汞柱及50℃下減壓蒸餾除去四氫呋喃及甲苯之混合溶劑90毫升，加入90毫升之甲苯在同一條件下再蒸餾一次，所得之液體以甲苯稀釋，得鎂濃度[Mg]1.33摩爾/升之液體(a)。
2.固體催化劑成份(A)之調(diào)制于內(nèi)部充分干燥并以氮?dú)庵脫Q之玻璃反應(yīng)器中，取上述反應(yīng)生成物液體(a)50毫升及甲苯83毫升置入其中，以精密之微量天平秤取酜酸1.254克及酜酸二乙酯1.29克，加入上述溶液中，攪拌并加熱至50℃，至酜酸完全溶解并均勻分散。
于滴液漏斗中置入40毫升之四氯化鈦，攪拌中徐徐滴入上述混合液體中，保持50℃滴完，再持續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。
常溫下以正己烷溶劑洗去游離之成份數(shù)次，至上層溶劑澄清為止，得固體催化劑成份(A)，其中每克固體含有鈦原子85毫克。
3.乙烯之聚合具有攪拌器，加熱及冷卻設(shè)備之2升不銹鋼壓力釜中，內(nèi)部充分干燥并以氮?dú)庵脫Q完全，置入800毫升之正己烷，升溫至60℃后，依序加入三乙基鋁1.0毫摩爾及上述固體催化劑成份(A)4毫克，接著導(dǎo)入氫氣2.5Kg/cm2，升溫至85℃并連續(xù)導(dǎo)入乙烯使維持全壓8Kg/cm2表壓，持續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后，泄壓，冷卻，過(guò)濾并干燥固體。
得白色聚乙烯粉180克，催化劑效率45Kg/g催化劑，Mi23.3，假比重0.275g/ml，平均粒徑280μ，產(chǎn)物細(xì)粉量(＜74μ)有0.42%。
比較例12.固體催化劑成份(A)之調(diào)制如實(shí)施例1之固體催化劑成份(A)調(diào)配方法，但不使用酜酸進(jìn)行反應(yīng)，直接將四氯化鈦滴入液體成份(a)中。得固體催化劑成份(A)，其中每克固體含有鈦原子70毫克。
3.乙烯之聚合如實(shí)施例1之聚合條件3.
得白色聚乙烯粉125克，催化劑效率31Kg/g催化劑，Mi22.9，假比重0.231g/ml，平均粒徑150μ，產(chǎn)物細(xì)粉量(＜74μ)有5.5%。
比較例22.固體催化劑成份(A)之調(diào)制如實(shí)施例1之固體催化劑成份(A)調(diào)配方法，但只使用酜酸1.254克進(jìn)行反應(yīng)，得固體催化劑成份(A)，其中每克固體含有鈦原子85毫克。
3.乙烯之聚合如實(shí)施例1之聚合條件3.
得白色聚乙烯粉175克，催化劑效率44Kg/g催化劑，Mi22.7，假比重0.265g/ml，平均粒徑170μ，產(chǎn)物細(xì)粉量(＜74μ)有0.6%。
實(shí)施例2-82.固體催化劑成份(A)之調(diào)制如實(shí)施例1之固體催化劑成份(A)調(diào)配方法，但使用之有機(jī)二酸及其酯類之比例表1所示。
3.乙烯之聚合如表1之固體催化劑成份(A)及實(shí)施例1之聚合條件，聚合產(chǎn)物性質(zhì)詳列于表2中。
比較例3-52.固體催化劑成份(A)之調(diào)制如實(shí)施例1之固體催化劑成份(A)調(diào)配方法，但使用之有機(jī)二酸及其酯類之比例如表1所示。
3.乙烯之聚合如表1之固體催化劑成份(A)及實(shí)施例1之聚合條件，聚合產(chǎn)物性質(zhì)詳列于表2中。
實(shí)施例9-182.固體催化劑成份(A)之調(diào)制如實(shí)施例1之固體催化劑成份(A)調(diào)配方法，但使用之有機(jī)二酸及其酯類之比例如表3所示。
3.乙烯之聚合如表3之固體催化劑成份(A)及實(shí)施例1之聚合條件，聚合產(chǎn)物性質(zhì)詳列于表4中。
實(shí)施例203.乙烯與1-丁烯之共聚合于完全真空干燥之市售高壓氣體鋼瓶中，充入1-丁烯至壓力0.5Kg/cm2，再充入乙烯至總壓25Kg/cm2備用。
如實(shí)施例1之固體催化劑成份(A)調(diào)配方法及聚合條件，但連續(xù)導(dǎo)入預(yù)備妥之乙烯，1-丁烯混合氣體，全壓8Kg/cm2表壓持續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后，泄壓，冷卻，過(guò)濾并干燥固體。
得白色聚乙烯粉195克，催化劑效率48.8Kg/g催化劑，Mi22.5，假比重0.265g/ml，平均粒徑285μ，產(chǎn)物細(xì)粉量0.44%，密度0.9570g/cm3。
實(shí)施例21-283.乙烯與1-丁烯之共聚合如表5之固體催化劑成份(A)及實(shí)施例20之共聚合條件，乙烯與1-丁烯混合比例及聚合產(chǎn)物性質(zhì)詳列于表5中。
表1催化劑調(diào)配有機(jī)二酸(克) 有機(jī)二酸酯(克) 鈦含量 重量%實(shí)施例-1 酜酸 1.254 酜酸二乙酯 1.290 8.52 ″酸 0.880 ″酸二乙酯 0.905 8.43 ″酸 0.880 ″酸二乙酯 1.290 7.94 ″酸 1.254 ″酸二乙酯 0.905 8.25 ″酸 1.730 ″酸二乙酯 0.905 8.36 ″酸 2.412 ″酸二乙酯 0.905 8.57 ″酸 0.880 ″酸二乙酯 1.240 8.18 ″酸 1.254 ″酸二乙酯 1.240 8.2比較例-1 - - 7.02 酜酸 1.254 - 8.53 ″酸 2.412 - 8.54 - 酜酸二乙酯 1.290 8.75 - ″酸二乙酯 2.504 7.9
表2聚合反應(yīng)產(chǎn)量活性 Mi2假比重平均 ＜74μ% 備注(克) Kg/g g/ g/ml 粒徑μ催化劑 10分實(shí)施例-1 180 45.0 3.3 0.275 280 0.42 粉體外觀圓潤(rùn)2 190 47.5 3.2 0.295 265 0.40 粉體外觀圓潤(rùn)3 173 43.3 3.1 0.271 280 0.40 粉體外觀圓潤(rùn)4 175 43.8 3.1 0.280 260 0.45 粉體外觀圓潤(rùn)5 152 38.0 3.0 0.277 265 0.50 粉體外觀圓潤(rùn)6 125 31.3 2.7 0.263 270 0.50 粉體外觀圓潤(rùn)7 168 42.0 3.1 0.262 250 0.50 粉體外觀圓潤(rùn)8 157 39.3 2.8 0.251 255 0.45 粉體外觀圓潤(rùn)比較例-1 125 31.3 2.9 0.231 150 5.502 175 43.8 2.7 0.265 170 0.603 120 30.0 2.2 0.252 175 0.40 粉體外觀圓潤(rùn)4 120 30.0 3.0 0.225 290 0.40 粉體外觀圓潤(rùn)5 107 26.8 2.9 0.210 300 0.30 粉體外觀圓潤(rùn)表3催化劑調(diào)配有機(jī)二酸(克) 有機(jī)二酸酯(克) 鈦含量重量%實(shí)施例-9 丙二酸 0.544 酜酸二乙酯 0.905 8.010 丙二酸 0.544 ″酸二丁酯 1.240 8.311 丙二酸 0.544 丙二酸二正丁酯 0.860 7.812 酜酐 0.832 酜酸二乙酯 0.905 7.913 ″酐 0.832 丙二酸二異丙酯 0.775 8.414 ″酸 0.880 丙二酸二正丁酯 0.860 7.915 乙二酸 0.459 酜酸二乙酯 0.905 8.116 乙二酸 0.459 丙二酸二正丁酯 0.860 8.217 對(duì)苯二甲酸 0.880 酜酸二乙酯 0.905 8.218 對(duì)苯二甲酸 0.880 丙二酸二異丙酯 0.775 8.4
表4聚合反應(yīng)產(chǎn)量活性 Mi2假比重平均 ＜74μ% 備注(克) Kg/g g/ g/ml 粒徑μ催化劑 10分實(shí)施例-9 155 38.8 3.5 0.279 250 0.52 粉體外觀圓潤(rùn)10 140 35.0 4.0 0.288 255 0.50 粉體外觀圓潤(rùn)11 139 34.8 3.3 0.286 260 0.46 粉體外觀圓潤(rùn)12 155 38.8 2.9 0.291 280 0.48 粉體外觀圓潤(rùn)13 160 40.0 3.8 0.284 255 0.48 粉體外觀圓潤(rùn)14 154 38.5 3.5 0.276 270 0.52 粉體外觀圓潤(rùn)15 148 37.0 3.5 0.269 290 0.60 粉體外觀圓潤(rùn)16 137 34.3 4.1 0.277 285 0.49 粉體外觀圓潤(rùn)17 156 39.0 2.9 0.275 260 0.56 粉體外觀圓潤(rùn)18 153 38.3 2.8 0.290 270 0.55 粉體外觀圓潤(rùn)表5共聚合反應(yīng)催化劑 1-丁烯產(chǎn)量活性 Mi2假比重密度成份(A) 分率%(克) Kg/g g/ g/ml g/cm3催化劑 10分實(shí)施例-20 實(shí)施例1 3.9 195 48.8 2.5 0.265 0.957021 實(shí)施例1 5.8 194 48.5 2.1 0.256 0.952522 實(shí)施例1 7.7 188 47.0 1.5 0.241 0.948023 實(shí)施例2 3.9 195 48.8 3.0 0.281 0.956024 實(shí)施例2 5.8 190 47.5 2.5 0.276 0.952025 實(shí)施例2 7.7 188 47.0 2.0 0.269 0.947526 實(shí)施例9 3.9 160 40.0 3.6 0.264 0.955027 實(shí)施例9 5.8 163 40.8 2.9 0.255 0.951028 實(shí)施例9 7.7 157 39.3 2.2 0.245 0.946權(quán)利要求
1.一種供乙烯聚合或共聚合之高活性催化劑之合成方法，其特征為以至少一種有機(jī)二酸化合物或其酯類化合物加入氫化聚硅氧烷與有機(jī)鎂化合物之反應(yīng)生成物(a)中反應(yīng)生成(b)，再(1)令上述反應(yīng)生成物(b)直接與鈦之鹵化合物反應(yīng)生成固體(A)或(2)先令(b)與至少一種醇類及有機(jī)鋁化合物之混合物(c)反應(yīng)生成(d)，再與鈦之鹵化合物反應(yīng)生成固體(A)；并配合有機(jī)鋁化合物(B)所構(gòu)成之催化劑，合成方法其中之有機(jī)二酸化合物系指具有下列一般構(gòu)造式(Ⅰ)之有機(jī)二酸化合物或無(wú)水化合物即具有下述一般構(gòu)造式(Ⅱ)之有機(jī)酸酐化合物R1為H2或1～20個(gè)碳數(shù)之二價(jià)有機(jī)基。其中之有機(jī)二酸酯化合物系指上述有機(jī)二酸化合物(Ⅰ)之酯類衍生物即具有下述一般構(gòu)造式(Ⅲ)之有機(jī)二酸酯化合物R2為H2或1～20個(gè)碳數(shù)之二價(jià)有機(jī)基，R2為1～12個(gè)碳數(shù)之一價(jià)有機(jī)基，其中之氫化聚硅氧烷系指具有下列構(gòu)造單元(Ⅳ)之有機(jī)硅化合物R3為選自烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基等一價(jià)有機(jī)基；a=0，1，2；b=1，2，3；a+b＜3，具有任意聚合度之化合物或其混合物，其粘度在25℃時(shí)為1000沲以下者。其中之有機(jī)鎂化合物系指具有下列構(gòu)造式(Ⅴ)之有機(jī)鎂化合物R4為烴基；X為鹵素原子；m，n為0～1之間，且m+n=1，其中之反應(yīng)生成物(a)系將氫化聚硅氧烷化合物(Ⅳ)與有機(jī)鎂化合物(Ⅴ)接觸反應(yīng)而得，反應(yīng)在-50℃～100℃下進(jìn)行30分鐘～300分鐘，其中硅化合物與鎂化合物之比例Si-O∶Mg-R4=1∶0.05～1摩爾比。其中之反應(yīng)生成物(b)系將有機(jī)二酸化合物(Ⅰ)或有機(jī)酸酐化合物(Ⅱ)或有機(jī)二酸酯化合物(Ⅲ)等與反應(yīng)生成物(a)接觸反應(yīng)而得，反應(yīng)在-50～100℃下進(jìn)行數(shù)分鐘～100分鐘，其中有機(jī)二酸化合物(Ⅰ)或有機(jī)酸酐化合物(Ⅱ)或有機(jī)二酸酯化合物(Ⅲ)與反應(yīng)生成物(a)之比例為R1(COOH)2或R1(CO)2O或R1(COOR2)2∶Mg=1∶1～50，其中之鈦鹵化合物系指具有下列一般構(gòu)造式(Ⅳ)之鈦鹵化合物R5為取自1～8個(gè)碳數(shù)之一價(jià)有機(jī)基；X為鹵素原子；n=1～4，其中之醇類化合物系指具有下列一般構(gòu)造式(Ⅶ)之醇類化合物R6為取自1～20個(gè)碳數(shù)之一價(jià)有機(jī)基；碳鏈則為直鏈或支鏈均可，亦可混合兩種以上醇類參與反應(yīng)，其中與醇類化合物(Ⅶ)混合之有機(jī)鋁化合物系指具有下列一般構(gòu)造式(Ⅶ)之有機(jī)鋁化合物R7為取自1～8個(gè)碳數(shù)之一價(jià)有機(jī)基；X為鹵素原子，氫原子或烷氧基；0＜n＜3，其中之醇類化合物(Ⅶ)與有機(jī)鋁化合物(Ⅷ)之混合物(c)系在0～150℃下進(jìn)行反應(yīng)，時(shí)間為30分鐘至300分鐘，其中醇與鋁之比例為R6OH∶Al-R7=0.1～10∶1，選擇之醇類及有機(jī)鋁化合物并不只限于一種，可以各選一種以上相互混合使用，其中之反應(yīng)生成物(d)系將醇類及有機(jī)鋁化合物之混合物(c)與反應(yīng)生成物(b)接觸反應(yīng)而得，反應(yīng)在0～150℃進(jìn)行30分鐘～300分鐘，而其中之Al∶Mg=0.1～20∶1，其中之固體催化劑(A)系以鈦鹵化合物(Ⅵ)與反應(yīng)生成物(b)或反應(yīng)生成物(d)接觸反應(yīng)而得，反應(yīng)在-30～150℃進(jìn)行30分鐘～300分鐘，其中Ti∶Mg=1～20∶1，其中之有機(jī)鋁化合物(B)系指具有下列一般構(gòu)造式(Ⅸ)之有機(jī)鋁化合物R8為取自1～8個(gè)碳數(shù)之一價(jià)有機(jī)基；X為鹵素原子，氫原子或烷氧基；n=1～3。其中之固體催化劑(A)與有機(jī)鋁化合物(B)之接觸反應(yīng)比例為Ti∶Al=1∶1～1000克原子比，乙烯之聚合或乙烯與α-烯烴之共聚合，其反應(yīng)溫度系在30℃～200℃，壓力在常壓～50Kg/cm2，氫氣等分子量調(diào)節(jié)劑，占反應(yīng)全壓力之1～80%者，聚合中有機(jī)鋁化合物(B)之含量系以每升溶劑中含有鋁0.1～50毫摩爾者，共聚合時(shí)之α-烯烴系指1～8個(gè)碳數(shù)之直鏈或支鏈α-烯烴，其加入量為0～10%重量分率。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征為有機(jī)二酸化合物系選自酜酸，丙二酸，乙二酸，對(duì)苯二甲酸及其相關(guān)族群有機(jī)二酸化合物。
3.按權(quán)利要求1的方法，其特征為有機(jī)二酸化合物之無(wú)水化合物系選自酜酐及其相關(guān)族群有機(jī)酸酐化合物。
4.按權(quán)利要求1的方法，其特征為有機(jī)二酸酯化合物系選自酜酸二乙酯，酜酸二正丁酯，丙二酸二異丙酯，丙二酸二正丁酯及其相關(guān)族群有機(jī)二酸酯化合物。
5.按權(quán)利要求1的方法，其特征為氫化聚硅氧烷系選自甲基氫化聚硅氧烷及其相關(guān)族群有機(jī)硅化合物。
6.按權(quán)利要求1的方法，其特征為有機(jī)鎂化合物系選自正丁基氯化鎂及其相關(guān)族群有機(jī)鎂化合物。
7.按權(quán)利要求1的方法，其特征為鈦鹵化合物系選自四氯化鈦及其相關(guān)族群鈦鹵化合物。
8.按權(quán)利要求1的方法，其特征為有機(jī)鋁化合物(B)系選自三乙基鋁及其相關(guān)族群有機(jī)鋁化合物。
9.按權(quán)利要求1的方法，其特征為共聚合反應(yīng)指乙烯與α-烯烴共聚合者，其中之α-烯烴為1-丁烯等。
全文摘要
改良催化劑之活性及性能，供α-烯烴聚合或共聚合，其特征為以至少一種有機(jī)二酸化合物及其酯類化合物加入氫化聚硅氧烷及有機(jī)鎂化合物之反應(yīng)生成物(a)中反應(yīng)，再(1)令上述反應(yīng)生成物直接與鈦之鹵化合物反應(yīng)生成固體(A)，或(2)先令其與至少一種醇類及有機(jī)鋁化合物之混合物(b)反應(yīng)，再與鈦之鹵化合物反應(yīng)生成固體(A)；并配合有機(jī)鋁化合物(B)所構(gòu)成之催化劑成份，將α-烯烴聚合或共聚合之方法。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1057846SQ9010321
公開(kāi)日1992年1月15日 申請(qǐng)日期1990年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月26日
發(fā)明者呂明傳, 胡學(xué)仁 申請(qǐng)人:臺(tái)灣塑膠工業(yè)股份有限公司