專利名稱：乙烯聚合反應的催化劑和組分的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有細小顆粒形態(tài)的催化劑組分及由此得到的催化劑。所述催化劑能制造粉末狀態(tài)的有超高分子量的乙烯聚合物或共聚物，它可以直接用于模壓加工，更一般地說，可用于對在下面限定的很高分子量聚合物的典型的制造方法。
現有技術中已知，特別從美國專利4218339和4296223中可知從以下各項的各種組合用反應法制備固體催化劑組分A)鈦的醇化物或鈦或鹵素的醇化物;
B)鎂的鹵化物，或鎂的有機的或金屬有機化合物，或它們和電子給予體化合物的反應生成物;
C)能夠鹵化及任選地還原化合物(A)的化合物或組合物。
當所述催化劑組分和鋁的烷基化合物起作用時，它們產生的催化劑在α-烯烴，尤其在乙烯的(共)聚反應中是有效的。
還有，用所述的催化劑組分，特別是美國專利4218339中描述的組分，人們可以獲得窄分子量分布的乙烯均聚物。
在乙烯與α-烯烴共聚物情況下，上述樣式的催化劑組分可以取得和低共聚單體含量的相比有很高的物理-機械性能，如已公布的歐洲專利7647所描述的。
這種結果是因為在聚合鏈中特別好的共聚單體的分布。
制備所述催化劑組分的優(yōu)選技術之一在于使它們在特殊的混合條件下從液相(如可能，或者用其試液本身，或者在溶液中)將它沉淀出來，以便得到的顆粒其形態(tài)盡可能規(guī)則，其尺寸分布可以控制。
從這樣的方式得到的催化劑組分制備的催化劑，由于從聚合物表現出來的眾所周知的形態(tài)重現的現象，可以取得聚合物在顆粒的形態(tài)上具有規(guī)則和可控的結構以及高流動性。
因而，所述的聚合物在聚合反應時和從聚合反應罐中回收時有好的可操作性并可容易地被饋入操作設備中去。
然而，如已在公開的歐洲專利申請7647中所述，用上面所述的從液相中沉淀的技術來操作不能得到直徑小于10微米的催化劑組分顆粒。
當所述顆粒用于乙烯(共)聚反應時它產生顆粒直徑從100到500微米這樣的聚合物，因此，平均直徑將超過100微米，通常為從200到400微米。
眾所周知，在α-烯烴聚合物情況下，特別是有高分子量乙烯的情況下(即135℃下在四氫化萘中的特性粘度[n]高于或等于10，通常從10到30dl/g)，特別有利于具有好的致密度和流動性的特別細的聚合物粉末。
事實上，所述高分子量聚合物即使在高溫時保持熔融狀態(tài)產生高粘度，對使用熔融狀態(tài)的聚合物的標準模鑄法來制造產品來說也是不夠的。
在這種情況下有效的解決辦法是壓鑄，用此法利用聚合物粉末在高溫下的內聚力及凝集性可得到成型的產品，其物理-機械性能通常變得比原聚合物粉末的顆粒較細，該顆粒有規(guī)則的形狀和可控的顆粒尺寸分布。若聚合物顆粒足夠疏松，對好的可操作性及成型制品質量是有幫助的。
從高分子量聚乙烯得到的成品對一系列場合特別合適，這些場合要求高的機械強度(例為制造齒輪零件或用于假肢關節(jié)的零件)。
公開的歐洲專利申請317200描述了在存在催化劑時制備超高分子量聚乙烯的方法，包括從以下各項之間反應得到所述的固體催化劑組分A)二鹵化鎂和四醇化鈦的反應產品。
B)三鹵化鋁和四醇化硅的反應產品。
然而，雖然上面的方法的目標之一是要獲得十分細的顆粒形狀的聚合物，但是所述顆粒的平均直徑，舉例來說，不低于195微米。
所以，如果存在上面說的有非常細的顆粒、規(guī)則的結構形態(tài)、可控的顆粒尺寸分布的這種樣式的催化劑組分的話這將是有利于用重現生產具備好的形狀，密度和流動性等特性的聚合物粉末，該聚合物特別適合于被用于制造片狀(壓模)或柱狀(壓力擠出)的加工。
此目標不能用研碎固體催化劑組分或聚合物粉末來達到，因為研碎法產生的粉末尺寸十分不一致，形狀不規(guī)則，顆粒尺寸分布不能被控制。而且，研碎法也致使聚合物顆粒的稠度和疏松度降低。
所述形態(tài)上的不規(guī)則性能造成聚合物粉末流動性差，而且通常還引起用模壓得到的產品物理-機械性能的惡化。
為了滿足上述要求，申請人完成了乙烯(共)聚反應用的固體催化劑組分，包括以下各項間的反應產品1)下面各項進行反應得到的液體A)含有至少一個Ti-OR鏈的鈦化合物，其中R是C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，或C6-C20芳基團;
B)鎂化合物，選自鹵化物;包含至少一個鏈連到鎂的-OR或-OCOR基團的化合物，其中R是C1-C20烷基，環(huán)烷基，或芳基團金屬有機化合物;上面敘述過的化合物和電子給予體化合物間反應的生成物2)可以用鹵素原子替代化合物(A)中至少一個-OR團，以及可任選地將化合物(A)中鈦還原到氧化價低于4的化合物或組合物，上述催化劑組分，其顆粒形狀為平均直徑小于10微米，一般為從1到8微米，最好從2到6微米，包括端值，它可以按用于乙烯聚合的標準試驗法生產聚合物，該聚合物顆粒平均直徑為小于150微米，通常為從20到小于150微米，最好為從40到120微米，包括端值。
進而，以上面說過的標準試驗法得到的聚合物最好有按ASTM1895-69A測定的流動性要小于或等于40秒。
本發(fā)明的催化劑組分經由將在下面描述的特別的沉淀方法可以制備出來，可以獲得高度疏松的顆粒。
化合物(A)最好選自鈦和鹵素醇化物，其中鹵素原子最好是氯或溴。鈦醇化物或鈦鹵代醇化物的例子是下面通式的化合物
其中R是C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，或C6-C20芳基團，而X是鹵素原子，最好是氯或溴，1≤n≤4。
(Ⅰ)式的化合物舉例是
化合物(A)也可和鹵化物或Zr或V的有機化合物摻混使用。這些化合物舉例為
化合物(B)最好選自下面通式的化合物
其中X是鹵素原子，最好是氯，或C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基團，R是C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基團，或-COR′團，其中R′是C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基團，n是從0到2的數字;
(Ⅲ) RMgX其中X是鹵素原子，最好是氯，R是C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基團。
如前所述，也可能用上面化合物和電子給予體化合物反應或絡化的生成物作為化合物(B)。
通式(Ⅱ)化合物的舉例有
通式(Ⅲ)的化合物的舉例有
可用于制備(B)的電子給予體化合物的例子有醇，醚，羧酸，酯，醛，酮，硅烷醇，聚硅氧烷和硅烷。
硅烷醇最好選自下面通式的化合物
其中n是1、2、或3，R是氫，或C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，或C6-C20芳基團。聚硅氧烷最好選自包含
單體單元的化合物，其中R與R′相同或不相同，R是C1-C20烷基，C6-C20芳基，烴氧基(alcoxyl)，芳氧基團(aryloxyl radical);R′是氫，鹵素原子(最好是氯)，或C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，或C6-C20芳基團。
電子給予體化合物的舉例有
二苯基二硅醚。
在說明于上的意義上來說，成分(2)由一個或多個對化合物(A)有鹵化和可能的還原效應的化合物組成。
最好，成分(2)兼有鹵化和還原作用。
特別適合于被用作成分(2)(單獨的或與其他化合物混合)的是包含有鹵素和隨意地含氫的硅化合物(硅化合物含氫也有還原作用)。
所說的化合物的例子有分子式SiX4-nYn的化合物，其中X和Y是鹵素原子，n是0到3的數字，例如SiCl4;氯硅氧烷，分子式為SinOn-1Cl2n+2，其中n是2到7的數字，例如Si2OCl6;分子式為SinXn+2的鹵代聚硅烷，其中X是鹵素，n是2到6的數字，例如Si4Cl10;分子式為SiH4-nXn的鹵代硅烷，其中X為鹵素，n為1到3的數字，例如SiHCl3;分子式為RnSiHxXy的烷基-鹵代硅烷，其中R是C1-C20脂肪基團或芳香基團，X是鹵素，n是從1到3的數字，x是0到2的數字，y是1到3的數字，例如C2H5SiCl3，CH3SiCl2H，和(CH3)3SiCl2;分子式為Si(OR)4-nXn的鹵代烴氧基硅烷，其中X是鹵素，R是C1-C20烷基或芳基團，n是從1到3的數字，例如Si(OC2H5)Cl3。
有還原作用的能和鹵代化合物一起應用的化合物的例子有Na-烷基;Li-烷基;Zn-烷基，和相應的芳基衍生物;Na+醇系列，NaH;LiH。特別有效的硅化合物是聚氫硅氧烷，其單體單元有以下通式
其中R是氫，鹵素，C1-C10烷基，C1-C20芳基，烷氧基，芳氧基，或羧基，n變化在2到1000之間，最好從3到100。
當所有以上說的化合物中有鹵素原子存在時，它們最好是Cl或Br。
聚氫硅氧烷的例子有
在上面提到的聚氫硅氧烷中氫原子可部分被甲烷基替代。
其他能被用作還原化合物的硅化合物是分子式為SinH2n+2的硅烷，其中n是大于或等于1的數字，最好大于等于3，例如Si3H8;含有(SiH)x基團的聚硅烷，其中X≥2;分子式為RxSiH4-x的烷基或芳基硅烷，其中R是烯丙基或芳基，x是1到3的數，例如(C6H5)3SiH;分子式為(RO)xSiH4-x的烴氧基-或芳氧基硅烷，其中R是C1-C20烷基或C6-C20芳基，x是1到3的數，例如(C2H5O)3SiH。
其他能用于成分(2)的化合物的例子有VCl4;VOCl3;TiCl4;已舉例作化合物(A)的二或三鹵代鈦醇化物;AlCl3;Al(C2H5)Cl2;Al(C4H9)2Cl;Al(i-C4H9)3Cl3;Al(C3H7)Br2;SnCl4;C6H5CCl3;C6H5COCl;Cl3CCOCl;Cl3CCOOC2H5;SOCl2.
后面這些化合物中，只有鋁有機化合物有還原作用。
成分(2)的一個優(yōu)選的例子是由SiCl4和聚氫硅氧烷組合而成。
如前所述，本發(fā)明的催化劑組分經由特別的方法來制備，這構成本發(fā)明的附加目的，此方法包括-化合物(A)和(B)反應生成液態(tài)的反應物(可能是一種溶液);
-在攪拌下所得到的液體生成物和(2)的隨后的反應;
在該過程中，加數量為每一摩爾的鈦化合物不大于0.5摩爾的水到一種或多種上述試劑中，除化合物(B)，含有存在于(2)中的鹵素和鹵代化合物的(A)化合物以外;可在(A)和(B)間反應時或反應后，但不在(A)+(B)的反應生成物和存在于(2)中的鹵代化合物接觸之前進行加水。
在許多情況下，化合物(A)和化合物(B)反應在反應的溫度和壓力下造成液體生成物形態(tài)，或者無論如何制成的生成物可溶于脂肪酸，環(huán)脂族，或芳族的烴中，諸如異丁烷，戊烷，己烷，環(huán)己烷和甲苯。
在有些情況，為了得到可溶性生成物，在有過量的上面描述的型式的電子給予體化合物存在時將化合物(B)加到化合物(A)中可能是有利的，或是必需的。
即使化合物(A)和(B)的反應生成物是液體，用上面描述型式的烴溶劑將它稀釋也許是最好的。
溶劑可以各種不同的量存在于反應混合物中，最好以體積計對于(A)+(B)總體積從1∶1到1∶4。
(A)+(B)的反應生成物，可以如上所描述那樣制成溶液，然后在攪拌之下和成分(2)接觸。
最好，成分(2)一滴一滴地加到(A)+(B)的反應生成物中去。
成分(2)也可以被用于如上面描述型式的烴溶劑的溶液中。
當成分(2)包含多于一種化合物(例如一種鹵化物和一種還原物)，將此所說的化合物中每一個分別和(A)+(B)的反應生成物分別反應也是可能的。
進行反應的溫度最好是從0°到250℃，更好是從20°到200℃。
操作可以在大氣壓下或高一些的壓力進行。
化合物(A)和(B)最好在它有這樣數量下進行反應，其Ti/Mg克原子比從0.02到20，更好是從0.1到3，而成分(2)用量將是每克原子的鈦0.5到100，更好是1到30克原子鹵素，以及每克原子的鈦有0.1到100克當量的還原化合物，最好是從0.5到20。
按照上面敘述的方法，以對鈦的摩爾比率加水，優(yōu)選地從0.1到0.5，更好是從0.1到0.3，包括端值。
怎樣加水無關緊要;一般在攪拌的同時一滴一滴地加入。
按照上面描述的方法操作，可以獲得具有球狀顆粒形狀的可以控制顆粒尺寸分布的催化劑組分。例如，在以上條件下操作，可以獲得的催化劑組分其顆粒有如下顆粒尺寸分布比率 (D90-D10)/(D50) 從1到0.5。
在此式中，D90，D10，和D50是一些直徑的值，分別含90%，10%，和50%顆粒。
進一步，與加水的方法有關，可以得到本發(fā)明的固體催化劑組分具有相對較高的孔隙率，一般大于0.8cm3/g，最好變化于1到3.5cm3/g，更好是從1.2到3cm3/g(用汞吸收法測定)。表面積一般在從5到70m2間變化。
要記住，用通常技術按汞吸收法測定孔隙率，所得到的值包括了顆粒之間空隙的體積。
要估算真正的催化劑組分顆粒的孔隙率可從總孔隙體積中扣除直徑大于某設定值的空洞的體積，該設定值有賴于所分析顆粒的形態(tài)，大體上相當于顆粒間的空隙。
此關于本發(fā)明催化劑組分的估算的有效孔隙率最好在0.1到1.5cm3/g之間變化。
同樣的校正能被用到計算有效表面積。然而，從實施例中將可看到，用此法行到的校正值實質上和總表面積的值，即包括了顆粒間空隙的面積，并無不同。
所以，上面所說的5到70m2/g范圍可以用于有效表面積。
上述孔隙率對本發(fā)明目的來說有更進一步的好處，因為它增加催化劑的聚合產率，根據形態(tài)重現原則，可以獲得的聚合顆粒也是有孔隙的，所以特別適合用于生產片狀物的加工。
發(fā)現在水直接加到化合物(B)中去的情況下，催化劑組分的表面積和孔隙率特別低，顆粒的平均直徑通常超過10微米。
所以，加水到組分(B)中沒有好處。
加水到含有鹵素的化合物(A)中，以及加到在成分(2)中存在的鹵代化合物中也沒有好處。最好是水加到化合物(A)中或加到(A)+(B)的反應生成物中。
本發(fā)明的催化劑組分和鋁有機化合物，最好是鋁的烷基化合物，一起形成用于乙烯本身的，或者和較高的α-烯烴共同聚合時的活性催化劑。
烷基鋁化合物的例子是Al(C2H5)3及Al(i-C4H9)3。
有機鋁化合物一般用量為每摩爾鈦化合物從0.1到1000摩爾。有機鋁化合物也可以和電子給予體化合物(例如羧酸酯)一起使用。
如前面說過的，本發(fā)明的催化劑組分可以用標準乙烯聚合試驗法(在實施例中敘述)生產聚合物，其顆粒形狀為平均直徑小于150微米。
催化劑組分的顆粒尺寸分布及平均直徑由激光衍射法，使用Malvern Instrument 2600儀回來測定。
聚合物的顆粒尺寸分布和平均直徑用屏柵法，使用格外小的網孔的屏幕，來測定。
平均直徑是按重量包含50%的顆粒時的直徑。
由本發(fā)明的催化劑組獲得的催化劑來制取的超高分子量乙烯聚合物的例子，除了均聚物外，是帶少量C3-C10α-烯族烴，諸如丙烯，丁烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，的乙烯共聚單體。
如前面所述，該很高分子量的聚合物及共聚物特征為135℃下在四氫化萘中的特性粘度[η]大于或等于10dl/g，最好從10到25dl/g。
本發(fā)明催化劑組分最好用于懸浮聚合法中。
作為懸浮介質，可以用脂肪族的、環(huán)脂肪族的、或芳族的烴溶劑，諸如n-庚烷，戊烷，己烷，或甲苯。
優(yōu)選的操作條件是乙烯壓力＝5-20大氣壓;
溫度＝50-85℃;
聚合時間＝1-5小時。
共聚用單體也可被加入液體中。該操作在沒有分子量調節(jié)劑時進行，或者在分子量調節(jié)劑(特別是氫)的數量較低時實行。
顯然，當需要時可以使用兩個或多個其條件(例如溫度條件及氫濃度條件)不同的聚合階段。
以下給出的實施例是為了說明而不是限制本發(fā)明。
例1和2，及比較例1和2275g Ti(OC4H9)4及36g無水MgCl2在25℃下被導入2升玻璃反應器，反應器配備有加熱套及機械攪拌器，攪拌器有兩套SEM式漿葉及三塊相隔120°角安裝的折流板。
溫度升到140℃，內容物保持攪拌5個小時。由此生成液相，然后冷卻到90℃再以530cm3庚烷稀釋。
隨后，內容物冷卻到50℃，同時保持在800rpm下攪拌，148cm3的BAYER銷售的BAYSILON MH 15聚甲基氫硅氧烷在2小時內被導入;再后，152cm3的SiCl4在3.5小時內也被加入。
然后，溫度在30分鐘內升到60℃，內容物被維持在攪拌下2小時。
形成的紅色固體被從液相分離出來，用己烷沖洗直到氯離子完全被從濾液中排除掉，再在真空下的50℃烘箱中干燥3小時。
在例1中，2cm3的水在導入MgCl2前加到Ti(OC4H9)4中。
在例2中，2cm3的水在用庚烷烯釋之后但在加BAYSILON之前加入。
在比較例1中，氯化鎂在先被水合，使它均勻地吸收2g水。
在比較例2中不使用水。
由此得到的催化劑組分的性能列于表1。
特別是，孔隙率和表面積用導入已知量的催化劑組分到充以汞的膨脹計中來計算，并用由C.Erba Instruments公司向市場銷售的水銀“Porosimeter 2000”來取得測定值。
為了達到正確的孔隙率和表面積值，我們對例1和2的催化劑組分扣除直徑大于0.1μm的孔隙的份額，對比較例1和2[的組分]則分別扣除大于0.2和0.5的份額。
例3標準乙烯聚合反應試驗法在2.5升溫度可控配有攪拌器及加熱套的鋼反應器中在少量氮氣流下導入950cm3的1.5毫摩爾溶于己烷的Al(C2H5)3的溶液。然后在6巴壓力下導入乙烯以及0.02g的懸浮在50cm3的上面己烷中和Al(C2H5)3溶液中的催化劑組分。
聚合反應在維持乙烯壓力為6巴，60℃下繼續(xù)180分鐘。
聚合反應結束時除去未反應的單體，聚合物通過過濾回收，之后在70℃氮氣中干燥5小時。
在上面說到的標準試驗中使用了例1的催化劑組分，得到378g具有列于表2性能的超高分子量聚乙烯。
按照下面敘述的方法讓聚乙烯接受了擺錘韌性試驗，得到的值為123.9±7mJ/mm2。
表2
注[η]＝135℃時在四氫化萘中的特性粘度TBD＝實心體的密度(DIN-53194)PBD＝有孔隙體的密度(ASTM D1895/69A)
例4操作同例3，用0.0154g例1的催化劑組分，實施兩個連續(xù)的階段進行聚合。
第一階段中，乙烯保持壓力在6巴，溫度為55℃共120分鐘。
第二階段中，乙烯保持壓力在10巴，溫度為75℃共30分鐘。
得到379g超高分子量的聚乙烯。所述聚乙烯的特性列于表2。
例5操作同例3，用0.0157g例2的催化劑組分，實施兩個連續(xù)的階段進行聚合。
第一階段中，乙烯保持壓力在6巴，溫度為60℃共90分鐘。
第二階段中，乙烯保持壓力在10巴，溫度為80℃共150分鐘。
得到445g超高分子量的聚乙烯。所述聚乙烯的特性列于表2。
比較例3操作同例4，用0.0159g在比較例2中制備的催化劑組分，實施第一聚合階段135分鐘，第二階段15分鐘。
得到398g超高分子量的聚乙烯。所述聚乙烯的特性列于表2。
例3，4，和5及比較例3聚合物的顆粒尺寸分布用有格外小網眼的篩來測定。
結果示于表3。
表
壓塑試驗法用例3，4，和5及比較例3的聚合物，通過壓塑制備若干100×100mm，12mm厚的試樣板，操作如下溫度＝216℃;
壓力＝25噸30秒;15噸10分鐘。
板在15噸壓力下冷卻7分鐘，然后從模內取出。
在此板上測定的結果列于表4。
權利要求
1.一種用于乙烯(共)聚反應的固體催化劑組分，包括以下各項的反應生成物1)由下面兩項反應所得的液體A)包含至少一個Ti-OR鏈的鈦化合物，其中R是C1-C20烷基，環(huán)烷基，或芳基團B)鎂化合物，選自鹵化物；包含至少一個鍵連到鎂的-OR或-OCOR基團的化合物，其中R是C1-C20烷基，環(huán)烷基，或芳基團；金屬有機化合物；上述化合物和電子給予體化合物間反應的生成物:2)可以用鹵素原子替代化合物(A)中至少一個-OR團，以及可任選地將化合物(A)中的鈦還原到較低價的化合物或組合物；該催化劑組分的顆粒形狀是具有平均直徑小于10微米，該組分用乙烯聚合反應標準試驗法能夠生產顆粒狀聚合物，其顆粒形狀為具有平均直徑小于150微米。
2.根據權利要求1的催化劑組分，其特征在于具有孔隙率(用汞吸收法測定)為高于0.8Cm3/g。
3.根據權利要求1的催化劑組分，其特征在于化合物(A)系選自下列通式的化合物其中R是C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基;團，X是鹵素原子，且1≤n≤4。
4.根據權利要求1的催化劑組分，其特征在于化合物(B)是選自下述通式的化合物其中X是鹵素原子，或C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，或C6-C20芳基團，R是C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，或C6-C20芳基團，或-COR′基團，其中R′是C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基團;且0≤n≤2;其中X是鹵素原子，R是C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，或C6-C20芳基團;或選自上面敘述過的化合物和電子給予體化合物間的反應生成物。
5.根據權利要求1的催化劑組分，其特征在于成分(2)由SiCl4和聚氫硅氧烷組成。
6.一種用于乙烯(共)聚反應的催化劑，包括權利要求1的催化劑組分和鋁有機化合物間反應的生成物。
7.一種制備權利要求1的催化劑組分的方法，包括-化合物(A)和(B)間反應，隨之形成液體反應生成物;及-在攪拌下所得到的液體生成物和(2)的隨后的反應;在該過程中，加數量為每摩爾鈦化合物不大于0.5摩爾的水到一種或多種上面的試劑中，除化合物(B)，含有存在于成分(2)中的鹵素和鹵代化合物的化合物(A)之外;可在(A)和(B)間反應時或之后，但不在(A)+(B)的反應生成物和存在于成分(2)的鹵代化合物接觸之前進行加水。
8.根據權利要求7的方法，其特征在于水加到化合物(A)或到(A)+(B)的反應生成物中。
9.根據權利要求7的方法，其特征在于水以對于鈦的摩爾比從0.1到0.5的數量加入。
10.一種制備超高分子量乙烯聚合物的方法，其特征在于聚合時有權利要求6的催化劑存在。
全文摘要
用于制備能生產超高分子量乙烯(共)聚物的催化劑的固體催化劑組分可以在存在H
文檔編號C08F8/00GK1070199SQ92109520
公開日1993年3月24日 申請日期1992年7月15日 優(yōu)先權日1991年7月15日
發(fā)明者I·庫菲亞尼, U·祖基尼 申請人:希蒙特公司