專利名稱：熱致變性芒族其聚酯及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱致變性芳族共聚酯，它們包含來自對-(對-羥基苯氧基)苯甲酸或其衍生物、芳族或環(huán)脂族二酸或其衍生物、二酚或其衍生物以及可任意地包括對-羥基苯甲酸(被取代的)或其衍生物的組成部分。
所述單體的環(huán)(芳族或環(huán)脂族)可被取代或未被取代。
這些共聚酯具有熱致變性的特征，也就是說，它們能提供易于通過抽絲或模塑而成形的各向異性的熔體。
正如EP-A 0010051中所指出的那樣，顯示聚酯的各向異性可用FR-A 2 270 282中所述的熱-光TOT方法來實現。當在裝有正交起偏器的光學系統(tǒng)中觀察處于熔融態(tài)的該共聚物時，有偏振光透過并產生很強的雙折射，而各向同性的產物根本沒有光透過和雙折射。因此，該熔體具有特有的取向和較高程度的組織化，這在成形的制品例如紗線、薄膜、模塑制品上可以發(fā)現，它賦予已處于原生階段的這些制品以改善的性能例如模量和韌性，而對于各向同性的原料產物一般觀察不到這種情況。這些模塑制品在某一方向上尤其具有相當于用玻璃纖維增強的塑料材料所具有的有利特性。
一般地講，雖然熱致變性共聚物具有優(yōu)異的機械性能，作為交換，它們的熔融溫度很高通常為270-400℃。這樣的高溫需要合適的加工設備并導致高于常用樹脂的加工所需的能耗。此外，當熔融溫度較高時，得到具有優(yōu)異機械性能的模制件是困難的甚至是不可能的。
在文獻中已經描述了熱致變性或非熱致變性的芳族共聚酯。
在以CELANESE的名義的美國專利4 067 852中，描述了可熔融加工的全芳族熱致變性共聚酯，它由來自對羥基苯甲酸、2，6-萘二甲酸和氫醌的重復單元組成。
在以CELANESE的名義的美國專利4 161 470中，描述了得自6-羥基萘-2-甲酸和對羥基苯甲酸的熱致變性芳族共聚酯。
包含得自對-(對-羥基苯氧基)苯甲酸或其衍生物的結構部分的芳族共聚酯也是公知的。
在以HITACHI的名義的日本專利申請J80-133423中，描述了由(對-(或鄰-或間-)乙酰氧基苯氧基)苯甲酸、對苯二甲酸和雙酚二乙酸酯出發(fā)制備共聚酯。這些共聚酯不是熱致變性的并且它們還可溶于氯仿、氯苯和N-甲基吡咯烷酮、以及熱致變性共聚酯一般不溶的溶劑中。
在以ICI的名義的歐洲專利申請EP 275 164中，描述了得自對羥基苯甲酸、氫醌、間苯二甲酸和對-(對羥基苯氧基)苯甲酸的共聚酯，其中得自對-(對-羥基苯氧基)苯甲酸的單體的含量小于或等于全部單體的2.5%(摩爾)。
在以ASAHI CHEMICAL的名義的日本專利申請J63-101 416中，描述了主要得自對-羥基苯甲酸和對-(對-羥基苯基)苯甲酸或對-(對-羥基苯氧基)苯甲酸以及可任意地相對于全部單體至多5%(摩爾)的間或對苯二甲酸和間苯二酚的熱致變性共聚酯。
不管得自對羥基苯甲酸的單元與得自對-(對-羥基苯氧基)苯甲酸的單元間的摩爾比如何，其熔點都高于345℃，因此將其加工成模制件需要高于370℃的溫度，這使其應用特別困難。此外，其機械性能不太好。
本發(fā)明的共聚酯包含下列重復單元
任意地可含有
其中Ar1代表芳族和/或環(huán)脂族基，Ar2代表芳族基，重復單元Ⅰ-Ⅳ的每個芳環(huán)或脂族環(huán)是被取代的或未被取代的，其特征在于-單元Ⅰ的量為全部重復單元總和的2.5-60%(摩爾)(a)-單元Ⅱ的量為全部重復單元總和的2.5-45%(摩爾)(b)-單元Ⅲ的量為全部重復單元總和的2.5-45%(摩爾)(c)-單元Ⅳ的量為全部重復單元總和的0-90%(摩爾)(d)-單元Ⅱ與單元Ⅲ的摩爾比為0.95-1.05。
在重復單元Ⅱ和Ⅲ中，二價基團Ar1和Ar2分別代表一種含有一個或多個芳環(huán)的基團，更簡單地表示為Ar，這些芳環(huán)可以是稠合的或通過共價鍵，或借助于氧或硫原子，或借助于在其鏈中可含有一個或多個氧和/或硫原子的飽和或未飽和的、線型或支化脂族二價基團相互連接在一起。
僅作為說明而不包括一切情況，Ar可用下式表示
在第一個式中，r等于0、1或2，而X代表下式的二價基團
其中Y和Z獨立地代表氧或硫原子，而R代表含有至多24個碳原子的飽和或未飽和的、線型或支化脂族鏈。
在該式中，m、p和g可分別等于0或1。
另外2個式代表萘基團的不同可能的二取代，或在兩個環(huán)的每一個上，或在單環(huán)上。
對于本發(fā)明的共聚酯，Ar適合于下列兩個條件之一。
連接Ar與基團
或-O-的鍵是1)或者平行的和/或基本上平行的在這種情況下，相應的重復單元被認為是線型的;
2)或者在不平行的方向上取向的在這種情況下，相應的重復單元被認為是非線型的。
所謂“平行的”鍵，特別是指那些如下排列的鍵-或者在苯環(huán)或萘基團的1，4-位，-或者在聯苯基團的對，對′位，-或者在三聯苯基團的對，對″位，這符合下列各式
所謂“基本上平行的”鍵，是指在(大致)平行的方向上其它的鍵排列，并且特別是指那些在稠環(huán)上對角線排列的鍵，例如2，6-萘基團或3，4-二苯醚基團
如上所述，這類單元被認為是線型的，因此這是重復單元Ⅳ的情況。
下列各式非限制性地代表可用-Ar-表示的線型結構
下列各式非限制性地代表可用Ar表示的非線型結構
二價基團Ar1也可代表環(huán)脂族基;在這種情況下，相應的重復單元Ⅱ被認為是非線型的。
本申請人特別推薦的本發(fā)明的共聚酯是其非線型重復單元含量小于或等于60%(摩爾)的共聚酯。
如上述所定義的重復單元Ⅰ-Ⅳ的環(huán)和環(huán)體系可被單價基團并且特別是下列基團中的一些取代-通式分別為-CnH2n+1和-OCnH2n+1的線型或支化烷基或烷氧基類，n一般為1-24-一般含6-24個碳原子的芳族類-或被原子，特別是鹵素例如氯、溴等取代所述烷基、烷氧基和/或芳族基團本身也可被上述所定義的不同的單價基團取代。
重復單元Ⅰ一般得自對-(對羥基苯氧基)苯甲酸和/或其一種或多種衍生物例如酯，特別是乙酸酯，例如對-(對-乙酰氧基苯氧基)苯甲酸;該重復單元Ⅰ被認為是非線型的。
重復單元Ⅱ一般得自芳族和/或環(huán)脂族二羧酸和/或其衍生物例如酯。它們可以單獨或以混合物的形式使用。較好的芳族二酸是對苯二甲酸、間苯二甲酸、4，4′-和3，4-二羧基二苯醚、4，4′-和3，4′-二羧基二苯硫醚、4，4′-和3，4′-二羧基聯苯、4，4″-二羧基對三聯苯、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，5-、1，4-和1，3-萘二羧酸、4，4′-二羧基-1，2-二苯氧基乙烷、4，4′-二羧基-1，4-二苯氧基丁烷、4，4′-二羧基-1，6-二苯氧基己烷、4，4′-二羧基(反式)芪。
在較好的環(huán)脂族二酸中，可以提及順式和/或反式的1，4-環(huán)己二酸。
重復單元Ⅲ一般得自二酚和/或其衍生物例如二酯。它們可以單獨或以混合物的形式使用。較好的二酚是對苯二酚、氯對苯二酚、溴對苯二酚、甲基對苯二酚、乙基對苯二酚、苯基對苯二酚、間苯二酚、4，4′-和3，3′-二羥基聯苯、4，4′-和3，4′-二羥基二苯醚、4，4′-和3，4′-二羥基二苯硫醚、4，4′-二羥基(反式)芪、2，6-二羥基萘、1，5-、1，4-和1，3-二羥基萘、2，7-二羥基萘。
重復單元Ⅳ一般得自對羥基苯甲酸和/或一種或多種其衍生物。
作為適于本發(fā)明的對羥基苯甲酸的(被取代的)衍生物的例子，可以提及4-羥基-3-甲氧基苯甲酸、4-羥基-2-甲基苯甲酸、4-羥基-3-甲基苯甲酸、3-乙基-4-羥基苯甲酸、2-乙基-4-羥基苯甲酸、4-羥基-3-苯基苯甲酸和4-羥基-2-苯基苯甲酯。
適于本發(fā)明的共聚酯的數均分子量較好為3000-50000，最好為5000-40000。
本發(fā)明還涉及上述共聚酯的制備方法。
本發(fā)明的熱致變性共聚酯尤其可通過下列單體的混合物的縮聚而制得，這些單體是-對-(對-羥基苯氧基)苯甲酸或其一種衍生物-一種(或幾種)芳族或脂族更主要是芳族二酸或其衍生物-一種(或幾種)二酚或其衍生物-對-羥基苯甲酸和/或一種對羥基苯甲酸或其一種衍生物，上述單體(和/或其衍生物)以及在下述方法中所定義的單體(和/或其衍生物)的芳環(huán)或脂環(huán)可任意地被上述定義的基團取代。
該縮聚反應一般在攪拌下于惰性氣氛中在100-450℃，最好是150-400℃的溫度下進行。
在縮聚反應過程中，反應介質中的壓力可隨時降低直至約5Pa。所形成的副產物例如酸、酚、水或其它未反應的反應物可在惰性氣氛和/或減壓下在整個縮聚期間由反應介質中除去。
更具體地講，本發(fā)明的共聚酯可按照不同的縮聚方法制備，尤其是＊通過下列單體的直接縮聚對-(對-羥基苯氧基)苯甲酸一種(或幾種)分子式為(HOOC-Ar1-COOH)的芳族二酸一種(或幾種)分子式為(HO-Ar2-OH)的二酚對羥基苯甲酸和/或其一種或多種衍生物。
這些不同的組分可以以任何順序，分別地或一起引入反應介質中。雖然它們可以以混合物的形式引入，它們也可以在反應過程中部分地或全部地相繼引入。該反應可用下列反應式圖示
如此制得的共聚酯一般具有羧基和/或酚端基(～COOH和/或～OH)。
＊通過下列單體的酯交換聚合一種或多種下式的對-(對-羥基苯氧基)苯甲酸酯
一種(或幾種)芳族二酯(ArOOC-Ar1-COOAr)一種(或幾種)二酚(HO-Ar2-OH)一種或多種對羥基苯甲酸和/或一種或多種下式的其(被取代的)衍生物的酯
該反應可用下列反應式圖示在該方法中，較好的選擇是使不同單體的酚基團與芳酯反應;后者可按照任何一種下述的酯化反應制得羧基基團與酚羧基基團的酰氯與酚羧基基團與碳酸二芳酯
如果選擇按照上述前兩個反應制備芳酯，最好在任何縮聚反應前，在第一步中就合成它們，相反，在使用碳酸二芳酯制備這些芳酯官能化合物的情況下，可以-或者在第一步中通過在不存在一種(或幾種)二酚的情況下使帶有羧基官能團的單體與碳酸二芳酯反應制備芳酯，然后在第二步中引入二酚(在實際的縮聚反應過程中以任何順序分別地或一起，全部地或部分地引入)。
-或者在用于酯化羧基官能團的碳酸二芳酯的存在下，以任何順序，分別地或一起向反應介質中引入不同的組分。在這種情況下，所述的兩個反應(羧基官能團的酯化和縮聚)依次進行，但在時間上沒有顯著的區(qū)別。
在可以使用的碳酸二芳酯中，最好選擇碳酸二苯酯。在這種情況下，在酯交換聚合反應期間所形成的產物是酚。
所制得的共聚酯一般具有酚和/或芳酯端基(～OH和/或～COOAr)。
＊通過下列單體的所謂酸解酯交換聚合反應對-(對-羥基苯氧基)苯甲酸相對于酚官能的團的酯和/或其一種或多種(被取代的)衍生物(也相對于酚官能團)的酯
一種(或幾種)芳族二酸一種(或幾種)二酚的二酯對-羥基苯甲酸相對于酚官能團的酯
該反應可用下列反應式圖示
在本申請人特別推薦的該方法中，選擇使不同單體的羧基基團與鏈烷酸相對于酚官能團的酯反應。
這些酯可按照任何一種下述的酯化反應制得酚基團與鏈烷酸酚基團或其鹽與鏈烷?；?
其中R′＝H、Na、K等酚基團與酯族酸酐
如果選擇按照上述前兩個反應制備這些酯，則最好在任何縮聚反應前在第一步中合成它們。相反，在選擇使用酸酐改性酚官能團的情況下，將可以-或者在第一步中，在不存在一種(或幾種)芳族二酸的情況下，通過使帶有酚官能團的單體與酸酐反應制備這些酯，然后在第二步中在實際的縮聚反應過程中以任何順序分別地或一起，全部地或部分地引入芳族二酸，-或者在用于酯化酚官能團的脂族酸酐的存在下，以任何順序，分別地或一起向反應介質中引入不同的組分。在這種情況下，所述的兩個反應(酚官能團的酯化和縮聚)依次進行，但在時間上沒有顯著的區(qū)別。
在可以使用的鏈烷酸或其酰氯中，較好的是選擇具有2-6個碳原子的酸或其酰氯，最好是乙酸。關于酸酐，較好的是選擇得自具有2-6個碳原子的鏈烷酸的酸酐，最好是乙酐。在這種情況下，在酸解反應期間所得的產物是乙酸。
如此制得的共聚酯一般具有羧基和/或酚官能團和/或酚官能團的酯的端基(～COOH和/或～OCOR，其中R＝CnH2n+1，n＝1～5)。
不論那種縮聚方法，都可以在反應的任何階段于反應介質中使用和加入催化劑。其用量一般為單體總的初始加料量的0.001-2%(重量)，更具體地為0.01-0.5%(重量)?？赏瑫r使用多種催化劑。在用于加速縮聚或酯交換反應的已知催化劑中，可以提及例如路易斯酸、氧化物、氫化物、氫氧化物、醇化物、酚鹽、無機或有機酸的鹽以及堿金屬或堿土金屬的復合或混合鹽。比較有利的是使用乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸鎂、乙酸鋅、乙酸鈷、三氧化銻、苯甲酸鈣、四丁酸鈦和四丁酸鋯、優(yōu)選的是乙酸鎂、乙酸錳、乙酸鈉、乙酸鉀和乙酸鋅。
除了用于實現在最終共聚酯中所具有的不同組成部分的單體以外，在反應介質中還可以加入單官能化合物，其作用是限制最終聚合物的分子量。從實際的觀點來看，為了不影響共聚酯的最佳程度的熱機械性能，與全部其它的單體相比，這類化合物的量一般不超過2%(摩爾)，最好為1%(摩爾)，以便得到較高的分子量。在能夠使用的化合物中，可以提及β-萘酚、對壬基苯酚、4-羥基聯苯、2-羧基萘或其異構體之一。根據所選擇的縮聚方法，這些化合物可按照該化合物所帶有的官能團的性質而被改性為芳酯(～COOAr)或酚酯(～O-COR)。從實際的觀點來看，這些化合物可以與所有單體一起，或無區(qū)別地在反應的任何階段加入反應介質中。這些化合物的存在有改性某些鏈端性質的作用。
一般說來，本發(fā)明的共聚酯可以按照上述的酸解方法較好地制得。該反應一般在惰性氣氛中和攪拌下，在100-400℃下進行，特別是當使用酸和酚形式的單體時(酚官能團的就地酯化)，或者當直接使用鏈烷酸酯形式的具有酚官能團的單體時在230-400℃的溫度下進行。
該反應一般在低溫下開始，在反應過程中將溫度逐漸升高。該反應在惰性氣氛下進行直至轉化率約為80%。當在縮合過程中形成的酸(一般是乙酸)的蒸出減少時，該縮聚在5Pa和5Pa以下范圍內的較高或較低真空下進行。一般以漸進的步驟達到該真空。在該反應的最后階段，趨勢是根據反應介質的粘度的增加，降低攪拌速度。
下列實例說明本發(fā)明，然而并不限制本發(fā)明。
每個縮聚物的熔點通過差熱分析進行測定。
各向異性的范圍通過使用顯微鏡觀測每種縮聚物的樣品進行測定，該顯微鏡裝有THM600加熱臺，該加熱臺與在玻璃蓋片間的，升溫速度為5-20℃/分的LINKAM TMS 90溫度程控器連接。
按照ISO標準R 527，拉伸應力和模量用MPa表示，斷裂伸長率用%表示。
按照ISO標準178，彎曲應力和模量用MPa表示。
共聚酯的粘彈性分析用RHEOMETRIX 800儀器進行。扭曲彈性模量G′以5℃/分的加熱速度在-140和250℃間10Hz的頻率下進行定。
在下列實例中，a、b、c和d分別代表重復單元Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ相對于所有重復單元總和的量;a、b、c和d在實例中用%(摩爾)表示，而在表中用/摩爾表示。
對比例1在一個裝有能用惰性氣體吹掃反應介質的裝置以及裝有準備用于回收在反應過程中所形成的流出物的由一個冷凝器和一個量筒延伸的蒸餾柱的、帶攪拌的250cm3玻璃縮聚反應器中，加入下列反應物a)對-(對-乙酰氧基苯氧基)苯甲酸(PAPB)54.45克(0.2摩爾)d)對-乙酰氧基苯甲酸(PAB)36.03克(0.2摩爾)在這些條件下，d/a比等于1。
將該反應器用氮氣清掃，然后在用氮氣吹掃下浸入調節(jié)在240℃的熔融金屬浴中。幾分種后，蒸出第一滴乙酸(該反應的t。)。在該溫度下15分鐘后，收集的流出物的量為9cm3，相當于乙酸理論量的39.3%。此后，將熔融金屬浴的溫度在10分鐘期間逐漸升至280℃，在此溫度下該反應繼續(xù)進行15分鐘。在該溫度平臺的末端，回收到78.6%(重量)理論的乙酸。然后，將熔融金屬浴的溫度用10分鐘的時間升至300℃，該反應在此溫度下繼續(xù)進行30分鐘。
在該第二溫度平臺的末端，回收到83.3%(重量)理論量的乙酸，即20克。
那時，將反應器中的壓力由1008×102Pa逐漸降至27Pa，并且同時，將熔融金屬浴的溫度在35分鐘期間升至400℃。
反應120分鐘后(在惰性氣氛下85分鐘，然后在減壓下35分鐘)，總共回收了22.5cm3乙酸，即理論的98.2%。
所得的聚合物是纖維狀及淺棕色的。其熔融溫度為352℃。該聚合物由熔融直至380℃以上是各向異性的。
粒化以后，在80℃于真空下干燥6小時，在Mining MCP 25SA壓機上于375℃的溫度(模具溫度為150℃)下以標準試件的形式進行模塑，對該聚合物所進行的拉伸和撓曲試驗得到下列值-拉伸應力18MPa-斷裂伸長0.6%-彎曲應力64MPa-撓曲模量3375MPa該共聚酯包含下列組成部分
其中a＝50%，而d＝50%對比例2-5它們涉及制備由下列單體制得的芳族共聚酯a)對-(對-乙酰氧基苯氧基)苯甲酸(PAPB)b)對苯二甲酸(T)c)對苯二酚二乙酸酯(HQdiAC)d)對-乙酰氧基苯甲酸(PAB)其中(b+c)最多等于混合物a+b+c+d的5%(摩爾)。
這些共聚酯在一個裝有能用惰性氣體吹掃反應介質的裝置，以及裝有準備用于回收在反應過程中所形式的流出物的由一個冷凝器和一個量筒延伸的蒸餾柱的、帶攪拌的80cm3縮聚反應器中進行制備。
合成條件與實例1的條件相同。它們列在表1中。
表2列出這些共聚酯的主要性能，其結構詳細列在表3中。
注意，對比例1-5相當于在以ASAHI CHEMICAL的名義的專利申請J63-101 416中所述的共聚酯。
實例6-10這些實例說明由下列單體制得的全芳族共聚酯的合成及性能a)對-(對-乙酰氧基苯氧基)苯甲酸(PAPB)b)對苯二甲酸(T)c)對苯二酚二乙酸酯(HQdiAC)d)對乙酰氧基苯甲酸(PAB)其中(b+c)大于混合物a+b+c+d的5%(摩爾)。
合成條件與實例1的條件相同。它們列在表4中。
在實例6中描述其合成的共聚酯在與用于制備實例1的共聚酯的設備相同的縮聚設備中進行制備。
在實例7-10中描述其合成的共聚酯在與用于制備實例2的共聚酯的設備相同的縮聚設備中進行制備。
按照實例6所得的共聚酯是纖維狀及微白的。其熔融溫度為302℃。從熔點至370℃以上，此種聚合物是各向異性的。在?；院?，在80℃于真空下干燥，并在MINING MCP 25 S.A壓機上于315℃的溫度(模具溫度為90℃)下以標準試件的形式進行模塑，對該聚合物所進行拉伸和撓曲試驗得到下列值
-拉伸應力81MPa-斷裂伸長2.3%-彎曲應力114MPa-撓曲模量5345MPa此外，在實例7-10中描述的共聚酯的主要性能列在表5中。
在實例6-10中所描述的產物相當于表6中所給出的通式。
實例11-15這些實例說明由下列單體制得的全芳族共聚酯的合成和性能a)對-(對-乙酰氧基苯氧基)苯甲酸(PAPB)b)對苯二甲酸(T)間苯二甲酸(I)4，4′-二羧基二苯醚(4，4′DCDPE)c)對苯二酚二乙酸酯(HQdiAc)甲基對苯二酚二乙酸酯(MeHQdiAc)4，4′-二羥基聯苯二乙酸酯(4，4′DHBPdiAc)d)對-乙酰氧基-間甲氧基苯甲酸(PAMB)對-乙酰氧基苯甲酸(PAB)合成條件與實例1的條件相同。它們列在表7中。這些共聚酯在與制備實例2的共聚酯所用的設備相同的縮聚設備中進行制備。
所得產物的主要性能列在表8中。它們的通式在表9中詳細表示。
彈性模量G′隨溫度的變化為了評價該性能，將按照實例1、5和6制得的共聚酯細磨、在80℃于真空下干燥6小時并壓塑。
-試件尺寸55×12.7×2mm
-壓力和保壓時間2噸10分鐘-模塑溫度實例1的共聚酯310℃實例5的共聚酯290℃實例6的共聚酯290℃在將這些試件冷卻和脫模后，這些共聚酯根據溫度的粘彈性分析給出了表10中所列的結果(部分數值)。

圖1以更準確的方式表示模量G′隨溫度的變化(考慮所有數值的圖)。
觀察到，本發(fā)明實例6的聚酯隨著溫度的升高表現出較好的模量保持率。
實例16-20這些實例說明由下列單體制得的全芳族共聚酯的合成和性能a)對-(對-乙酰氧基苯氧基)苯甲酸(PAPB)b)對苯二甲酸(T)間苯二甲酸(I)c)對苯二酚二乙酸酯(HQdiAc)4，4′-二羥基聯苯二乙酸酯(4，4′DHBPdiAc)d)對-乙酰氧基苯甲酸(PAB)合成條件與實例1的條件相同。它們列在表11中。這些共聚酯在與制備實例2的共聚酯所用的設備相同的縮聚設備中進行制備。
所得產物的主要性能列在表12中。它們的通式在表13中詳細表示。
權利要求
1.熱致變性芳族共聚酯，包含下列重復單元
其中Ar1代表芳族和/或環(huán)脂族基，而Ar2代表芳基，重復單元Ⅰ～Ⅳ的每個芳環(huán)或脂族環(huán)是被取代的或未被取代的，其特征在于-單元Ⅰ的量為全部重復單元總和的2.5-60%(摩爾)(a)-單元Ⅱ的量為全部重復單元總和的2.5-45%(摩爾)(b)-單元Ⅲ的量為全部重復單元總和的2.5-45%(摩爾)(c)-單元Ⅳ的量為全部重復單元總和的0-90%(摩爾)(d)-單元Ⅱ與單元Ⅲ的摩爾比為0.95-1.05。
2.根據權利要求1的共聚酯，其特征在于非線型重復單元的含量小于或等于60%(摩爾)。
3.根據權利要求1或2中任一項的共聚酯，其特征在于重復單元Ⅰ得自對-(對-羥基苯氧基)苯甲酸(被取代的)和/或一種或多種其衍生物(被取代的)。
4.根據權利要求1-3的任何一項的共聚酯，其特征在于重復單元Ⅱ得自至少一種芳族和/或環(huán)脂族二酸(被取代的)和/或一種或多種其衍生物(被取代的)。
5.根據權利要求1-3的任何一項的共聚酯，其特征在于重復單元Ⅲ得自至少一種二酚(被取代的)和/或一種或多種其衍生物(被取代的)。
6.根據權利要求1-5的任何一項的共聚酯，其特征在于重復單元Ⅳ得自對-羥基苯甲酸(被取代的)和/或一種或多種其衍生物(被取代的)。
7.根據權利要求1-6的任何一項的共聚酯，其特征在于其數均分子量為3000-50000。
8.權利要求1-7的共聚酯的制備方法，其特征在于在100-400℃的溫度下，使對-(對-羥基苯氧基)苯甲酸和/或一種或多種其衍生物、至少一種芳族和/或環(huán)脂族二酸和/或一種其衍生物以及可任意地對羥基苯甲酸和/或一種或多種其衍生物縮合，每個化合物是被取代的或未被取代的。
9.根據權利要求8的方法，包括下列化合物的直接縮聚·對-(對-羥基苯氧基)苯甲酸·一種或多種通式為HOOC-Ar-COOH的芳族二酸·一種或多種通式為HO-Ar-OH的二酚·對羥基苯甲酸(被取代的)和/或一種或多種其衍生物(被取代的)。
10.根據權利要求8的方法，包括下列化合物的酯交換聚合·一種或多種通式為
的對-(對-羥基苯氧基)苯甲酸酯·一種或多種通式為ArOOC-Ar1-COOAr的芳族二酯·一種或多種通式為HO-Ar2-OH的二酚·一種或多種下式的對-羥基苯甲酸(被取代的)和/或其衍生物(被取代的)的酯。
11.根據權利要求8的方法，包括下列化合物的酯交換聚合或酸解作用·一種或多種通式為
的對-(對-羥基苯氧基)苯甲酸的酚酯·一種或多種通式為HOOC-Ar1-COOH的芳族二酸·一種或多種通式為RCOO-Ar2-OCOR的二酚二酯·一種或多種下式的對羥基苯甲酸(被取代的)和/或其衍生物(被取代的)的酚酯。
12.根據權利要求8-11的方法，其特征在于向反應介質中加入至少一種催化劑，其加入量相對于所加單體的總重量較好的0.001-2%，最好為0.01-0.5%(重量)。
全文摘要
包含下列重復單元的熱致變性芳族共聚酯，
文檔編號C08G63/60GK1051185SQ9010853
公開日1991年5月8日 申請日期1990年10月24日 優(yōu)先權日1989年10月24日
發(fā)明者迪迪耶·茹達斯, 帕特里克·杜艾 申請人:阿托化學公司