專利名稱：儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚硅氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在硫化之后可制得永久水可潤濕的高彈體的儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚硅氧烷組合物，聚硅氧烷組合物的親水改性劑的制備方法，及它們作為齒印模(dental impression)組合物的用途。
硫化制得高彈體的聚硅氧烷組合物廣泛作為印模組合物使用。已證實(shí)加成一交聯(lián)體系特別適用于這種應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兣c縮合一交聯(lián)體系相反，凝固快，不需大量的令人討厭的催化劑。
疏水聚硅氧烷的硅烷印模制劑的應(yīng)注意的缺點(diǎn)是潤濕表面，如口腔中的組織、牙齒或牙齒修補(bǔ)物表面的準(zhǔn)確印跡幾乎是不可能的，這是由于水的高表面張力、水分試圖得到具有最低表面積的形狀。因此，水分以水滴形式存在于被制得的印跡和印模組合物的表面之間。
表面活性印模組合物引起水分在將制得的印模的表面上擴(kuò)散，形成薄水膜。因此，避免了印模中的空心腔，達(dá)到表面結(jié)構(gòu)的精確復(fù)制。
已知把聚硅氧烷組合物與相對(duì)低分子量的表面活性劑混合來制備水可潤濕的硅氧烷印模組合物。K.B.Norling，M.H.Reisbick等人在The Journal of Prosthet icDentistry，42，342-347(1979)中披露了壬基酚氧基聚(乙氧基)乙醇的用途。DE-A-3721784(S.Futami和S.Terauchi;在1988年1月21日于G-CD ental Industrial Corp.(Todyo，JP)上公開了蛋白質(zhì)、親水硅油和非離子表面活性劑的用途。1987年8月12日公開的EP-A-231420(H.Gribi;Dentsply GmbH，Konstanz，DE)披露了在聚硅氧烷組合物中含有亞烷基醚基的硅氧烷組分的用途。
以上印模組合物具有的缺點(diǎn)是表面活性劑有時(shí)具有從印模組合物中分層的趨勢(shì)，并移至其表面或由于印模組合物中弱鍵的原因，在與水介質(zhì)接觸時(shí)被萃取出來。在后種情況下，在完成應(yīng)用目的之前，例如在移出濕潤表面之后重復(fù)硅氧烷印模濕潤特性，在諸如石膏這樣的含水印模制劑的幫助下，采用水漂洗，消毒、殺菌或制成復(fù)制品來喪失水的潤濕性。
溶于水或水溶性有機(jī)溶劑中的有機(jī)硅氧烷/亞烷基醚共聚物作為已知的抗霧劑已在1970年5月21日公開的DE-A 1519412(E.L.Morehorse;Union Carbide Corp;New York，U.S.A)中描述。共聚物含可能有脂族雙鍵或Si-H。
根據(jù)所描述的制備方法，在鉑催化劑存在下，氫化硅烷化反應(yīng)中含烯丙基端基的亞烷基醚基與二氯甲基硅烷反應(yīng)。產(chǎn)物接著用含乙烯基、Si-H基、氯和甲基的硅烷水解得到共聚物。
聚醚單元與聚硅氧烷骨架組分中每一組分之間的結(jié)合，尤其在EP-A-231420中建議作為硅氧烷印模組合物使用。由其通過交聯(lián)聚醚單元可得到永久水可潤濕的硫化橡膠。
然而，EP-A-231420描述了改進(jìn)潤濕性并可與聚硅氧烷組合物混合的具有亞烷基醚基的硅氧烷組分，DE-A-1519412描述了可在聚硅氧烷組分上交聯(lián)的作為親水改性劑的具有亞烷基醚基的聚硅氧烷，在它們的制備中含有一定量的貴金屬催化劑。另外還有至今已能制備的含少量Si-H基團(tuán)的、含雙鍵的親水改性劑和至今已能制備的含少量雙鍵的，含Si-H基團(tuán)的親水改性劑。
由于上述缺陷，當(dāng)已知的共聚物用作親水改性劑時(shí)，它們與包含具有脂族雙鍵的聚硅氧烷組分和貴金屬催化劑的兩組分橡膠組分(A)或與包含具有Si-H基團(tuán)的聚硅氧烷組分的組分(B)都不能制得儲(chǔ)存穩(wěn)定的混合物。在所有情況中，在儲(chǔ)存階段形成硫化橡膠。
分開儲(chǔ)存親水改性劑不是令人滿意的解決辦法，因?yàn)樵趯?shí)際應(yīng)用時(shí)，三個(gè)組分的聚硅氧烷組合物很難控制。
本發(fā)明目的是提供能制得永久水可潤濕的高彈性的硫化橡膠的聚硅氧烷組合物，組合物的兩個(gè)組分對(duì)于儲(chǔ)存過程中初期硫化作用是穩(wěn)定的。
本發(fā)明涉及一種能制得永久水可潤濕的高彈性的硫化橡膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚硅氧烷組合物，該組合物由下列組分組成(A)含具有脂族雙鍵的聚硅氧烷組分和貴金屬催化劑，和(B)含具有Si-H基團(tuán)和如果合適時(shí)還含脂族雙鍵的聚硅氧烷組合物，不含貴金屬催化劑而含具有與(聚)硅烷基體化學(xué)結(jié)合的亞烷基醚單元的(聚)硅氧烷基體(matrix)的親水改性劑和(ⅰ)在組分(A)中所含的具有脂族雙鍵的基，和/或(ⅱ)在組分(B)中所含的Si-H基團(tuán)和/或具有脂族雙鍵的基。
根據(jù)本發(fā)明，在可使用的兩組分體系中，硫化所需的貴金屬催化劑混入組分(A)的聚硅氧烷組合物中。即使所使用的組分(B)和催化劑不含脂族雙鍵，如果組分(B)含催化劑也不能得到具有令人滿意的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的聚硅氧烷組合物。例如經(jīng)填料或改性劑引入的殘余水分，當(dāng)有Si-H基團(tuán)和催化劑時(shí)導(dǎo)致了氫的放出。
因此，為了儲(chǔ)存，含Si-H基團(tuán)的親水改性劑可僅混入組分(B)中。含Si-H基團(tuán)并根據(jù)本發(fā)明制備的親水改性劑制得了儲(chǔ)存穩(wěn)定的組分(B)。
根據(jù)本發(fā)明制備的含有脂族雙鍵的親水改性劑，因?yàn)樗缓F金屬催化劑，所以也可混入組分(B)中。在這種情況下，組分(B)中脂族雙鍵的含量不會(huì)引起麻煩。然而，如果親水改性劑不含Si-H基團(tuán)的話，也可以混入組分(A)中。根據(jù)本發(fā)明，聚硅氧烷組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定的組分可用含脂族雙鍵的親水改性劑制備。
根據(jù)本發(fā)明，儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚硅氧烷組合物在硫化之前和之后都具有很好的水潤濕性。硫化橡膠在與含水體系相對(duì)長時(shí)間接觸后，例如在消毒之后，其潤濕性也幾乎保持不變。
優(yōu)選的親水改性劑只含具有脂族雙鍵的基，并被包含于組分(B)和組分(A)中。在該方案中，儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚硅氧烷組合物中的親水改性劑的總量和親水性質(zhì)可顯著增加，不會(huì)有分層發(fā)生。
本方案另一優(yōu)點(diǎn)是親水改性劑可在兩組分中均勻和以相同濃度存在。當(dāng)使用新的應(yīng)用形式時(shí)，如帶有附裝的靜電混合器的雙腔塑化筒(double-chamber catridges)，由于混合時(shí)間很短，上述這一點(diǎn)就很重要了。
根據(jù)本發(fā)明，在優(yōu)選的聚硅氧烷組合物中，親水改性劑具有通式Ⅰ[R3SiO1/2]a[R1R2SiO1/2]b[ZR2SiO1/2]c[ZRR1SiO1/2]d[RR1SiO2/2]e[R2SiO2/2]f(Ⅰ)[SiO4/2]g[RSiO3/2]h[R1SiO3/2]i其中R基代表氫原子或相同或不同的單價(jià)的、SiC結(jié)合任意的鹵取代的C1-C12烴基，其中至少一個(gè)R基含有脂族雙鍵或代表氫原子;
R1代表通式ⅡE[OY]xR2(Ⅱ)其中E代表單鍵或C1-C6亞烷基，Y代表相同或不同的C1-C4亞烷基，R2代表羥基或C1-C6烷氧基或C1-C6氧羰基烷堪，x為1至20;
Z與R2定義相同或代表氫原子;
附加條件是a、b、c和d在每種情況中，彼此獨(dú)立地具有數(shù)值為0至8，a+b+c+d總和為2至8，a+b+c+d+e+f+g+h+i總和為10至400，a+c+f+g+h總和b+d+e+i總和的比例為100∶1至1∶1。
R基的例子為烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基和叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和異辛基，如2，2，4-三甲基戊基，壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基;環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基;芳基，如苯基、萘基;烷芳基，如鄰、間、對(duì)甲苯基、二甲苯基和乙苯基;和芳烷基，如芐基和α-、β-苯乙基。
當(dāng)適宜的時(shí)候，以上R基含有脂族雙鍵。例子為烯基，如乙烯基、烯丙基、5-己烯-1基、E-4-己烯-1-基、Z-4-己烯-1-基、2-(3-環(huán)己烯基)乙基和環(huán)十二-4，8-二烯基。
鹵代的C1-C12烴基的例子為被氟、氯、溴和碘原子取代的烷基，如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟異丙基，七氟異丙基，和鹵芳基，如鄰、對(duì)、間-氯苯基。
優(yōu)選的沒有脂族雙鍵的R基為甲基和苯基。優(yōu)選的有脂族雙鍵的R基為乙烯基、烯丙基、5-己烯-1-基。
亞烷基為二價(jià)直鏈或支鏈烷基，其借助于烷基碳原子上的兩個(gè)鍵與親水改性劑結(jié)合。
烷氧基為與氧原子結(jié)合的直鏈或支鏈烷基。
氧羰烷基為具有直鏈或支鏈烷基的羧酸殘基。
以上烷基例子也涉及上述的亞烷基、烷氧基和氧羰基烷基。
優(yōu)選的亞烷基、烷氧基和氧羰基烷基具有1-3個(gè)碳原子。
f的大數(shù)值和e、x的小數(shù)值改進(jìn)了聚硅氧烷組合物和親水改性劑的摻混性(miscibility。優(yōu)選的親水改性劑很好地與組分(A)和(B)混合，若a+c+f+g+h∶x(b+d+e+i)的比例為60∶40至90∶10，x數(shù)值優(yōu)選為3至10，則能使聚硅氧烷組合物具有好的水潤濕性。
如果保持改性劑的硅氧烷基體的相對(duì)低程度支化，親水改性劑與聚硅氧烷組合物的摻混性就特別好，也就是說f＞0.8(f+g+h+i)，e＞0.6(d+e+i)，b、c、d、g、h和i＜0.2(a+b+c+d+e+f+g+h+i)，尤其是＜0.1(a++b+c+d+e+f+g+h+i)，優(yōu)選地，硅氧烷基體中一半多的端基只選取R基，也就是說a＞0.5(a+b+c+d)，尤其是a＞0.6(a+b+c+d)。
若a+b+c+d+e+f+g+h+i的總和為10至400，優(yōu)選10至220，尤其20至160時(shí)，親水改性劑具有好的加工性質(zhì)，也就是說能迅速、均勻地與聚硅氧烷組合物混合。
制備的結(jié)果，親水改性劑常含少量代表羥基的Z基。若親水改性劑含Si-H基團(tuán)或混入含Si-H基團(tuán)的組分(B)中，為了使消弱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的，即降低儲(chǔ)存穩(wěn)定性的氫析出，在這情況下，c+d必須＜0.02(a+b+c+d+e+f+g+h+i)。優(yōu)選在含低于約10%的硅氧烷單元中含有可水解的Z基團(tuán)，也就是說，c+d＜0.1(a+b+c+d+e+f+g+h+i)。
組分(A)優(yōu)選含聚硅氧烷的組分，其每分子中含SiC-結(jié)合的C1-C6烷基，尤其是甲基和/或苯基，和含至少2個(gè)C1-C6鏈烯基，其含脂族雙鍵。優(yōu)選的鏈烯基為乙烯基和烯丙基。優(yōu)選地，1分子含不多于10個(gè)鏈烯基。
組分(A)的聚硅氧烷的鏈長優(yōu)選應(yīng)為每分子不超過2000Si單元，特別優(yōu)選的是在兩端具有乙烯端基和鏈長40至1200Si單元的聚二甲基硅烷。在25℃，粘度優(yōu)選35至100，000mm2/s，尤其是500至10，000mm2/s。
組分(A)基本不含Si-H基團(tuán)，這樣在儲(chǔ)存過程中，不會(huì)由于含有貴金屬催化劑而形成所不需要的硫化橡膠。儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚硅氧烷組合物的組分(A)優(yōu)選含有用于硫化的貴金屬催化劑，鉑族金屬和/或其化合物，優(yōu)選鉑和/或其化合物。至今已用于把Si-H基因加成到脂族不飽和化合物上的所有催化劑在本發(fā)明中都可使用。這些催化劑的例子為附在載體如二氧化硅、氧化鋁或活性碳上的金屬性的和細(xì)分散的鉑、鉑的化合物或鉑的絡(luò)合物，例如鹵化鉑，如PtCl4、H2PtCl6·6H2O和Na2PtCl4·4H2O，鉑-烯烴絡(luò)合物、鉑-醇絡(luò)合物、鉑-醇化物絡(luò)合物、鉑-醚絡(luò)合物、鉑-醛絡(luò)合物、鉑-酮絡(luò)合物，包括H2PtCl6·6H2O與環(huán)己酮的反應(yīng)產(chǎn)物，鉑-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物、尤其是含或不含可測(cè)的無機(jī)結(jié)合的鹵原子的鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物，雙-(γ-甲基吡啶)-二氯化鉑、三亞甲基二吡啶-二氯化鉑、二環(huán)戊二烯二氯化鉑、二甲基亞砜二亞乙基二氯化鉑(Ⅱ)和四氯化鉑與烯烴和伯胺或仲胺或伯和仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物，如溶在1-辛酮中的四氯化鉑與仲丁基胺，或根據(jù)EP-B-110370的銨-鉑絡(luò)合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
鉑催化劑優(yōu)選使用量在各種情況中，以元素鉑和基于組分(A)和(B)中的聚硅氧烷組分的總量計(jì)，為0.5至500ppm(重量)(每百萬份之份數(shù)(重量))，尤其是2至400ppm(重量)，上述大多數(shù)鉑催化劑是活性的，從而能抑制過早交聯(lián)得到高彈體的抑制劑必須加入組分(A)和/或(B)中。若例如使用根據(jù)EP-B110370的銨-鉑絡(luò)合物，就不需要抑制劑。
抑制劑是已知的，并在如US-A3，933，880中描述。這些抑制劑的例子為炔屬不飽和醇，如3-甲基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基環(huán)己-1-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇和3-甲基-1-戊炔-3-醇。以乙烯基硅氧烷為基礎(chǔ)的抑制劑的例子為1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基硅氧烷和含乙烯基的聚、低聚和二硅氧烷。
組分(B)含聚硅氧烷的一種組分物，該聚硅氧烷組分優(yōu)選含SiC-結(jié)合的C1-C6烷基，尤其是甲基和/或苯基，并且每分子中至少有3個(gè)Si-H基團(tuán)。優(yōu)選的1分子含不多于5個(gè)Si-H基團(tuán)。
具有Si-H基團(tuán)的組分(B)的聚硅氧烷鏈長優(yōu)選每分子不超過1000Si單元。在25℃粘度優(yōu)選20至50，000mm2/s，尤其是100至5000mm2/s。
組分(B)優(yōu)選另外含具有脂肪族雙鍵的聚硅氧烷，其優(yōu)選與上述組分(A)的聚硅氧烷有相同性質(zhì)。
組分(A)和組分(B)除含有以上組分外，都可含有填充劑，如非補(bǔ)強(qiáng)填充劑，也就是說具有高至50m2/g的BET表面積的填充劑，如石英、方英石、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鋯、蒙脫石，如膨潤土、沸石，包括分子篩，如鋁硅酸鈉、金屬氧化物粉末，如氧化鋁或氧化鋅，或其混合氧化物，硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、玻璃粉末和粉狀塑料;和補(bǔ)強(qiáng)填充劑，也就是說具有大于50m2g/的BET表面積的填充劑，如熱解制備的硅酸、沉淀的硅酸和具有高BET表面積的硅/鋁混合氧化物。所提到的填充劑可被再生成疏水的，例如用有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷處理或用羥基醚化成烷氧基。可以使用一種類型填加劑，或者也可使用至少兩種填充劑的混合物。兩組分中填充劑總量?jī)?yōu)選10-80%(重量)。
組分(A)和組分(B)都可另外含有顏料，如二氧化鈦或鋁尖晶石，如鈷/鋁尖晶石。所述的顏料在兩組分中優(yōu)選總含量不大于10%(重量)。
除以上組分外，為了特殊的目的，組分(A)和組分(B)都可含添加劑。適宜的添加劑為殺真菌劑、殺菌劑、殺藻劑、殺微生物劑、生味物質(zhì)、增香物質(zhì)、腐蝕抑制劑和并非優(yōu)選的有機(jī)溶劑。每種情況中，組分(A)和(B)優(yōu)選含添加劑的量為0.001-1%(重量)，尤其是0.01-0.1%(重量)。
親水改性劑的含量，按組分(A)和(B)的總重量計(jì)，優(yōu)選為0.1-15%，尤其是1-10%(重量)。
優(yōu)選選擇組分(A)和(B)的量的比例以致它們能被測(cè)量并迅速地和容易地混合。例如，1∶5至5∶1量的比例是很有利的。
為了制備本發(fā)明使用的并不含貴金屬催化劑的通式(Ⅰ)的親水改性劑，起始物優(yōu)選通式Ⅲ的硅烷R1RSiZ2(Ⅲ)其中R1、R和Z具有式(Ⅰ)中所給出的定義，為了除去制備硅烷所需的貴金屬催化劑，在反應(yīng)之前硅烷被蒸餾。為此目的，通式Ⅲ的硅烷應(yīng)很易揮發(fā)。然而，優(yōu)選的x值為3至10，R代表甲基或乙基。
起始化合物和含Si-H基團(tuán)或雙鍵的硅烷Ⅲ的副產(chǎn)物也經(jīng)蒸餾除去。
在以下通式Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ中，R和Z具有式(Ⅰ)中所給出的定義，j代表2至2000中的一個(gè)整數(shù)，k代表3至6中的一個(gè)整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明使用的親水改性劑可通過硅烷共水解作用來制備，如在DE-A-1519412(在這里也相當(dāng)于W、Noll，“Chemie und Technologie der Silicone”(Chemistry and Technology of the Silicones)，1968年，第2版，168頁以及下面等等，Verlag Chemie，Weinheim)中說明的。含具有脂族雙鍵的硅結(jié)合基團(tuán)的親水改性劑優(yōu)選用已知的方法來制備，即通過單體、被蒸餾的通式Ⅲ硅烷與含具有脂族雙鍵的硅結(jié)合基團(tuán)的其它可水解硅烷和通式Ⅳ的硅烷R2SiZ2(Ⅳ)和/或通式Ⅴ的硅氧烷HO(SiR2O)jH (Ⅴ)和/或通式Ⅵ的硅氧烷(SiR2O)k(Ⅵ)的混合水解和混合縮合來制備。
含Si-H基團(tuán)的親水改性劑優(yōu)選用已知的方法來制備，即通過單體、被蒸餾的通式Ⅲ硅烷與含Si-H的其它可水解硅烷、通式Ⅳ的硅烷和若適宜時(shí)式Ⅴ和Ⅵ的硅氧烷的混合水解或混合縮合來制備。
含Si-H基團(tuán)和附加的含具有脂族雙鍵的基團(tuán)的親水改性劑優(yōu)選用已知方法來制備，即通過單體、被蒸餾的通式Ⅲ的硅烷與含Si-H的其它可水解硅烷、含具有脂族雙鍵的硅結(jié)合的基團(tuán)的其它可水解硅烷、通式Ⅳ的硅烷和若適宜時(shí)式Ⅴ和Ⅵ的硅氧烷的混合水解或混合縮合來制備。
制備親水改性劑的混合縮合或混合水解在酸縮合催化劑存在下進(jìn)行。氯化氮化磷(Phosphorus nitride chlorides)是優(yōu)選的用于該方法的酸縮合催化劑。以這種形式或它們反應(yīng)產(chǎn)物形式使用的這些化合物都基本上由磷、氮和氯原子組成。這些化合物也稱作二氯化氮化磷、氯化氮化磷、phosph orus nitrils chloride。這些化合物的式子特別是(PNCl2)x，Cl3PNPCl2NPCl3＊PCl6和Cl3PNPCl3＊PCl6。
氯化氮化磷，特別是通過五氯化磷與氯化銨反應(yīng)得到的那些化合物是制備親水改性劑的方法中優(yōu)選使用的。它們是，尤其是通過400份(重量)五氯化磷與130份(重量)氯化銨反應(yīng)(根據(jù)Berichte der deuts chen chemischen Gesellschaft，57卷，1924，第1345頁)和/或2摩爾五氯化磷與1摩爾氯化銨反應(yīng)(根據(jù)US-A-3839388)所得到的氯化氮化磷。最后提到的這種類型的氯化氮化磷是優(yōu)選的。
酸縮合催化劑優(yōu)選以下面所列的一種溶劑的溶液加入。
根據(jù)本發(fā)明，親水改性劑的制備可在溶劑存在下或無溶劑存在下進(jìn)行。如果使用溶劑，在0.1MPa下具有沸點(diǎn)或沸騰范圍高至120℃的溶劑或溶劑混合物是優(yōu)選的。該溶劑的例子為醚，如二噁烷、四氫呋喃、乙醚和二甘醇二甲醚;氯化烴，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷和三氯乙烯;烴、如戊烷、正己烷、己烷異構(gòu)體混合物、庚烷、辛烷、洗滌汽油、石油醚、苯、甲苯和二甲苯;或這些溶劑的混合物。
術(shù)語溶劑不意味著所有組分必須溶于其中。反應(yīng)也可在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)組分的懸浮液或乳化液中進(jìn)行。反應(yīng)也可在具有溶混性區(qū)的溶劑混合物中進(jìn)行，在每種情況中至少有一個(gè)反應(yīng)組分溶于每個(gè)混合的相中。
在DE-A-3903137(J.Schuster等人;1990年8月16日公開，Wacker Chemie GmbH，DE)中描述的氯化氮化磷組分的使用，作為加溶劑的表面活性劑、和不含鹵素的溶劑是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚硅氧烷組合物可作為齒壓跡組合物使用，用于準(zhǔn)確復(fù)制口內(nèi)腔表面和用于復(fù)制齒系模型(dental dentition models)。它們也可以用于身體其它部分如耳道的印跡使用，和用于具有親水性質(zhì)的硅氧烷高彈體對(duì)之有利的所有目的，例如用于接觸鏡片、修補(bǔ)物或植入物，和非醫(yī)學(xué)目的使用。
在下列實(shí)施例中，除非每種情況中另有說明，(a)給的所有量都按重量計(jì);
(b)所有壓力為0.10MPa(絕對(duì)的);
(c)所有溫度為25℃;
(d)Me代表甲基(e)乙烯基聚合物1代表帶有α-，ω-乙烯基的聚二甲基硅氧烷，25℃用Brookfield方法測(cè)定的粘度約7000mm2/s;
(f)交聯(lián)劑代表無水二有機(jī)聚硅氧烷，其含有二甲基硅氧烷單元和含作為端單元的含有二甲基氫硅氧烷單元的甲基氫硅氧烷單元，其中每個(gè)甲基氫硅氧烷單元中存在10個(gè)二甲基硅氧烷單元，并且在25℃粘度為150mPas;
(g)催化劑代表Pt-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基硅氧烷基絡(luò)合物;
(h)抑制劑代表具有平均5至10個(gè)二甲基硅氧烷單元和α，ω-乙烯基的二甲基硅氧烷。
實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明的親水改性劑(改性劑1)的制備(a)硅烷合成
1000g通式為H2C＝CHCH2(OC2H4)4OMe[聚乙二醇AM250(來自Hoechst AG)]的聚乙二醇醚和14.6g濃度為1%的雙(1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷)鉑絡(luò)合物的己烷溶液(＝100ppm Pt)的混合物在70℃下與460g二氯甲基硅烷反應(yīng)，在揮發(fā)性組分于50℃/4mbar下蒸出之后，1326g淡黃色的油狀物作為剩余物保留下來，并與1440g異丙醇反應(yīng)。蒸餾直至200℃/2mbar得到646g淡黃色液體，其具有下面通式H3C((CH3)2Si(CH2)3(OC2H4)4OMe(硅烷1)b)平衡化(混合縮合)在攪拌下，0.54g濃度25%的溶于1，2，3-三氯丙烷的氯化氮化磷(“PNCl2”)的溶液，在室溫下加到153g含乙烯基二甲基端基和具有鏈長約220Me2SiO單元的聚二甲基硅氧烷(粘度1000mPas;來自Wacker-Chemie GmbH)和2.6g二甲基乙烯基氯硅烷中，混合物加熱到100℃。在100℃、1.5小時(shí)內(nèi)加入根據(jù)a)制備的116g硅烷1，同時(shí)攪拌。混合物接著在100℃攪拌1小時(shí)。用63g水水解后，蒸出揮發(fā)組分，得到210g剩余物，紅褐色透明油狀物，粘度為100mm2/s。根據(jù)元素分析(X-射線熒光)不含可測(cè)出量的Pt。根據(jù)29Si-和1H-NMR譜，得到的親水改性劑的通式為[H2C＝CH-SiMe2O1/2]1.88[SiMe2OiPr]0.12[SiMe2O2/2]44[SiR1MeO2/2]7.5其中R1＝(CH2)3(OC2H4)4OMe實(shí)施例2根據(jù)本發(fā)明的親水改性劑(改性劑2)的制備a)硅烷合成在70℃，在0.67g四氯化鉑(＝100ppmPt)存在下，2.688g通式為H2C＝CHCH2(OC2H4)6OMe[Arlypon AL6(甲基化的)(來自Hoechst AG)]的聚醚與1072g二乙氧基甲基硅烷反應(yīng)，蒸餾直至200℃/2 mbar，得到2624g硅烷，通式為H3C((CH3CH2O)2Si(CH2)3(OC2H4)6OMe
(硅烷2)b)平衡化341g八甲基環(huán)四硅氧烷、12.3g氯二甲基乙烯基硅烷和262g硅烷2在80℃下，在2.2ml濃度為25%的溶于1，2，3-三氯丙烷的PNCl2溶液存在下被平衡化。加入139g水之后，在常壓下，蒸餾至120℃蒸出所有揮發(fā)組分。得到476g粘度200mm2/s的油狀剩余物。根據(jù)29Si-和1H-NMR譜，得到的親水改性劑2的通式為[H2C＝CH-SiMe2O1/2]2[SiMe2O2/2]39[SiR1MeO2/2]12其中R1＝(CH2)3(OC2H4)6OMe實(shí)施例3不根據(jù)本發(fā)明親水改性劑(改性劑3)的制備在80℃，在145mg六氯鉑酸存在下，336g溶于50ml甲苯的通式為H2C＝CHCH2(OC2H4)6OMe[Arlypon AL6(甲基化的)(來自Hoechst AG)]的聚醚的溶液與1115g通式為[Me3SiO2/2]2[SiMe2O2/2]51[SiHMeO2/2]9的聚硅氧烷反應(yīng)。在真空下，除去高揮發(fā)組分，剩余物用30g活性炭和40g硅膠過濾后，得到1414g紅褐色油狀物，粘度為210mm2/s。根據(jù)1H-29Si-NMR譜，具有以下通式[Me3SiO2/2]2[SiMe2O2/2]51[SiR1MeO2/2]9其中R1＝(CH2)3(OC2H4)6OMeSi-H殘余量以1-NMR光譜測(cè)定為0.35mol%。根據(jù)元素分析，油狀物含65ppm鉑。
實(shí)施例4根據(jù)本發(fā)明“低稠度”(“l(fā)ight body”)齒印模組合物的制備組分(A)在能被排空的、容量為6L和每分鐘平均攪拌速度150轉(zhuǎn)的不銹鋼行星式混合器中，將-1890g乙烯基聚合物1和-30g親水改性劑2(相當(dāng)于1%(重量))與-840g具有粒子大小為1-30μm的石英粉(來自Quarzwerke Frechen)-60g Aerosil R972(來自Degussa AG)-120g具有孔結(jié)構(gòu)和粒子大小為1-20μm的焙燒過的硅藻土(來自Ceca S.A.)-10g氧化鉻綠顏料和-6gTiO2顏料混合，在60分鐘過程中，混合物被加工成均勻的、自動(dòng)調(diào)平(self-leveling)的組合物。之后，加入-36g催化劑和-3g抑制劑。
在50-100mbar減壓下，總混合物再進(jìn)一步攪拌15分鐘。
組分(B)在能被排空的、容量為6L和每分鐘平均攪拌速度為150轉(zhuǎn)的不銹鋼行星式混合器中，將-1250g乙烯基聚合物1-150g親水改性劑2(相當(dāng)于4.91%(重量)和-450g交聯(lián)劑與-960g具有1-30μm粒子大小的石英粉(來自Quarzwerke Frechen)-120g Aerosil R972(來自Degussa AG)-90g具有孔結(jié)構(gòu)和1-20μm粒子大小的焙燒過的硅藻土(來自Ceca S.A.)和-36g的氧化鉻綠顏料混合，在60分鐘過程中，混合物被加工成均勻的自動(dòng)調(diào)平的組合物。
然后，在50-100mbar減壓下，混合物再進(jìn)一步攪拌15分鐘。
實(shí)施例5根據(jù)本發(fā)明“中稠度”(“medium body”)齒印模組合物的制備組分(A)在能排空的、容量為6L和每分鐘平均攪拌速度為150轉(zhuǎn)的不銹鋼行星式混合器中，將-1530g乙烯基聚合物1-30g親水改性劑2-1260g具有1-30μm粒子大小的石英粉(來自Quarzwerke Frechen)-60g Aerosil R972(來自Degussa AG)-180g具有孔結(jié)構(gòu)和1-20μm粒子大小的焙燒過的硅藻土(來自Ceca S.A.)和0.15g Co/Al尖晶石顏料混合，在60分鐘過程中，混合物被加工成均勻的糊狀組合物。之后，加入-36g催化劑和-3g抑制劑。
在50-100mbar減壓下，總混合物再攪拌15分鐘。
組分B在能被排空的、容量為6L和每分鐘平均攪拌速度為150轉(zhuǎn)的不銹鋼行星式混合器中，將-1200g乙烯基聚合物1
-150g親水改性劑2-360g交聯(lián)劑-1020g具有1-30μm粒子大小的石英粉(來自Quarzwerke Frechen)-150g Aerosil R972(來自Degussa AG)-90g具有孔結(jié)構(gòu)和1-20μm粒子大小的焙燒過的硅藻土(來自Ceca S.A.)和-6gTiO2染料-40g Co/Al尖晶石顏料混合，在60分鐘過程中，混合物被加工成均勻糊狀組合物。
在50-100mbar減壓下攪拌15分鐘。
實(shí)施例6組分A和B按實(shí)施例4中方法制備，只是使用不是根據(jù)本發(fā)明制備的親水改性劑3替代根據(jù)本發(fā)明制備的親水改性劑2。
實(shí)施例7組分A和B按實(shí)施例5中方法制備，只是使用不是根據(jù)本發(fā)明制備的親水改性劑3替代根據(jù)本發(fā)明制備的親水改性劑2。
實(shí)施例8在實(shí)施例5中，5ppm鉑以六氯鉑酸(＝0.05g H2PtCl6)形式加入組分B中。
實(shí)施例9就這些印模制劑與含水體系(消毒)接觸的潤濕性質(zhì)變化而論，下面提出的試驗(yàn)結(jié)果提供了根據(jù)本發(fā)明的壓跡制劑Ⅰ和Ⅱ優(yōu)于相當(dāng)于現(xiàn)有技術(shù)的制劑(印模制劑Ⅲ和Ⅳ)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。
硅氧烷印模制劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ以規(guī)定的組分(A)∶(B)＝1∶1的混合比例相互混合均勻，然后加入圓筒形不銹鋼模(高6mm，直徑35mm中)。這樣在室溫下，幾分鐘后，就可能從模中移去圓筒形的硫化橡膠。
制劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的硫化橡膠樣品沿著它們的直徑垂直至圓形表面二等分。放在表面上一滴蒸餾水，用顯微測(cè)角器，在應(yīng)用水滴之后的30秒和3分鐘的時(shí)間之隔，測(cè)量水接觸角。接著水滴用少量纖維素從硫化橡膠表面吸附掉，硫化橡膠樣品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ放在可比較的消毒條件下(在室溫下于濃度為1.37%含水的KClO3溶液中保存6小時(shí))。在消毒之后，硫化橡膠樣品再用纖維素干燥，在它們每個(gè)表面上放一滴蒸餾水，使用顯微測(cè)角器，再進(jìn)行水接觸角比較測(cè)量。
以各種情況中6個(gè)試驗(yàn)樣品的平均值，試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在下表Ⅰ中，證明了實(shí)施例4和5中根據(jù)本發(fā)明的儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚硅氧烷組合物的制劑Ⅰ和Ⅱ與不同根據(jù)本發(fā)明的制劑Ⅲ和Ⅳ相反，在用水介質(zhì)殺菌后，一點(diǎn)也沒表現(xiàn)出萃取現(xiàn)象。
顯微測(cè)角器的牌號(hào)是NRL C.A.Gonio meter，型號(hào)100-230，來自Rame-Hart Inc.，USA。
表Ⅰ制劑 根據(jù)ADA 在殺菌之前水 在殺菌之后水191粘度接觸角測(cè)量值接觸角測(cè)量值30秒 3分鐘 30秒 3分鐘Ⅰ 低 66° 46° 66° 47°根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例4Ⅱ 中等 63° 45° 63° 45°根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例52不是根據(jù) 低 64° 44° 63° 62°本發(fā)明3不是根據(jù) 中等 100° 61° 103° 75°本發(fā)明1 American Dental Asociation(縮寫為ADA)，規(guī)范192 ⅢExpress;Light Body Regular Set;來自3M公司3 ⅣUnosil S;來自De Trey Dentsply GmbH實(shí)施例10實(shí)施例4至8齒印模組合物儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)每種情況中的結(jié)果列于表Ⅱ中。
a)根據(jù)ADA19的稠度測(cè)量組分A和B及組分A和B的1∶1混合物在室溫下(RT)下儲(chǔ)存1天或在70℃下儲(chǔ)存7天，接著根據(jù)Amertican Dental Associa tion規(guī)范19(ADA19)試驗(yàn)0.50ml混合物放入用聚乙烯或玻璃紙覆蓋的玻璃盤中。在11/2分鐘后，0.5ml的物質(zhì)被聚乙烯或玻璃紙薄層覆蓋，玻璃盤重量75±5g加500g。在混合起始后12分鐘，移去負(fù)載(玻璃盤和500g重量)，測(cè)量最大和最少直徑。從三次測(cè)定的平均值計(jì)算稠度數(shù)值，并四舍五入到最接近毫米數(shù)。
b)適用期(pot life)測(cè)量組分以1∶1比例在錐形適用期杯(PL杯)中使用刮刀混合。在混合起始的同時(shí)開始定時(shí)。混合操作均勻并強(qiáng)烈地進(jìn)行，并持續(xù)45秒鐘。在混合之后，混合操作慢慢繼續(xù)。
當(dāng)產(chǎn)品操作不再可能時(shí)，就達(dá)到適用期(PL)。
c)水接觸角的測(cè)量組分A和B根據(jù)實(shí)施例9以1∶1比例被硫化并試驗(yàn)。
d)硫化的印模制劑的肖式硬度(Shore hardness)1∶1混合物在室溫下充分硫化15分鐘，然后根據(jù)DIN53505試驗(yàn)。
e)齒印模組合物的肉眼評(píng)價(jià)組分A和B以1∶1比例混合45秒鐘，然后用肉眼評(píng)價(jià)。
權(quán)利要求
1.可制得永久水可潤濕的高彈性硫化橡膠的、儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚硅氧烷組合物，由以下組分組成(A)含具有脂族雙鍵的聚硅氧烷組分和貴金屬催化劑，和(B)含具有Si-H基團(tuán)和若合適時(shí)還含脂族雙鍵的聚硅氧烷組合物，不含貴金屬催化劑而含具有與(聚)硅氧烷基體化學(xué)結(jié)合的亞烷基醚單元的(聚)硅氧烷基體的親水改性劑，和i)在組分(A)中所含的具有脂族雙鍵的基團(tuán)，和/或ii)在組分(B)中所含的Si-H基團(tuán)和/或具有脂族雙鍵的基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1中所要求保護(hù)的儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚硅氧烷組合物，其中親水改性劑含具有脂族雙鍵的基團(tuán)和組分(A)中的ⅰ)和組分(B)中的ⅱ)。
3.如權(quán)利要求1或2中所要求保護(hù)的儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚硅氧烷組合物，其中親水改性劑具有通式Ⅰ[R3SiO1/2]a[R1R2SiO1/2]b[ZR2SiO1/2]c[ZRR1SiO1/2]d[RR1SiO2/2]e[R2SiO2/2]f(Ⅰ)[SiO4/2]g[RSiO3/2]h[R1SiO3/2]i其中R代表氫原子或由SiC結(jié)合的相同或不同單價(jià)的、任意的鹵取代的C1-C12烴基，其中至少一個(gè)R基含有脂族雙鍵或代表氫原子;R1代表通式Ⅱ其中E代表單鍵或C1-C6亞烷基，Y代表相同或不同的C1-C4亞烷基，R2代表羥基或C1-C6烷氧基或C1-C6氧羰基烷基，x為1至20;和Z與R2定義相同或代表氫原子;附加條件是a、b、c和d在每種情況中，彼此獨(dú)立地具有數(shù)值為0至8，a+b+c+d總和為2至8，a+b+c+d+e+f+g+h+i總和為10至400，a+c+f+g+h總和與b+d+e+i總和的比例為100∶1至1∶1。
4.如權(quán)利要求3中所要求保護(hù)的儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚硅氧烷組合物，其中a+c+f+g+h與x(b+d+e+i)的比例為60∶40至90∶10。
5.如權(quán)利要求3或4所要求保護(hù)的儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚硅氧烷組合物，其中x具有數(shù)值為3至10。
6.如權(quán)利要求3至5中任何一個(gè)所要求保護(hù)的儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚硅氧烷組合物，其中f＞0.8(f+g+h+i)，e＞0.6(d+e+i)，b、c、d、g、h和i＜0.2(a+b+c+d+e+f+g+h+i)。
7.如權(quán)利要求3至6中任何一個(gè)所要求保護(hù)的儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚硅氧烷組合物，其中a＞0.5(a+b+c+d)。
8.權(quán)利要求1至7中任何一個(gè)所要求保護(hù)的儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚硅氧烷組合物作為齒印模組合物的用途。
全文摘要
儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚硅氧烷組合物由下列組分組成(A)含具有脂族雙鍵的聚硅氧烷組分和貴金屬催化劑，和(B)含具有Si-H基團(tuán)和若合適時(shí)還含脂族雙鍵的聚硅氧烷組合物，不含貴金屬催化劑而含具有與(聚)硅氧烷基體化學(xué)結(jié)合的亞烷基醚單元的(聚)硅氧烷基體的親水改性劑，和(i)在組分(A)中所含的具有脂族雙鍵的基團(tuán)，和/或(ii)在組分(B)中所含的Si-H基團(tuán)和/或具有脂族雙鍵的基團(tuán)。儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚硅氧烷組合物適于作為齒印模組合物使用。
文檔編號(hào)C08L83/07GK1070206SQ92110249
公開日1993年3月24日 申請(qǐng)日期1992年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1991年9月6日
發(fā)明者海恩茨·赫夫納, 米夏埃爾·斯特普, 彼得·休伯, 約翰·米勒, 理查德·施密德科費(fèi)爾, 阿諾爾德·加哈默 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司