專利名稱：含有一種聚合物樹脂和十一碳烯酸或其衍生物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的產(chǎn)物，它含有一種結(jié)合十一碳烯酸或其衍生物的聚合物樹脂載體并涉及一種制備所說樹脂的方法。
十一碳烯酸或其衍生物如酯和金屬鹽，特別是堿或堿土金屬鹽，以其各種性質(zhì)而聞名。
若干文獻(xiàn)描述了十一碳烯酸或其衍生物，尤其是其低級(jí)烷基酯的殺寄生蟲(滅虱)的作用。
若干文獻(xiàn)描述了十一碳烯酸的殺真菌作用。
還有若干文獻(xiàn)描述了它的除臭作用，在這種意義上這種碳-11酸是能夠從空氣中除去令人不愉快的氣味。
現(xiàn)在，涉及例如所說的除臭作用，為所說的酸或其衍生物提供一個(gè)支撐基體或載體是有益的，以便做成易于用的除臭棒。
FR-A-2 579983公開了一種基于聚醚酯酰胺(PEEA)的聚合物樹脂用作香料的載體，所說的樹脂能釋放香氣。這個(gè)專利提到香料的釋放，換句話說這種通過擴(kuò)散機(jī)理放出氣味作用的措施具有屏蔽效應(yīng)。但對(duì)除臭作用和破壞不愉快氣味并沒有記述。
本發(fā)明因而提供一種穩(wěn)定的組合物，它含有下面基于所說組合物的重量計(jì)算的組成
(a)90到5%重量的具有下式的連續(xù)的聚醚酯酰胺聚合物
其中PA代表聚酰胺鏈段而PE代表聚醚鏈段，n是一個(gè)整數(shù)，代表重現(xiàn)單位的分布;和(b)10到95%重量的十一碳烯酸，或其衍生物，所說的衍生物的重量是在相應(yīng)的十一碳烯酸重量的基礎(chǔ)上計(jì)算的。
這種PEEA聚合物是由任何適宜方法制得的;特別是，這種聚醚-酯-酰胺樹脂是通過如下反應(yīng)得到，在熔融態(tài)，在一個(gè)具有端羧基，平均分子量在300到15000之間的二羧酸聚酰胺與一個(gè)直鏈或支鏈的具有端羥基并平均分子量在200到6000之間的脂族聚亞氧烷基乙二醇在高真空下，溫度100到400℃間，并在一催化劑諸如一個(gè)通式為Ti(OR)4的原鈦酸四烷酯存在下反應(yīng)。其中R是一個(gè)有1-24碳原子的直鏈或支鏈的烴基。催化劑在反應(yīng)混合物中的含量在0.01到5%(重量)之間。
這種聚合物可以按商品得到，例如法國的Elf Atochem，以PEBAX
商標(biāo)出售。
十一碳烯酸衍生物既指水溶性的也指脂溶性的衍生物。這種優(yōu)選的衍生物是C1到C6烷基酯衍生物，以C1到C3衍生物如甲基、乙基、異丙基酯為有利。
這種組合物宜于含有50到10%連續(xù)的聚醚酯酰胺聚合物和50到90%十一碳烯酸或其衍生物。這提出了，PEEA有驚人的吸收十一碳烯酸衍生物能力的這樣一個(gè)概念。
這種組合物可以將它做成各種功能性或裝飾形狀而使用。它很容易用通常加工熱塑性聚合物材料的成型技術(shù)諸如擠壓或模壓方法加工成型。這種組合物也可以含有其他添加劑，包含酸的溶劑，所說的添加劑之量可以變化通?？芍边_(dá)占最后組合物重量的50%。
本發(fā)明的組合物也可以通常按顆?；驍D出物形式，用于制成濃縮物，通過使用母煉膠方法而摻入其他熱塑性聚合物中，這種母煉膠方法已描述于例如Rubber & Plastics 423283(1961)中。這些熱塑性聚合物一般可以是(共)聚烯烴、EVA、PVC和其他。
因此在一個(gè)具體方案中，本發(fā)明提供了從本組合物開始制成的成型制品。
本發(fā)明的一個(gè)特別應(yīng)用是制造含有本發(fā)明組合物的鞋襪的內(nèi)襯底。這種襯底可以永久性的固定在鞋內(nèi)或松脫的并設(shè)計(jì)成可以插入鞋內(nèi)的。
按照另一個(gè)具體方案，本發(fā)明提供了一種由本發(fā)明組合物開始的一種母煉膠。
任何獲得PEEA的浸透的技術(shù)是適宜的。然而，已發(fā)現(xiàn)一個(gè)特殊的方法是特別有利的。因此，本發(fā)明也提供了一個(gè)制備組合物的方法。
按照本發(fā)明，這方法包括將十一碳烯酸和/或其衍生物按體積比(以酸式為基礎(chǔ))1/9到9/1/混入一種醇中，并把聚醚酯酰胺浸漬在這種混合物中，這樣得到的產(chǎn)物是包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。
醇可以隨后通過例如蒸發(fā)，部分或全部除去而得到最終產(chǎn)物。
所用之醇是C1到C6的飽和醇，以甲醇為有利。
酸與醇之比可以在很大范圍內(nèi)變動(dòng)，但以體積比1/2到2/1間較為適宜。
本發(fā)明將以以下實(shí)例來舉例說明，應(yīng)注意在整個(gè)說明書和權(quán)利要求中提到的重量百分?jǐn)?shù)是以最終組合物為基礎(chǔ)計(jì)算的，除非另有說明。
組合物的制備使用二種PEEA，其商品名分別為PEBAX
3533和2533(Elf Atochem)，呈直徑3mm的小球。
樣品的表征對(duì)PEBAX樣品進(jìn)行了表征，其結(jié)果綜述于下表
液體吸收容量的測(cè)定研究了以下液體去離子水、乙醇、甲醇、純十一碳烯酸甲酯、十一碳烯酸甲酯與甲醇按50%體積比的混合物十一碳烯酸與甲醇按50%體積比的混合物吸收容量按下列方法測(cè)定將20g PEBAX小球浸在300ml液體中;在上表的最后一個(gè)液體(甲醇+十一碳烯酸)的情況下，體積補(bǔ)足到450ml。對(duì)水，用100g PEBAX小球。
在實(shí)驗(yàn)室溫度下放置24小時(shí)后測(cè)定吸收容量，濾出小球被并干燥，在濾紙上吸干直到小球看來已干燥并能在玻璃板上自由滾動(dòng)而不附著，測(cè)定溶脹后的小球的重量和堆體積。
其結(jié)果綜述于下表
結(jié)果是以有效比例表述的，換言之，按下定義重量吸收率%(T＝100×(Pf-Po)/Po)，最終小球的堆積密度(d＝Pf/Vf)Pf是最終重量Po起始重量Vf最終體積小球的吸收率和密度示于下表
吸收甲醇和十一碳烯酸甲酯的小球仍保持一定程度的剛性，至于甲醇和十一碳烯酸的混合物，小球采取呈一種堅(jiān)實(shí)的膠體，暴露于空氣中，甲醇有由小球蒸發(fā)逸去的傾向。
吸收產(chǎn)物的存在影響到小球的熔融，樣品3533浸透了十一碳烯酸甲酯之后在130-140℃變成流體并在80℃固化，在此過程中失重5.73%。
浸透了十一碳烯酸和甲醇的同一樣品具有以下性質(zhì)。一旦達(dá)到45-50℃就完全流化，這種液體變成均一并完全不粘稠，在65℃達(dá)到甲醇的蒸發(fā)點(diǎn)，這種液體一直保持液態(tài)狀直到甲醇完全蒸發(fā)完隨后即固化，但若繼續(xù)加熱，這液體仍保持流態(tài)并在冷卻到70℃左右時(shí)固化。
失重是44.30%，換句話說，這就是相當(dāng)于逸失的甲醇部分。
飽和小球的組成如下PEBAX7.96%十一碳烯酸47.80%甲醇44.17%固化的混合物的組成如下PEBAX14.30%十一碳烯酸85.72%所得樣品具有某種程度的機(jī)械強(qiáng)度和良好密實(shí)性。
摻有十一碳烯酸和衍生物的PEBAX載體的除臭性能的測(cè)定方法這方法包括測(cè)定各種受試氣味察覺的閾值，實(shí)驗(yàn)裝置可以有兩種可以試驗(yàn)的布局結(jié)構(gòu)
動(dòng)態(tài)相這方法模擬非循環(huán)的空氣條件。
在這裝置中，受試的氣味(不愉快氣味)是產(chǎn)自一個(gè)分開的裝置(被迫通過一個(gè)柱子)，而將一個(gè)校正后的受試氣味流(q)導(dǎo)入另一根裝有摻入了十一碳烯酸的PEBAX載體的柱子，所說的氣流隨后用一個(gè)純空氣流(Q)稀釋。
使用適當(dāng)?shù)囊唤M閥門和分枝接頭，實(shí)驗(yàn)裝置可以變化受試氣和純空氣流速比(q/Q)以定義察覺閾值受試氣氣味(級(jí)位N的極大值)，PEBAX的氣味(級(jí)位零或N的極小值)，受試氣流通過PEBAX后的氣味(級(jí)位N應(yīng)介乎上述兩個(gè)極限級(jí)位之間)。
將N的值與N極大和N極小值進(jìn)行比較就可以決定摻有十一碳烯酸的PEBAX載體對(duì)預(yù)定用途的有效程度。
靜態(tài)相這方法模擬一個(gè)封閉容器中的平衡態(tài)。
這里，受試氣味(不愉快氣味)是在盛有摻入十一碳烯酸的PEBAX載體的容器中發(fā)生，將純空氣流引入容器并收集，污染的和/或除臭的逸出流(q)與一個(gè)測(cè)定量的純空氣流(Q)混合，通過變化(q/Q)比例來標(biāo)定察覺閾值※受試氣氣味(級(jí)位N極大值)※PEBAX的氣味(級(jí)位零或N極小值)
※容器內(nèi)混合物的氣味(其級(jí)位N介乎上述兩個(gè)級(jí)位之間)將N值與N極大值和N極小值比較，就可以決定摻有十一碳烯酸的PEBAX載體對(duì)預(yù)定用途的有效性。
結(jié)果使用在動(dòng)態(tài)和靜態(tài)條件下測(cè)試產(chǎn)品所設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)裝置，所得結(jié)果極為相似。
首先，可以認(rèn)為PEBAX沒有特別的氣味(或至少它的氣味是不能察覺的)。
在動(dòng)態(tài)相中，不管污染氣體的稀釋倍數(shù)，發(fā)現(xiàn)十一碳烯酸完全掩蔽/除臭了下列氣味-烹調(diào)氣味(從油煎產(chǎn)生的蒸汽等)-煙草氣味靜態(tài)相試驗(yàn)，在6升容器中放50g含有20%十一碳烯酸的PEBAX載體，結(jié)果也是一樣。
將50g柱狀的PEBAX(摻有20%十一碳烯酸)放在一個(gè)體積大約300m3的房間中，可以注意到從這體積空間中氣味被除去，還部分因十一碳烯酸氣味產(chǎn)生的氣味屏蔽作用。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定的組合物，其組成按組合物的重量計(jì)算為(a)90到5%(重量)的具有下式的連續(xù)的聚醚酯酰胺聚合物
其中PA代表聚酰胺鏈段而PE代表聚醚鏈段，n是一個(gè)整數(shù)，代表重現(xiàn)單位的分布，和(b)10到95%(重量)的十一碳烯酸，或其衍生物，衍生物的重量按其相應(yīng)的十一烯酸重量的基礎(chǔ)上計(jì)算的。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，它含有50到10%的連續(xù)的聚醚酯酰胺聚合物和50到90%十一碳烯酸或其衍生物。
3.按照權(quán)利要求1或2的組合物，其中十一碳烯酸衍生物是C1到C6的烷基酯。
4.從按權(quán)利要求1到3的組合物直接得到的成型制品。
5.一種用于鞋襪產(chǎn)品的內(nèi)襯底，該內(nèi)襯底含有權(quán)利要求1到3的組合物。
6.一種本文所定義的母煉膠，它得自權(quán)利要求1到3的組合物。
7.一種制備權(quán)利要求1到3的組合物的方法，包括將十一碳烯酸和/或其衍生物，與一種醇，按酸式為基礎(chǔ)計(jì)算的體積比以1/9到9/1之間的比例混合，并以該所得混合物浸漬聚醚酯酰胺。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中醇是隨后部分或全部移去。
9.按照權(quán)利要求7或8的方法，其中所說的醇是甲醇。
10.按照權(quán)利要求7、8或9的方法，其中所說的比例是1/2到2/1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有除臭作用的穩(wěn)定的組合物，它包含a)90到5％重量的連續(xù)的聚醚酯酰胺聚合物和b)10到95％重量的十一碳烯酸，或其衍生物，衍生物的重量以酸式為基礎(chǔ)計(jì)算。
文檔編號(hào)C08K5/101GK1086525SQ9311448
公開日1994年5月11日 申請(qǐng)日期1993年11月6日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月6日
發(fā)明者讓·亨利·庫朋, 羅蘭·勒胡 申請(qǐng)人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司