專利名稱：一氧化碳和烯屬不飽和化合物的共聚物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一氧化碳和烯屬不飽和化合物的共聚物的制備方法。
從歐洲專利申請No.0，460，743中，已知一種一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物的共聚物的制備方法，該方法包括在氫氣和一種或多種非質(zhì)子極性稀釋劑如四氫呋喃(THF)或甲乙酮存在下，在升高的溫度和壓力下使單體接觸。最適宜的催化劑是含有Ⅵ-Ⅱ族金屬(優(yōu)選鈀)和磷二齒配位體的催化劑組合物。人們一般認(rèn)為，該二齒配位體與Ⅷ族金屬形成復(fù)合物，二齒配位體與Ⅷ族金屬的摩爾比不能超過1.5，優(yōu)選應(yīng)約為1，以使催化劑有最適宜的活性。另外，一般認(rèn)為，二齒配位體/Ⅷ族金屬摩爾比超過1.5，優(yōu)選應(yīng)約為1，以使催化劑有最適宜的活性。另外，一般認(rèn)為，二齒配位體/Ⅷ族金屬摩爾比超過1.5時，Ⅷ族金屬的絕大多數(shù)或所有的催化活性部位將與磷二齒配位體形成復(fù)合物，這提高了催化劑組合物的穩(wěn)定性，但損害了其催化活性。
因而，本發(fā)明的目的是提供一氧化碳與烯屬不飽和化合物的共聚物的制備方法，其中使用包括Ⅷ族金屬和磷二齒配位體的穩(wěn)定催化劑組合物，該方法可以優(yōu)異的聚合速度和高選擇性制備共聚物。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在氫氣存在下，采用包括磷二齒配位體和Ⅷ族金屬(摩爾比超過1)的催化劑組合物時，可達到優(yōu)異的聚合速度。
因而，本發(fā)明涉及在非質(zhì)子溶劑和基于下列物質(zhì)的催化劑物系存在下，一氧化碳和烯屬不飽和化合物的共聚物的制備方法(a)Ⅷ族金屬，(b)pKa小于2的酸或其負(fù)離子，和(c)具有通式R1R2P-R-PR1R2的磷二齒配位體，其中R1和R2表示相同或不同的脂肪族烷基，R是連接兩個磷原子的有機連接基團，它至少含有兩個碳原子，該方法的特征是，共聚合反應(yīng)是在另外有氫氣存在下進行的，而催化劑組分(c)與催化劑組分(a)的摩爾比范圍為1.5-10。
根據(jù)本發(fā)明的方法，從理論上任何烯屬不飽和化合物都可以與一氧化碳共聚合。該方法特別適于一氧化碳與含有3個或更多個碳原子的烯屬不飽和化合物的共聚合。因而，適宜的不飽和化合物是α-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯碳和1-十六碳烯。但是，烯屬不飽和羧酸如10-十一碳烯酸或其衍生物也可以用作一氧化碳的共聚單體。1-辛烯是優(yōu)選的α-烯烴共聚單體。
發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法制備的共聚物是嚴(yán)格的交替共聚物。
共聚合反應(yīng)必須在非質(zhì)子溶劑中進行，它可以是極性的或是非極性的。例如，適宜的非極性非質(zhì)子溶劑是芳香烴如苯和甲苯。適宜的極性非質(zhì)子溶劑是脂肪酮如丙酮和甲基酮，脂肪羧酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和丙酸甲酯，直鏈醚如二甘醇二甲醚，環(huán)醚如四氫呋喃(THF)和二噁烷。優(yōu)選使用極性非質(zhì)子溶劑，最優(yōu)選THF和二甘醇二甲醚。
使用的催化劑物系基于(a)Ⅷ族金屬，(b)pKa小于2的酸或其負(fù)離子，和(c)磷二齒配位體。
Ⅷ族金屬包括貴金屬釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和鐵族金屬鐵、鈷、鎳。Ⅷ族金屬優(yōu)選選自鈀、鎳和鈷，特別優(yōu)選鈀。Ⅷ族金屬并入催化劑組合物中的形式不太重要，但優(yōu)選Ⅷ族金屬以羧酸鹽的形式存在，最優(yōu)選Ⅷ族金屬的乙酸鹽。
催化劑物系的組分(b)衍生于pKa小于2的酸。這些酸的例子是無機酸如硫酸和高氯酸，磺酸如甲磺酸、三氟甲磺酸和對甲苯磺酸，鹵代羧酸如三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸。
優(yōu)選使用三氟甲磺酸或三氟乙酸，最優(yōu)選使用三氟甲磺酸。該組分(b)可以以酸的形式或以含有該酸負(fù)離子的鹽的形式并入催化劑組合物中。
催化劑組合物的組分(c)-磷二齒配位體的通式為R1R2P-R-PR1R2，其中R1和R2表示相同或不同的脂肪族烷基，每個烷基優(yōu)選具有1至10個、最優(yōu)選2至6個碳原子，R是至少含有2個碳原子的二價有機連接基團，它連接兩個磷原子。優(yōu)選R1和R2是伯烷基如乙基、丙基或丁基，最優(yōu)選是乙基。連接基團R可以是至少含有兩個碳原子的任意二價有機基團。但是優(yōu)選3碳或4碳的連接基團。適宜的連接基團的例子是-CH2-CH2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-CH2-Si(CH3)2-CH2、-CH2-CH2-CH2-CH2-和-CH2-C(CH3)2-C(CH3)2-CH2-。非常適宜的磷二齒配位體是1，3-二(二乙基膦基)丙烷。
如上所述，目前一般認(rèn)為磷二齒配位體與Ⅷ族金屬的摩爾比應(yīng)當(dāng)優(yōu)選小于1.5，更優(yōu)選約為1，否則Ⅷ族金屬的催化活性部位將被該二齒配位體屏蔽。然而，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在另外有氫氣存在下，上述摩爾比范圍為1.5至10、優(yōu)選1.5至8、更優(yōu)選1.8至6、最優(yōu)選2至5時，可以達到最優(yōu)異的聚合速度。在這些條件下，聚合速度很容易達到600g/gⅧ族金屬/hr或更高。
本發(fā)明的一個基本特征是共聚合反應(yīng)在氫氣存在下進行。在共聚合反應(yīng)過程中，氫氣分壓優(yōu)選為1至50bar，更優(yōu)選5至40bar。氫氣可以直接以氣體加入或例如以水煤氣輪換反應(yīng)就地產(chǎn)生。具體采用的氫氣分壓決定于共聚物要求的分子量。要求高分子量的共聚物，氫氣分壓應(yīng)相對低于些，由于氫氣的終止作用，相對較高的氫氣分壓導(dǎo)致最終共聚物的分子量較低。
在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，一氧化碳與烯屬不飽和化合物的共聚合反應(yīng)是在另外有質(zhì)子化合物存在下進行的。適宜的質(zhì)子化合物是pKa為2至7、優(yōu)選4至6的有機酸。優(yōu)選的有機酸是羧酸如苯甲酸、乙酸、新戊酸、己二酸、異丁酸和2，4，6-三甲基苯甲酸。其它適宜的質(zhì)子化合物是酚如五氯苯酚和五氟苯酚。也可以使用醇如甲醇和乙醇。優(yōu)選羧酸，尤其是直鏈羧酸。特別優(yōu)選的羧酸是乙酸。質(zhì)子化合物與Ⅷ族金屬的摩爾比可以變化很大，但優(yōu)選為15至10，000，更優(yōu)選25至5000，最優(yōu)選50至3500。
制備一氧化碳與至少含有3個碳原子的烯屬不飽和化合物的共聚物時，催化劑組合物用量可以變化很大。但是，共聚合每mol的烯屬不飽和化合物，優(yōu)選使用含10-5-10-1毫摩爾(mmol)、特別是10-4-10-2mmol的Ⅷ金屬的催化劑組合物。
共聚合反應(yīng)優(yōu)選在25-150℃的溫度、2-150bar的壓力下進行，更優(yōu)選30-130℃和5-100bar。
通過下列實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。
實施例1在300ml的攪拌高壓釜中加入由下列組分組成的催化劑溶液50ml二甘醇二甲醚，
0.25mmol乙酸鈀，1.0mmol三氟甲磺酸，和0.6mmol 1，3-二(二乙基膦基)丙烷隨后加入260mmol的1-辛烯。
除去高壓釜中的空氣以后，向高壓釜中壓入30bar的氫氣和30bar的一氧化碳。升溫至60℃。聚合反應(yīng)1.0小時后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并減去高壓以終止反應(yīng)。加入甲醇以沉淀聚合物，過濾，用甲醇洗滌，干燥。
得到20g的共聚物。聚合反應(yīng)速度為800g共聚物/gPd/hr。
實施例2用與實施例1基本相同的方法制備1-辛烯/一氧化碳的共聚物，不同之處為-與260mmol的1-辛烯一起另外加入160mmol的乙酸;
-氫氣分壓為10bar;
-一氧化碳分壓為50bar;和-反應(yīng)時間為1.5小時。
得到30g共聚物。聚合速度為900g共聚物/gPd/hr。
實施例3用與實施例2基本相同的方法制備1-辛烯/一氧化碳的共聚物，不同之處為-氫氣分壓為30bar;
-一氧化碳分壓為30bar;
-聚合反應(yīng)溫度為50℃;和-反應(yīng)時間僅0.5小時。
得到17g共聚物。聚合速度為1400g共聚物/gPd/hr。
實施例4用與實施例2基本相同的方法制備1-辛烯/一氧化碳的共聚物，不同之處為，氫氣分壓為1bar，反應(yīng)時間為1.0小時。
得到19g共聚物。聚合速度為750g共聚物/gPd/hr。
實施例5用與實施例2基本相同的方法制備1-辛烯/一氧化碳的共聚物，不同之處為，加入89mmol的新戊酸代替乙酸。
得到19g共聚物。聚合速度為500g共聚物/gPd/hr。
實施例6用與實施例2基本相同的方法制備1-辛烯/一氧化碳的共聚物，不同之處為，加入237mmol甲醇代替乙酸。
得到24g共聚物。聚合速度為650g共聚物/gPd/hr。
比較實施例1用與實施例1基本相同的方法進行此比較實施例，但沒有加入氫氣。
經(jīng)過5小時沒有形成聚合物。
比較實施例2
用與實施例2基本相同的方法進行此比較實施例，但沒有加入氫氣。
經(jīng)過5小時沒有形成聚合物。
比較實施例31，3-二(二苯基膦基)丙烷用作磷二齒配位體，用與實施例2基本相同的方法進行本比較實施例。
經(jīng)過5小時無聚合物的形成。
實施例7在300ml的攪拌高壓釜中加入由下列組分組成的催化劑溶液50ml甲苯，0.1mmol乙酸鈀，0.5mmol三氟甲磺酸，和0.25mmol 1，3-二(二乙基膦基)丙烷隨后加入160mmol乙酸和260mmol的1-辛烯。
除去高壓釜中的空氣以后，向高壓釜中壓入10bar的氫氣和50bar的一氧化碳。升溫至60℃。聚合反應(yīng)1.5小時后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并減去高壓以終止反應(yīng)。加入甲苯以沉淀聚合物，過濾，用甲苯洗滌，干燥。
得到13.5g的共聚物。聚合反應(yīng)速度為900g共聚物/gPd/hr。
實施例8用與實施例7相同的方法制備烯烴/一氧化碳的共聚物，不同之處為，147mmol的10-十一碳烯酸代替1-辛烯用作烯屬不飽和單體，并且二甲醇二甲醚代替甲苯用作溶劑和洗滌液體。
得到22.5g的共聚物。聚合反應(yīng)速度為1500g共聚物/gPd/hr。
實施例9用實施例7相同的方法制備烯烴/一氧化碳的共聚物，不同之處為，139mmol的1-十六碳烯代替1-辛烯用作烯屬不飽和單體，并且四氫呋喃代替甲苯用作溶劑和洗劑液體。
得到16.5g的共聚物。聚合反應(yīng)速度為1100g共聚物/gPd/hr。
實施例10在300ml的攪拌高壓釜中加入由下列組分組成的催化劑溶液50ml THF，0.1mmol乙酸鈀，0.5mmol三氟甲磺酸，和0.3mmol 1，3-二(二乙基膦基)丙烷隨后加入160mmol乙酸和740mmol的丙烯。
除去高壓釜中的空氣以后，向高壓釜中壓入10bar的氫氣和50bar的一氧化碳。升溫至60℃。聚合反應(yīng)0.5小時后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并減去高壓以終止反應(yīng)。加入甲醇以沉淀聚合物，過濾，用甲醇洗滌，干燥。
得到12.5g的共聚物。聚合反應(yīng)速度為2500g共聚物/gPd/hr。
權(quán)利要求
1.在非質(zhì)子溶劑和基于下列物質(zhì)的催化劑物系存在下，一氧化碳與烯屬不飽和化合物的共聚物的制備方法(a)Ⅷ族金屬，(b)pKa小于2的酸或其負(fù)離子，和(c)具有通式R1R2-P-R-P-R1R2的磷二齒配位體，其中R1和R2表示相同或不同的脂肪族烷基，R是連接兩個磷原子的二價有機連接基團，它至少含有兩個碳原子，該方法的特征是，共聚合反應(yīng)是在另外有氫氣存在下進行的，而催化劑組分(c)與催化劑組分(a)的摩爾比范圍為1.5-10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是氫氣分壓在1和50bar之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征是氫氣分壓在5和40bar之間。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征是催化劑組分(c)與催化劑組分(a)的摩爾比范圍為1.5至8。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征是催化劑組分(c)與催化劑組分(a)的摩爾比范圍為2至5。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征是共聚合反應(yīng)是在另外有pKa為2至7的有機酸化合物存在下進行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征是該有機酸化合物的pKa范圍為4至6。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征是該有機酸化合物是羧酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征是該羧酸是乙酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求6至9中任一權(quán)利要求的方法，其特征是有機酸與Ⅷ族金屬的摩爾比范圍為25至5000。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一權(quán)利要求的方法，其特征是α-烯烴共聚單體是1-辛烯。
全文摘要
本文公開了在非質(zhì)子溶劑和基于下列物質(zhì)的催化劑物系存在下，一氧化碳和烯屬不飽和化合物的共聚物的制備方法(a)VIII族金屬，(b)pKa小于2的酸或其負(fù)離子，和(c)具有通式R
文檔編號C08G67/00GK1090587SQ9311453
公開日1994年8月10日 申請日期1993年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月17日
發(fā)明者E·德里特, E·科雷特溫杰克 申請人:國際殼牌研究有限公司