專利名稱：：乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的制備方法由此得到的共聚物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的制備方法，用該方法可以得到組成分布窄又具有優(yōu)異的低溫柔韌性和耐熱老化性的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物，而且產(chǎn)率高和α-烯烴的轉(zhuǎn)化率高。本發(fā)明也涉及用本發(fā)明的方法得到的共聚物。本發(fā)明還涉及該乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的應(yīng)用。諸如乙烯和丙烯的無規(guī)共聚物的乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPM)和還含有亞乙基降冰片烯作為二烯的乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(EPDM)之類的乙烯-α-烯烴橡膠在其分子結(jié)構(gòu)的主鏈上不含有不飽和鍵，且在耐熱性和耐候性方面優(yōu)于通常的共軛二烯橡膠。因此，它們廣泛地應(yīng)用于汽車零部件的材料，電線材料、建筑和土木工程材料以及工業(yè)原材料。乙烯-α-烯烴橡膠通常是硫化后使用，硫化橡膠的性能隨乙烯含量、分子量、碘價等而變化，所以不同性能的橡膠適用于不同的用途。例如使用高乙烯含量的EPM或EPDM可得到高耐熱性的硫化產(chǎn)物，使用低乙烯含量的EPM或EPDM可得到良好的低溫柔韌性的硫化產(chǎn)物。另外，在橡膠的各種應(yīng)用中，諸如制動部件和發(fā)動機(jī)裝置之類的橡膠振動絕緣體要求具有特別良好的耐熱性和低溫柔韌性。然而，即使乙烯含量、分子量、碘價等變化，由通常已知的EPM或EPDM還是難以得到滿足橡膠振動絕緣體所需的耐熱性和低溫柔韌性的硫化產(chǎn)物。因此，EPM或EPDM已很少用于這些用途。于是，現(xiàn)在所希望的是出現(xiàn)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物及其硫化產(chǎn)物，它們改進(jìn)了上述存在的問題，并具有優(yōu)良的耐熱性和低溫柔韌性。雖然希望出現(xiàn)該共聚物，尤其是乙烯-α-烯烴(C4或C4以上)-非共軛多烯共聚物，但該共聚物至今仍不存在。乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物(EPDM)通常是用釩類催化劑制備的。然而，使用通常已知的釩催化劑難以在工業(yè)上制備乙烯-C4(或C4以上)-α-烯烴-非共軛的多烯無規(guī)共聚物，這是因為如果乙烯、含4個或4個以上碳原子的α-烯烴和非共軛的多烯如亞乙基降冰片烯(在下文中有時稱作“ENB”)或7-甲基-1，6-辛二烯(在下文中有時稱作“MOD”)在釩催化劑的存在下共聚，則與制備EPDM時相比其分子量不增加，而聚合活性顯著減小。當(dāng)在已知為制備聚乙烯或聚丙烯催化劑的固體鈦催化劑的存在下使乙烯、α-烯烴(如丙烯)和ENB或MOD共聚時，得到的共聚物具有寬的組成分布，并顯示出不良的硫化性能。而且，在聚合過程的溶液中，高乙烯含量的組份沉淀，因此難以在均勻的溶液狀態(tài)中進(jìn)行聚合。日本專利公開№51512/1990揭示了一種不飽和乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物，它可以進(jìn)行與通常的不飽和乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物不同的高速硫化，日本專利公開№64111/1990揭示了一種使用含有鈦、鋯或鉿的金屬茂化合物和鋁氧烷的催化劑通過淤漿聚合制備低結(jié)晶度和高分子量的EPDM的方法。然而，在這兩種公開的方法中，都沒有敘述通過乙烯、含4個或4個以上碳原子的α-烯烴和高活性的非共軛多烯的共聚制備具有窄的組成分布和優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、低溫柔韌性以及耐熱老化性的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物。另外，當(dāng)使用通常已知的催化劑使乙烯、含3個或3個以上碳原子的α-烯烴和非共軛多烯共聚時，存在的問題是難以得到含有高含量的含3個或3個以上碳原子的α-烯烴的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物，因為含3個或3個以上碳原子的α-烯烴的反應(yīng)率(轉(zhuǎn)化率)低于乙烯。因此，現(xiàn)在期望一種制備乙烯-C3(或C3以上)α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的方法，其中乙烯、3個或3個以上碳原子的α-烯烴和非共軛多烯可以以高活性和高的α-烯烴轉(zhuǎn)化率進(jìn)行共聚，并可制備具有窄的組成分布、高的分子量和優(yōu)良的低溫柔韌性及耐熱老化性的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物。本發(fā)明是在上述情況下進(jìn)行的，本發(fā)明的一個目的是提供制備具有高分子量的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物，其中乙烯、3個或3個以上碳原子的α-烯烴和非共軛多烯可以以高活性和高的α-烯烴轉(zhuǎn)化率進(jìn)行共聚且具有優(yōu)良無規(guī)度的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供用所述方法得到的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物，它具有窄的組成分布和優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、低溫柔韌性及耐熱老化性。本發(fā)明還有一個目的是提供乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的應(yīng)用，尤其是提供含有共聚物的可硫化橡膠組合物，它不僅具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、耐候性和抗臭氧性，而且具有優(yōu)良的耐低溫性(低溫柔韌性)和耐熱性。本發(fā)明的制備乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的方法是用于制備下面特定的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物，包括在含有由下式(I)或(II)表示的金屬茂化合物的金屬茂催化劑存在下使(a)乙烯，(b)含3個或3個以上碳原子的α-烯烴以及(c)非共軛多烯進(jìn)行無規(guī)共聚。本發(fā)明所用的金屬茂化合物由式(I)或(II)表示其中M為周期表IVB族過渡金屬原子，R11和R12可以相同或不相同，各為氫，鹵原子，含1～20個碳原子的烴基，含1～20個碳原子的鹵代烴基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基，R13為含1～20個碳原子的烷基，R14為含1～20個碳原子的烷基，X1和X2可以相同或不同，各為氫，鹵原子，含1～20個碳原子的烴基，含1～20個碳原子的鹵代烴基，含硅基，含氧基或含硫基，以及Y為含1～20個碳原子的二價烴基，含1～20個碳原子的二價鹵代烴基，二價含硅基，二價含鍺基，二價含錫基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR15-，-P(R15)-，-P(O)(R15)-，-BR15-或-AlR15-(其中R15為氫，鹵原子，含1～20個碳原子的烴基或含1～20個碳原子的鹵代烴基)；其中M為周期表IVB族過渡金屬原子，X3和X4可以相同或不同，各為氫，含1～10個碳原子的烷基，含1～10個碳原子的烷氧基，含6～10個碳原子的芳基，含6～10個碳原子的芳氧基，含2～10個碳原子的鏈烯基，含7～40個碳原子的芳烷基，含7～40個碳原子的烷芳基，含8～40個碳原子的芳基鏈烯基，OH基或鹵原子，復(fù)合R21可以相同或不同，各為氫，鹵原子，含1至10個碳原子的烷基(可以是鹵代的)，含6至10個碳原子的芳基，-NR2，-SR，-OSiR3，-SiR3或-PR2(R為鹵原子、含1至10個碳原子的烷基或含6至10個碳原子的芳基)，R22至R28分別與R21相同，或R22至R28中相鄰的兩個可和與其鍵合的原子一起形成芳族環(huán)或脂族環(huán)，Z為＝BR29，＝AlR29，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR29，＝CO，＝PR29或＝P(O)R29，(其中R29和R30可相同或不同，分別為氫，鹵原子，含1～10個碳原子的烷基，含1～10個碳原子的氟烷基，含6～10個碳原子的芳基，含6～10個碳原子的氟芳基，含1～10個碳原子的烷氧基，含2～10個碳原子的鏈烯基，含7～40個碳原子的芳烷基，含8～40個碳原子的芳基鏈烯基，或含7～40個碳原子的烷芳基，或R29和R30可和與它們鍵合的碳原子一起形成環(huán)，M2為硅，鍺或錫。本發(fā)明得到的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物較好地具有以下性能(i)所述共聚物含有來自乙烯的單元(a)和來自含3個或3個以上碳原子的α-烯烴的單元(b)，其摩爾比為40/60至95/5〔(a)/(b)〕，(ii)碘價為1至50，(iii)特性粘度(η)(在135℃萘烷中測量)為0.1至8.0dl/g，(iv)在13C-NMR譜中Tαβ對Tαα的強(qiáng)度比D，Tαβ/Tαα不大于0.5，(v)由13C-NMR譜和下式測得的B值為1.00至1.50，B值＝〔POE〕/(2·〔PE〕·〔PO〕)其中〔PE〕為無規(guī)共聚物中來自乙烯(a)的單元的摩爾分?jǐn)?shù)，〔PO〕為無規(guī)共聚物中來自α-烯烴(b)的單元的摩爾分?jǐn)?shù)，〔POE〕是無規(guī)共聚物中α-烯烴-乙烯鏈區(qū)數(shù)對所有二價鏈區(qū)數(shù)的比例，(vi)用DSC測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不高于-50℃，(vii)上面定義的無規(guī)共聚物特性粘度(η)對具有與乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物相同重均分子量(用光散射法測定)和具有以摩爾計乙烯含量為70％的線性乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比例gη*，(η)/(η)空白大于0.9。用于形成乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的α-烯烴(b)較好的為4—10個碳原子的α-烯烴。按本發(fā)明的可硫化橡膠組合物包含上述乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物。本發(fā)明的可硫化橡膠組合物還包含除了乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的其它組分。例如，橡膠組合物可含以100重量份乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)計，10—200重量份的增強(qiáng)劑和/或無機(jī)填料和10—200重量份的軟化劑。按本發(fā)明的可硫化橡膠由上述橡膠組合物獲得。圖1為說明IVB族過渡金屬化合物催化劑制備過程的示意圖，所述IVB族過渡金屬化合物催化劑用于本發(fā)明乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的制備過程。在本發(fā)明乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的制備過程中，在下述特定的金屬茂催化劑存在下使(a)乙烯，(b)含3個或3個以上碳原子的α-烯烴和(c)非共軛多烯進(jìn)行共聚，制得具有下述性能的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物。首先詳細(xì)描述由本發(fā)明制備的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物。乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物(下面有時稱為“無規(guī)共聚物”)由(a)乙烯，(b)含3或3個以上碳原子的α-烯烴和(c)特定的非共軛多烯制得。含3或3個以上碳原子的α-烯烴(b)具體為含3-20個碳原子的α-烯烴。含3-20個碳原子的α-烯烴的例子包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。這些α-烯烴可結(jié)合起來使用。其中，較好的是含4-10個碳原子的α-烯烴，特別好的是1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。非共軛多烯(c)的例子包括脂族多烯，例如1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，1，6-辛二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，13-十四碳烯，1，5，9-癸三烯，3-甲基-1，4-己二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，4-乙基-1，4-己二烯，3-甲基-1-1，5-己二烯，3，3-二甲基-1，4-己二烯，3，4-二甲基-1，5-己二烯，5-甲基-1，4-庚二烯，5-乙基-1，4-庚二烯，5-甲基-1，5-庚二烯，6-甲基-1，5-庚二烯，5-乙基-1，5-庚二烯，3-甲基-1，6-庚二烯，4-甲基-1，6-庚二烯，4，4-二甲基-1，6-庚二烯，4-乙基-1，6-庚二烯，4-甲基-1，4-辛二烯，5-甲基-1，4-辛二烯，4-乙基-1，4-辛二烯，5-乙基-1，4-辛二烯，5-甲基-1，5-辛二烯，6-甲基-1，5-辛二烯，5-乙基-1，5-辛二烯，6-乙基-1，5-辛二烯，6-甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，6-乙基1，6-辛二烯，6-丙基-1，6-辛二烯，6-丁基-1，6-辛二烯，4-甲基-1，4-壬二烯，5-甲基-1，4-壬二烯，4-乙基-1，4-壬二烯，5-乙基-1，4-壬二烯，5-甲基-1，5-壬二烯，6-甲基-1，5-壬二烯，5-乙基-1，5-壬二烯，6-乙基-1，5-壬二烯，6-甲基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，6-壬二烯，6-乙基-1，6-壬二烯，7-乙基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，7-壬二烯，8-甲基-1，7-壬二烯，7-乙基-1，7-壬二烯，5-甲基-1，4-癸二烯，5-乙基-1，4-癸二烯，5-甲基-1，5-癸二烯，6-甲基-1，5-癸二烯，5-乙基-1，5-癸二烯，6-乙基-1，5-癸二烯，6-甲基-1，6-癸二烯，6-乙基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，6-癸二烯，7-乙基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，7-癸二烯，8-甲基-1，7-癸二烯，7-乙基-1，7-癸二烯，8-乙基-1，7-癸二烯，8-甲基-1，8-癸二烯，9-甲基-1，8-癸二烯，8-乙基-1，8-癸二烯，6-甲基-1，6-十一碳二烯和9-甲基-1，8-十一碳二烯；脂環(huán)族多烯，例如乙烯基環(huán)己烯，乙烯基降冰片烯，5-亞乙基-2-降冰片烯，二環(huán)戊二烯，環(huán)辛二烯，2，5-降冰片二烯，1，4-二乙烯基環(huán)己烯，1，3-二乙烯基環(huán)己烯，1，3-二乙烯基環(huán)庚烯，1，5-二乙烯基環(huán)辛烯，1-烯丙基-4-乙烯基環(huán)己烯，1，4-二烯丙基環(huán)己烯，1-烯丙基-5-乙烯基環(huán)辛烯，1，5-二烯丙基環(huán)辛烯，1-烯丙基-4-異丙烯基環(huán)己烯，1-異丙烯基-4-乙烯基環(huán)己烯和1-異丙烯基-3-乙烯基環(huán)庚烯；芳香族多烯，例如二乙烯基苯和乙烯基異丙烯基苯。這些非共軛多烯可兩種或多種結(jié)合起來使用。其中，含7個或7個以上碳原子的非共軛多烯，例如7-甲基-1，6-辛二烯(MOD)，5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和二環(huán)戊二烯(DCPD)用于本發(fā)明是較好的。(i)(a)乙烯組分與(b)α-烯烴組分之比〔(a)/(b)〕本發(fā)明提供的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物所含的來自乙烯(a)的單元和來自3或3個以上碳原子的α-烯烴(b)(下面有時簡單地稱為“α-烯烴(b)”)的單元的摩爾比為40/60-95/5〔(a)/(b)〕，較好的為55/45-90/10。當(dāng)這種無規(guī)共聚物用作與共軛二烯橡膠的共混物時，(a)/(b)的摩爾比較好的為65/35-80/20。由這種比率的無規(guī)共聚物和共軛二烯橡膠，可獲得具有高機(jī)械強(qiáng)度和甚至在低溫下能顯示橡膠性能的橡膠組合物。(ii)碘價乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的碘價，即非共軛多烯組分量的一個指標(biāo)，其值為1—50，較好的為5—40。(iii)特性粘度(η)在135℃的萘烷中測得的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的特性粘度(η)為0.1—8.0dl/g，較好的為0.2dl/g—6dl/g。當(dāng)這種無規(guī)共聚物用作與共軛二烯橡膠的共混物時，特性粘度(η)特別好的為0.3dl/g—5dl/g。具有這種范圍特性粘度(η)的無規(guī)共聚物與共軛二烯橡膠的共混性能(相容性)優(yōu)異，由無規(guī)共聚物和共軛二烯橡膠，可獲得不僅具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，而且具有優(yōu)異的耐熱性和耐候性的可硫化橡膠組合物。(iv)Tαβ/Tαα在13C-NMR光譜上的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物Tαβ與Tαα的強(qiáng)度(面積)之比D，Tαβ/Tαα不大于0.5。無規(guī)共聚物的強(qiáng)度之比D視構(gòu)成無規(guī)共聚物的α-烯烴(b)的種類而變，較好的不大于0.1，更好的不大于0.05。在13C-NMR光譜上的Tαβ和Tαα分別為在來自含3個或3個以上碳原子的α-烯烴(b)單元中的CH2的峰強(qiáng)度，如下所示它們是指在叔碳原子上不同位置上的兩種CH2。無規(guī)共聚物的強(qiáng)度比D可由下述方式確定。通過NMR測量裝置(例如由JapanElectronOpticsLaborato-ryCo.，Ltd.生產(chǎn)的JEOL-GX270)，所用樣品為六氯丁二烯/d6-苯(2/1體積)混合溶液(濃度5％重量)，在25℃和67.8mHz下以d6-苯(128ppm)為基準(zhǔn)測量無規(guī)共聚物的13C-NMR光譜?；旧习碙indemannAdams(AnalysisChemistry43，p1，245(1971))和J.C.Randall(ReviewMacromolecularChemistrvPhysics，C29，201(1989))的提議分析所測得的13C-NMR光譜。現(xiàn)在參考乙烯-1-丁烯-7-甲基-1，6-辛二烯無規(guī)共聚物更詳細(xì)地描述強(qiáng)度比D。在乙烯-1-丁烯-7-甲基-1，6-辛二烯無規(guī)共聚物的13C-NMR光譜上，把出現(xiàn)在39—40ppm處的峰定為Tαα，而出現(xiàn)在31—32ppm處的峰定為Tαβ。強(qiáng)度比D以這些峰面積累計值之間的比來計算。這樣獲得的強(qiáng)度比D被認(rèn)為是在1，2-插入反應(yīng)之后1-丁烯的2，1-插入反應(yīng)出現(xiàn)的比率的一個指標(biāo)，或在2，1-插入反應(yīng)之后1，2-插入反應(yīng)出現(xiàn)的比率的一個指標(biāo)。因此，強(qiáng)度比D越大，α-烯烴(1-丁烯)的鍵合方向越不規(guī)則。相反，D值越小，α-烯烴(1-丁烯)的鍵合方向越規(guī)則。當(dāng)規(guī)則度高時，分子鏈趨于集合，無規(guī)共聚物趨于具有高強(qiáng)度，這在本發(fā)明是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，強(qiáng)度比D不大于0.5的無規(guī)共聚物通過使用下述含IVB族金屬茂化合物的催化劑，由乙烯，含3個或3個以上碳原子的α-烯烴和非共軛多烯共聚制得。然而，即使在VB族金屬茂(例如釩)催化劑存在下使乙烯，1-丁烯和7-甲基-1，6-辛二烯共聚，也無法獲得強(qiáng)度比D不大于0.5的乙烯-1-丁烯-7-甲基-1，6-辛二烯共聚物。除了1-丁烯外同樣適用于其它α-烯烴。(v)B值由13C-NMR光譜和下述公式確定的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的B值為1.00-1.50，較好的為1.02-1.50，更好的為1.02-1.45，特別好的為1.02-1.40。B值＝〔POE〕/(2·〔PE〕·〔PO〕)其中〔PE〕為無規(guī)共聚物中衍生自乙烯(a)單元的摩爾分?jǐn)?shù)，〔PO〕為無規(guī)共聚物中衍生自α-烯烴(b)單元的摩爾分?jǐn)?shù)，及〔POE〕為無規(guī)共聚物中α-烯烴-乙烯鏈區(qū)數(shù)與所有二價鏈區(qū)數(shù)之比。該B值為乙烯(a)和α-烯烴(b)在無規(guī)共聚物中分布狀態(tài)的一個指標(biāo)，且它可按J.C.Randall(Macromolecules，15，353(1982))和J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))的報告確定。B值越大，乙烯(a)或α-烯烴(b)的嵌段狀鏈區(qū)就越短，這意味著乙烯和α-烯烴的鏈區(qū)分布是均勻的，而無規(guī)共聚物的組成分布是窄的。當(dāng)B值變小(特別是小于1)時，無規(guī)共聚物的組成分布變寬，這種無規(guī)共聚物不能充分地顯示其性能(例如硫化時的強(qiáng)度)，且與窄組成分布的無規(guī)共聚物不同。在本發(fā)明中，B值為1.00—1.50的無規(guī)共聚物通過使用下述IVB族金屬茂化合物催化劑，由乙烯，含3個或3個以上碳原子的α-烯烴和非共軛多烯共聚制得。然而，即使在非金屬茂型鈦催化劑存在下使乙烯，含3個或3個以上碳原子的α-烯烴和非共軛多烯共聚，也無法獲得B值在上述范圍內(nèi)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物。(vi)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg由DSC(差示掃描量熱法)測量的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為不高于-50℃。由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不高于-50℃的無規(guī)共聚物可獲得具有良好低溫柔韌性的可硫化橡膠組合物。本發(fā)明提供的無規(guī)共聚物，例如乙烯，1-丁烯和亞乙基降冰片烯(ENB)無規(guī)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg比與該無規(guī)共聚物中乙烯，α-烯烴和多烯之間的單體比相同的乙烯-丙烯-ENB無規(guī)共聚物(EPDM)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg約低5—10℃，且該無規(guī)共聚物顯示出優(yōu)異的低溫性能。(vii)gη*值將gη*值定義為上述測得的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的特性粘度(η)與和乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物具有相同重均分子量(由光散射方法)且乙烯含量為70mol％的線性乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白之比(gη*＝(η)/(η)空白)。具體地，(η)空白由下述方法確定，將由光散射方法測定的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的重均分子量Mw轉(zhuǎn)變成粘均分子量Mv，然后將所得的Mv導(dǎo)入下式(I)，(η)空白＝7.2×10-4Mv0.667乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的gη*值較好為超過0.9。乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物可用極性單體改性，改性產(chǎn)物將在下面詳細(xì)描述。乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的制備在本發(fā)明中，上述特定的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物通過在特定的金屬茂催化劑存在下由(a)乙烯，(b)含3個或3個以上碳原子的α-烯烴和(c)非共軛多烯無規(guī)共聚合制得。用于本發(fā)明的金屬茂催化劑包含下述特定的金屬茂化合物(A)。除了包含金屬茂化合物(A)在內(nèi)的金屬茂催化劑外，對用于本發(fā)明的金屬茂催化劑并無特別的限制。例如，金屬茂催化劑可由(A)金屬茂化合物和(B)有機(jī)鋁氧化合物和/或(C)與金屬茂化合物(A)反應(yīng)生成離子對的化合物制得，或該催化劑可由組分(A)，組分(B)和/或組分(C)，以及(D)有機(jī)鋁化合物制得。這些組分在下面詳細(xì)描述。圖1說明了本發(fā)明金屬茂催化劑制備過程的一個實施例的步驟和乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物制備過程的一個實施例的步驟。(A)金屬茂化合物在本發(fā)明中，把下述結(jié)構(gòu)式(I)或(II)表示的化合物作為金屬茂化合物(A)在結(jié)構(gòu)式(I)中，M為周期表IVB族的過渡金屬原子，具體地為鋯，鈦或鉿，較好的為鋯。R11和R12R11和R12相互之間可相同或不同，分別為氫，鹵原子，可被鹵代的1-20個碳原子的烴基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基，1-20個碳原子的烴基的例子包括烷基，例如甲基，乙基，丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，環(huán)己基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基和金剛烷基；鏈烯基，例如乙烯基，丙烯基和環(huán)己烯基；芳烷基，例如芐基，苯乙基和苯丙基；和芳基，例如苯基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，丙苯基，聯(lián)苯基，α-或β-萘基，甲萘基，蒽基，菲基，芐苯基，芘基，苊基，phenalenyl，醋蒽烯基，四氫萘基，茚基和聯(lián)苯基。這些烴基可被鹵原子(例如氟，氯，溴和碘)；和有機(jī)甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)取代。含硅基的例子包括單烴取代的甲硅烷基(例如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基)；二烴取代的甲硅烷基(例如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基)；三烴取代的甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，三環(huán)己基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，二甲基苯基甲硅烷基，甲基聯(lián)苯基甲硅烷基，三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基)；烴取代甲硅烷基的甲硅烷基醚(例如三甲基甲硅烷基醚)；硅取代的烷基(例如三甲基甲硅烷基甲基)；以及硅取代的芳基(例如三甲基甲硅烷基苯基)。除了上述基團(tuán)外，含硅基還包括由-SiR3(R為鹵原子，1-10個碳原子的烷基或6-10個碳原子的芳基)表示的基團(tuán)。含氧基的例子包括羥基；烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基)；芳氧基(例如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基)；和芳基烷氧基(例如苯基甲氧基和苯基乙氧基)。含氧基還包括由-OSiR3(R為鹵原子，1-10個碳原子的烷基或6-10個碳原子的芳基)表示的基團(tuán)。含硫基的例子包括在上述例舉的含氧基中氧被硫取代后獲得的取代基；磺酰氧基(例如甲基磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基，苯基磺酰氧基，芐基磺酰氧基，對甲苯磺酰氧基，三甲基苯磺酰氧基，三異丁基苯磺酰氧基，對氯苯磺酰氧基和五氟苯磺酰氧基)；和亞磺酰氧基(例如甲基亞磺酰氧基，苯基亞磺酰氧基，苯亞磺酰氧基，對甲苯亞磺酰氧基，三甲基苯亞磺酰氧基和五氟苯亞磺酰氧基)。除了上述基團(tuán)外，含硫基還包括由-SR(R為鹵原子，1—10個碳原子的烷基或6—10個碳原子的芳基)表示的基團(tuán)。含氮基的例子包括氨基；烷氨基(例如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二環(huán)己氨基)；和芳氨基(例如苯氨基，二苯氨基，二甲苯基氨基和二萘基氨基)；以及烷芳氨基(例如甲基苯基氨基)。除了上述基團(tuán)外，含氮基還包括由-NR2(R為鹵原子，1—10個碳原子的烷基或6—10個碳原子的芳基)表示的基團(tuán)。含磷基的例子包括二甲基膦基和二苯基膦基。除了上述基團(tuán)外，含磷基還包括由-PR2(R為鹵原子，1—10個碳原子的烷基或6—10個碳原子的芳基)表示的基團(tuán)。其中，R11較好的為烴基，尤其是1-3個碳原子的烴基，即甲基，乙基或丙基。其中，R12較好的為氫或烴基，尤其是氫或1-3個碳原子的烴基，即甲基，乙基或丙基。R13和R14R13和R14分別為1-20個碳原子的烷基，其例子如上所述。R13較好的為仲烷基或叔烷基。R14可含雙鍵或三鍵。X1和X2X1和X2相互之間可相同或不同，分別為氫，鹵原子，1-20個碳原子的烴基，1-20個碳原子的鹵代烴基，含硅基，含氧基或含硫基。這些基團(tuán)的例子與上述R11中的基團(tuán)相同。其中較好的是鹵原子或1—20個碳原子的烴基。YY為1—20個碳原子的二價烴基，1—20個碳原子的二價鹵代烴基，二價含硅基，二價含鍺基，二價含錫基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR15-，-P(R15)-，-P(O)(R15)-，-BR15-或-AlR15-(R15為氫，鹵原子，可被鹵原子或烷氧基取代的1-20個碳原子的烴基)。上述基團(tuán)的具體例子包括1—20個碳原子的二價烴基，例如亞烷基(例如亞甲基，二甲基亞甲基，1，2-亞乙基，二甲基-1，2-亞乙基，1，3-三亞甲基，1，4-四亞甲基，1，2-環(huán)亞己基和1，4-環(huán)亞己基)，和芳基亞烷基(例如二苯基亞甲基和二苯基-1，2-亞乙基)；通過鹵代上述例舉的1-20個碳原子的二價烴基獲得二價鹵代烴基(例如氯亞甲基)；二價含硅基，例如烷基亞甲硅烷基，烷芳基亞甲硅烷基和芳基亞甲硅烷基(例如亞甲硅烷基，甲基亞甲硅烷基，二甲基亞甲硅烷基，二乙基亞甲硅烷基，二(正丙基)亞甲硅烷基，二(異丙基)亞甲硅烷基，二(環(huán)己基)亞甲硅烷基，甲苯基亞甲硅烷基，聯(lián)苯基亞甲硅烷基，二(對甲苯基)亞甲硅烷基和二(對氯丙基)亞甲硅烷基)，和烷基二甲硅烷基，烷芳基二甲硅烷基和芳基二甲硅烷基(例如四甲基-1，2-二甲硅烷基和四苯基-1，2-二甲硅烷基)；和二價含鍺基由在上述例舉的二價含硅基中硅被鍺取代后獲得。二價含硅基，二價含鍺基和二價含錫基的例子包括在下述結(jié)構(gòu)式(II)中Z的例子中包含硅，鍺或錫的基團(tuán)。上述基團(tuán)中，較好的是取代亞甲硅烷基例如二甲基亞甲硅烷基，二苯基亞甲硅烷基和甲苯基亞甲硅烷基。R15為與上述相同的鹵原子，1-20個的烴基或1-20個碳原子鹵代烴基。其中，較好的是二價含硅基和二價含鍺基。更好的是二價含硅基，特別好的是烷基亞甲硅烷基，烷芳基亞甲硅烷基和芳基亞甲硅烷基。在用于本發(fā)明的金屬茂化合物中，具有環(huán)戊二烯基骨架，并通過Y相互鍵合的配位體相互之間可相同或不同。下面列出的是上述結(jié)構(gòu)式(I)表示的金屬茂化合物的例子。外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-乙基-茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-正丙基-茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-正丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-仲丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-正戊基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-正己基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-環(huán)己基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-甲基環(huán)己基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-苯基乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-苯基二氯甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-氯甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-三甲硅烷基甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-三甲硅烷氧基甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二乙基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二異丙基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二正丁基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二環(huán)己基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二間甲苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二間氯苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-正丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-正丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-仲丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-正戊基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-正己基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-環(huán)己基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-甲基環(huán)己基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-三甲硅烷基甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-三甲硅烷氧基甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-苯基乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-苯基二氯甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-氯甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二乙基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二異丙基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二正丁基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二環(huán)己基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二間甲苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二間氯苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二甲基-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋甲基氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋-雙(甲磺酸)-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋-雙(間苯基磺酸)-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-3-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-苯基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-苯基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鈦(IV)，以及外消旋-二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鉿(IV)。也可使用在上述化合物中鋯被鈦或鉿取代后得到的化合物。其中，特別好的是在4位上帶有支鏈烷基的化合物，例如異丙基、仲丁基或叔丁基。在本發(fā)明中，通常使用上述金屬茂化合物的外消旋變體作為烯烴聚合催化劑的組分，但也可使用其R型或S型。金屬茂化合物可以兩種或兩種以上結(jié)合使用。金屬茂化合物可從茚衍生物，按如在日本專利公開No.268307/1992中所述的已知方法制備。在本發(fā)明中，由以下結(jié)構(gòu)式(II)表示的化合物(其描述可見于歐洲專利No.549,900和加拿大專利No.2,084,017)也被用作金屬茂化合物(A)。在結(jié)構(gòu)式(II)中，M是周期表中的IVB族過渡金屬原子，具體來說是鈦，鋯，或鉿，特別優(yōu)選鋯。X3和X4可以相同或不同，各自為氫原子，1—10個碳原子的烷基，1—10個碳原子的烷氧基，6—10個碳原子的芳基，6—10個碳原子的芳氧基，2—10個碳原子的鏈烯基，7—40個碳原子的芳基烷基，7—40個碳原子的烷基芳基，8—40個碳原子的芳基鏈烯基，OH基或鹵原子。復(fù)合R21可以相同或不同，各自為氫原子，鹵原子，可被鹵代的1—10個碳原子的烷基，6—10個碳原子的芳基，-NR2，-SR，-OSiR3，-SiR3或-PR2(R是一個鹵原子，1—10個碳原子的烷基或6—10個碳原子的芳基)，R22至R28各自與R21相同，R22至R28中相鄰的兩個可和與它們鍵合的碳原子共同構(gòu)成一個芳環(huán)或脂環(huán)，Z是＝BR29，＝ALR29，-Ge，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR29，＝CO，＝PR29或＝P(O)R29。R29和R30可以相同或不同，各自為氫原子，鹵原子，1—10個碳原子的烷基，1—10個碳原子的氟烷基，6—10個碳原子的芳基，6—10個碳原子的氟芳基，1—10個碳原子的烷氧基，2—10個碳原子的鏈烯基，7—40個碳原子的芳基烷基，8—40個碳原子的芳基鏈烯基，或7—40個碳原子的烷基芳基，或者R29和R30可和與它們鍵合的原子一起形成環(huán)，M2是硅，鍺，或錫。烷基是直鏈或支鏈烷基，鹵原子是氟，氯，溴，碘，優(yōu)選氟或氯。兩個茚基配位體上的R22至R28取代基可以相互間相同或不同(參見R21的定義)。X3和X4可以相同或不同，各自為氫原子，1—10個碳原子的烷基，優(yōu)選1—3個碳原子的；1—10個碳原子的烷氧基，優(yōu)選1—3個碳原子的；6—10個碳原子的芳基，優(yōu)選6—8個碳原子的；6—10個碳原子的芳氧基，優(yōu)選6—8個碳原子的；2—10個碳原子的鏈烯基，優(yōu)選2—4個碳原子的；7—40個碳原子的芳基烷基，優(yōu)選7—10個碳原子的；7—40碳原子的烷基芳基，優(yōu)選7—12個碳原子的；8—40個碳原子的芳基鏈烯基，優(yōu)選8—12個碳原子的；OH基，或鹵原子，優(yōu)選氯。R21至R28可以相同或不同，各自為氫原子，鹵原子，優(yōu)選氟，氯或溴，可被鹵代的1—10個碳原子的烷基，優(yōu)選1—4個碳原子的；6—10個碳原子的芳基，優(yōu)選6—8個碳原子的；-NR2，-SR，-OSiR3，-SiR3或-PR2(R是鹵原子，優(yōu)選氯；1—10個碳原子的烷基，優(yōu)選1—3個碳原子的；或者6—10個碳原子的芳基，優(yōu)選6—8個碳原子的)，Z是＝BR29，＝ALR29，-Ge，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR29，＝CO，＝PR29或＝P(O)R29。R29和R30可以相同或不同，各自為氫原子，鹵原子，1—10個碳原子的烷基，優(yōu)選1—4個碳原子的，更為優(yōu)選的是甲基；1—10個碳原子的氟烷基，優(yōu)選CF3；6—10個碳原子的芳基，優(yōu)選6—8個碳原子的；6—10個碳原子的氟芳基，優(yōu)選五氟苯基；1—10個碳原子的烷氧基，優(yōu)選1—4個碳原子的，更為優(yōu)選的是甲氧基；2—10個碳原子的鏈烯基，優(yōu)選2—4個碳原子的；7—40個碳原子的芳基烷基，優(yōu)選7—10個碳原子的；8—40個碳原子的芳基鏈烯基，優(yōu)選8—12個碳原子的；或7—40個碳原子的烷基芳基，優(yōu)選7—12個碳原子的，或者R29和R30可和與它們鍵合的原子一起形成環(huán)。M2是硅，鍺，或錫，優(yōu)選硅或鍺。在結(jié)構(gòu)式(II)所示的化合物中，較好的化合物中M是鋯或鉿；X3和X4可以相同或不同，各自為1—3個碳原子的烷基或鹵原子；R21彼此相同，都是1—4個碳原子的烷基；R22至R28可以相同或不同，各自為氫原子或1—4個碳原子的烷基；Z是(M2是硅，R29和R30可以相同或不同，各自為1—4個碳原子的烷基或6—10個碳原子的芳基)。在這些化合物中，優(yōu)選的是其中的取代基R22和R28都是氫原子，且R23至R27都是1—4個碳原子的烷基或氫原子。更為優(yōu)選的化合物中，M是鋯；X3和X4都是氯；R21彼此相同，都是1—4個碳原子的烷基；R22和R28都是氫原子；R23至R27可以相同或不同，各自為1-4個碳原子的烷基或氫原子；Z是(M2是硅，R29和R30可以相同或不同，各自為1-4個碳原子的烷基或6-10個碳原子的芳基)。特別好的結(jié)構(gòu)式(II)所示的化合物中，M是鋯；X3和X4都是氯；殘基R21都是甲基；R22至R28都是氫原子；Z是(M2是硅，R29和R30可以相同或不同，各自為甲基或苯基)。結(jié)構(gòu)式(II)所示的化合物的優(yōu)選實施例如下。外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-二{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}合鋯外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-二{1-(2-甲基-4，5-二氫苊環(huán)戊二烯基)}合鋯外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-二{1-(2，3，6-三甲基-4，5-苯并茚基)}合鋯外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-二{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}合鋯外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-二{1-(2-甲基-4，5-二氫苊環(huán)戊二烯基)}合鋯外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-二{1-(4，5-苯并茚基)}合鋯外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-二{1-(2，6-二甲基-4，5-苯并茚基)}合鋯外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-二{1-(2，3，6-三甲基-4，5-苯并茚基)}合鋯上述這些金屬茂化合物可兩種或多種組合使用。(B)有機(jī)鋁氧基化合物用于本發(fā)明的有機(jī)鋁氧基化合物(B)可以是已知的鋁氧烷或如列舉于日本專利公開No.78687/1990中的苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物。已知的鋁氧烷的制備方法例舉如下。(1)把三烷基鋁之類的有機(jī)鋁化合物加到含吸附水的化合物或含結(jié)晶水的鹽(如水合氯化鎂，水合硫酸銅，水合硫酸鋁，水合硫酸鎳或水合氯化鈰)的以烴類為介質(zhì)的懸浮液中，使其反應(yīng)，然后回收鋁氧烷的烴溶液。(2)在苯，甲苯，乙醚或四氫呋喃等介質(zhì)中，使水，冰或水蒸汽直接作用于三烷基鋁等有機(jī)鋁化合物，然后回收鋁氧烷的烴溶液。(3)在癸烷，苯或甲苯等介質(zhì)中，使氧化二甲基錫或氧化二丁基錫之類的有機(jī)錫氧化物與三烷基鋁等有機(jī)鋁化合物反應(yīng)。鋁氧烷中可含有少量有機(jī)金屬成分。而且，溶劑或未反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物可從回收的鋁氧烷溶液中蒸發(fā)掉，而殘留物則再溶于溶劑中。用于制備鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物的實例有三烷基鋁，如三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丙基鋁，三-正丁基鋁，三異丁基鋁，三仲丁基鋁，三叔丁基鋁，三戊基鋁，三己基鋁，三辛基鋁和三癸基鋁；三環(huán)烷基鋁，如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；二烷基鋁鹵化物，如氯化二甲基鋁，氯化二乙基鋁，溴化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁；二烷基鋁氫化物，如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁；二烷基鋁醇鹽，如二己基鋁甲醇鹽和二乙基鋁乙醇鹽；和二烷基鋁芳醚，如二乙基鋁苯醚。其中，特別優(yōu)選三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁?？捎糜谥苽滗X氧烷的有機(jī)鋁化合物還有用以下式表示的異戊二烯基鋁(i-C4H9)xAly(C5H10)z(其中x，y，z都是正數(shù)，而且z≥2x)?？蓪煞N或多種上述有機(jī)鋁化合物組合使用。用于制備鋁氧烷的溶劑的實例包括芳烴，如苯，甲苯，二甲苯，異丙基苯和甲基異丙基苯；脂族烴，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷和十八烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷；石油餾份，如汽油，煤油和粗柴油；以及這些芳烴、脂族烴和脂環(huán)烴的鹵化物，特別是氯化物和溴化物。也可使用醚類，如乙醚和四氫呋喃。上述這些溶劑中優(yōu)選為芳烴。上述有機(jī)鋁氧基化合物可兩種或多種組合使用。(C)與金屬茂化合物(A)反應(yīng)形成離子對的化合物與金屬茂化合物(A)反應(yīng)形成離子對的化合物(C)包括Lewis酸，離子化合物，甲硼烷化合物和碳硼烷化合物，其描述可見于國際專利公開No.501950/1989和No.502036/1989，日本專利公開No.179005/1991，No.179006/1991，No.207703/1991和No.207704/1991，和美國專利No.547,718。Lewis酸包括含鎂的Lewis酸，含鋁的Lewis酸和含硼的Lewis酸。其中，優(yōu)選含硼的Lewis酸。含硼的Lewis酸，可用以下分子式表示的化合物為例BR31R32R33其中R31，R32和R33各自為可被氟，甲基和三氟甲基取代的苯基或氟原子。由以上分子式表示的化合物的實例包括三氟硼，三苯基硼，三(4-氟苯基)硼，三(3，5-二氟苯基)硼，三(4-氟甲基苯基)硼，三(五氟苯基)硼，三(p-甲苯基)硼，三(o-甲苯基)硼，和三(3，5-二甲基苯基)硼。其中，特別優(yōu)選三(五氟苯基)硼。用于本發(fā)明的離子化合物是由陽離子化合物和陰離子化合物構(gòu)成的鹽。陰離子與金屬茂化合物(A)反應(yīng)以提供化合物(A)陽離子并形成一個離子對從而穩(wěn)定過渡金屬陽離子晶種。這些陰離子的實例包括有機(jī)硼化合物陰離子，有機(jī)砷化合物陰離子和有機(jī)鋁化合物陰離子。優(yōu)選的是體積較大而且可穩(wěn)定化過渡金屬陽離子晶種的陰離子。陽離子實例包括金屬陽離子，有機(jī)金屬陽離子，碳鎓陽離子，tripium陽離子，氧鎓陽離子，硫鎓陽離子，磷鎓陽離子和銨陽離子。更具體的說有三苯基碳鎓陽離子，三丁基銨陽離子，N，N-二甲基銨陽離子，鐵鈰齊陽離子等。其中，優(yōu)選的是含硼陰離子之類的離子化合物，其實例有三烷基取代銨鹽，如三乙基銨四(苯基)硼，三丙基銨四(苯基)硼，三(正丁基)銨四(苯基)硼，三甲基銨四(p-甲苯基)硼，三甲基銨四(o-甲苯基)硼，三丁基銨四(五氟苯基)硼，三丙基銨四(o，p-二甲基苯基)硼，三丁基銨四(m，m-二甲基苯基)硼，三丁基銨四(p-三氟甲基苯基)硼，三(正丁基)銨四(o-甲苯基)硼，和三(正丁基)銨四(4-氟苯基)硼；N，N-二烷基苯胺鹽，如N，N-二甲基苯胺四(苯基)硼，N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼和N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(苯基)硼；二烷基銨鹽，如二(正丙基)銨四(五氟苯基)硼和二環(huán)己基銨四(苯基)硼；以及三芳基磷鎓鹽，如三苯基磷鎓四(苯基)硼，三(甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼和三(二甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼。作為含硼原子的離子化合物，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽和鐵鈰齊四(五氟苯基)硼酸鹽也可用于本發(fā)明。而且，也可使用以下化合物。(在下述離子化合物中，抗衡離子是三(正丁基)銨，但抗衡離子并不限于此。)陰離子鹽，如，二〔三(正丁基)銨〕九硼酸鹽，二〔三(正丁基)銨〕十硼酸鹽，二〔三(正丁基)銨〕十一硼酸鹽，二〔三(正丁基)銨〕十二硼酸鹽，二〔三(正丁基)銨〕十氯十硼酸鹽，二〔三(正丁基)銨〕十二氯十二硼酸鹽，三(正丁基)銨-1-碳十硼酸鹽，三(正丁基)銨-1-碳十一硼酸鹽，三(正丁基)銨-1-碳十二硼酸鹽，三(正丁基)銨-1-三甲基甲硅烷基-1-碳十硼酸鹽和三(正丁基)銨溴-1-碳十二硼酸鹽。而且，還可以使用硼烷化合物和碳硼烷化合物。這些化合物可用作Lewis酸或離子化合物。硼烷和碳硼烷化合物的實例有硼烷和碳硼烷的復(fù)合物和碳硼烷陰離子鹽，如十硼烷(14)，7，8-二碳十-硼烷(13)，2，7-二碳十一硼烷(13)，十一氫化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷，十二氫化-11-甲基-2，7-二碳十一硼烷，三(正丁基)銨-6-碳十硼酸鹽(14)，三(正丁基)銨-6-碳十硼酸鹽(12)，三(正丁基)銨-7-碳十一硼酸鹽(13)，三(正丁基)銨-7，8-二碳十一硼酸鹽(12)，三(正丁基)銨-2，9-二碳十一硼酸鹽(12)，三(正丁基)銨十二氫化-8-甲基-7，9-二碳十一硼酸鹽，三(正丁基)銨十一氫化-8-乙基-7，9-二碳十一硼酸鹽，三(正丁基)銨十一氫化-8-丁基-7，9-二碳十一硼酸鹽，三(正丁基)銨十一氫化-8-烯丙基-7，9-二碳十一硼酸鹽，三(正丁基)銨十一氫化-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳十一硼酸鹽和三(正丁基)銨十一氫化-4，6-二溴-7-碳十一硼酸鹽；和碳硼烷和碳硼烷鹽，如4-碳九硼烷(14)，1，3-二碳九硼烷(13)，6，9-二碳十硼烷(14)，十二氫化-1-苯基-1，3-二碳九硼烷，十二氫化-1-甲基-1，3-二碳九硼烷和十一氫化-1，3-二甲基-1，3-二碳九硼烷。而且，也可使用以下化合物。(在下述離子化合物中，抗衡離子是三(正丁基)銨，但抗衡離子并不限于此。)例如以下碳硼烷金屬鹽和硼烷陰離子金屬鹽，三(正丁基)銨二(九氫化-1，3-二碳九硼酸鹽)鈷酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(十一氫化-7，8-二碳十一硼酸鹽)高鐵酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(十一氫化-7，8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(十一氫化-7，8-二碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(十一氫化-7，8-二碳十一硼酸鹽)銅酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(十一氫化-7，8-二碳十一硼酸鹽)金酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(九氫化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸鹽)高鐵酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(九氫化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(三溴八氫化-7，8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(十二氫化十二硼酸鹽)鈷酸鹽(III)，二〔三(正丁基)銨〕二(十二氫化十二硼酸鹽)鎳酸鹽(III)，三〔三(正丁基)銨〕二(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)，二〔三(正丁基)銨〕二(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鎂酸鹽(IV)，二[三(正丁基)銨]二(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)，和二[三(正丁基)銨]二(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(IV)。與金屬茂化合物(A)反應(yīng)形成離子對的化合物(C)可以單獨使用也可以由兩種或多種組合使用。(D)有機(jī)鋁化合物用于本發(fā)明的有機(jī)鋁化合物(D)可由，例如，以下分子式(a)表示Rn40AlX3-n(a)]]>其中，R40是1-12個碳原子的烴基，X是鹵原子或氫原子，n是1-3。在上分子式(a)中，R40是1-12個碳原子的烴基，例如烷基，環(huán)烷基或芳基。具體實例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，異丁基，戊基，己基，辛基，環(huán)戊基，環(huán)辛基，苯基和甲苯基。此類有機(jī)鋁的實例包括三烷基鋁，如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丙基鋁，三異丁基鋁，三辛基鋁和三-2-乙基己基鋁；鏈烯基鋁，如異戊二烯基鋁；二烷基鋁鹵化物，如氯化二甲基鋁，氯化二乙基鋁，氯化二異丙基鋁，氯化二異丁基鋁和溴化二甲基鋁；倍半鹵化烷基鋁，如倍半氯化甲基鋁，倍半氯化乙基鋁，倍半氯化異丙基鋁，倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁；二鹵化烷基鋁，如二氯化甲基鋁，二氯化乙基鋁，二氯化異丙基鋁和二溴化乙基鋁，以及氫化烷基鋁，如氫化二乙基鋁，氫化二異丁基鋁。還可用由以下分子式(b)表示的化合物作為有機(jī)鋁化合物(D)Rn40AlY3-n(b)]]>其中，R40同上所述，Y是-OR41，-OSiR342，-OAlR243，-NR244，-SiR345或-N(R46)AlR247；n是1-2；R41，R42，R43和R47各自為甲基，乙基，異丙基，異丁基，環(huán)己基，苯基等；R44是氫原子，甲基，乙基，異丙基，苯基，三甲基甲硅烷基或其類似物；R45和R46各自為甲基，乙基等。此類有機(jī)鋁化合物的實例包括(i)分子式為Rn40Al(OR41)3-n的化合物，如二甲基鋁甲醇鹽，二乙基鋁乙醇鹽和二異丁基鋁甲醇鹽；(ii)分子式為Rn40Al(OSiR341)3-n的化合物，如(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)，(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)和(iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3)；(iii)分子式為Rn40Al(OAlR243)3-n的化合物，如(C2H5)2AlOAl(C2H5)2和(iso-C4H9)2Al(OAl(C4H9)2)；(iv)分子式為Rn40Al(NR244)3-n的化合物，如(CH3)2Al(N(C2H5)2)，(C2H5)2Al(NH(CH3))，(CH3)2Al(NH(C2H5))，(C2H5)2Al〔N(Si(CH3)2)和(iso-C4H9)2Al〔N(Si(CH3)3)2〕；以及(v)分子式為Rn40Al(SiR345)3-n的化合物，如(iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3)。其中，優(yōu)選分子式為R340Al，Rn40Al(OR41)3-n和Rn40Al(OAlR243)3-n的有機(jī)鋁化合物，特別優(yōu)選分子式中R40是異烷基，而且n是1—2的化合物。可將兩種或多種上述有機(jī)鋁化合物組合使用。用于本發(fā)明的特定金屬茂催化劑包括金屬茂化合物(A)，該催化劑可以由金屬茂化合物(A)和有機(jī)鋁氧基化合物(B)制備。而且，該金屬茂催化劑可以由金屬茂化合物(A)和與化合物(A)反應(yīng)形成離子對的化合物(C)制備，或由金屬茂化合物(A)，有機(jī)鋁氧基化合物(B)和可形成離子對的化合物(C)制備。在這些實施例中，特別優(yōu)選使用組合的有機(jī)鋁化合物(D)。在本發(fā)明中，金屬茂化合物(A)的用量以每升聚合體積中過渡金屬原子為基準(zhǔn)，通常為0.00005—0.1mmol，并以0.0001—0.05mmol為佳。有機(jī)鋁氧基化合物(B)的用量以每1mol過渡金屬原子中鋁原子的量為基準(zhǔn)，通常為1—10,000mol，并以10—5,000mol為佳。與金屬茂化合物(A)反應(yīng)形成離子對的化合物(C)的用量以每1mol過渡金屬原子中硼原子的量來表示，通常為0.5—20mol，并以1—10mol為佳。如果需要，有機(jī)鋁化合物(D)的用量以有機(jī)鋁氧基化合物(B)中每1mol鋁原子或形成離子對的化合物(C)中每1mol硼原子計通常為0—1,000mol，并以0—500mol為佳。當(dāng)使用上述金屬茂催化劑使乙烯(a)，含3個或3個以上碳原子的α-烯烴(b)和非共軛多烯(c)共聚時，可得到具有高聚合活性和高α-烯烴轉(zhuǎn)化率的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物。但是，即使用諸如釩催化劑之類的VB族過渡金屬化合物催化劑使乙烯(a)，含3個或3個以上碳原子的α-烯烴(b)和非共軛多烯(c)共聚，也不可能得到具有高聚合活性的無規(guī)共聚物。而且，在用VB族過渡金屬化合物催化劑制備EPDM中，可用作非共軛多烯(c)的多烯類常僅限于含降冰片烯環(huán)的多烯，如ENB。另一方面，當(dāng)在本發(fā)明中使用IVB族金屬茂催化劑，用作非共軛多烯(c)的多烯類不限于含降冰片烯環(huán)的多烯，而可使上述各種類型的多烯(包括MOD之類的鏈狀非共軛多烯)共聚。在乙烯(a)，3個或3個以上碳原子的α-烯烴(b)和非共軛多烯(c)的共聚中，共同組成金屬茂催化劑的金屬茂化合物(A)，有機(jī)鋁氧基化合物(B)和與化合物(A)反應(yīng)形成離子對的化合物(C)，如果需要，還有有機(jī)鋁化合物(D)，可以分別加入聚合反應(yīng)器中，或者，將預(yù)先制備的含有金屬茂化合物(A)的金屬茂催化劑可加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)中。在制備金屬茂催化劑時，可使用對催化劑組分惰性的烴類介質(zhì)。惰性烴類介質(zhì)的實例包括脂肪烴，如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷，環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳烴，如苯，甲苯，二甲苯；鹵代烴，如氯乙烯，氯苯和二氯甲烷。這些烴可組合使用。IVB族金屬茂化合物(A)，有機(jī)鋁氧化合物(B)，反應(yīng)形成離子對的化合物(C)和有機(jī)鋁化合物(D)通?？稍?100—200℃，并以-70—100℃為佳的溫度下相互接觸。在本發(fā)明中，可在以下條件下使乙烯(a)，3個或3個以上碳原子的α-烯烴(b)和非共軛多烯(c)共聚合溫度通常為40—200℃，并以50—150℃為佳，60—120℃尤佳；壓力為一個大氣壓至100kg/cm2，以一個大氣壓至50kg/cm2為佳，以一個大氣壓至30kg/cm2尤佳。雖然可以各種方法進(jìn)行共聚反應(yīng)，但以溶液聚合法為佳。在溶液聚合法中，以前述烴類作為聚合溶劑。共聚反應(yīng)可間歇，半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行，但以連續(xù)為佳。聚合反應(yīng)可分兩步以上，在不同反應(yīng)條件下進(jìn)行。前述特定的無規(guī)共聚物用本發(fā)明方法制得，可通過改變聚合溫度等反應(yīng)條件或調(diào)節(jié)氫(分子量調(diào)節(jié)劑)的量來調(diào)節(jié)該無規(guī)共聚物的分子量。在聚合反應(yīng)后立即用已知的分離或回收方法由聚合反應(yīng)溶液中回收反應(yīng)產(chǎn)物，然后干燥得到固態(tài)的無規(guī)共聚物。改性的無規(guī)共聚物在本發(fā)明中，乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物可以用極性單體接枝改性。極性單體包括含羥基的烯類不飽和化合物、含氨基的烯類不飽和化合物、含環(huán)氧基的烯類不飽和化合物、芳族乙烯基化合物、不飽和羧酸或其衍生物、乙烯基酯化合物和氯乙烯。含羥基的烯類不飽和化合物的實例包括甲基丙烯酸酯類，例如甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、甘油單甲基丙烯酸酯、季戊四醇單甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、四羥甲基乙烷單甲基丙烯酸酯、丁二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸2-(6-羥基己酰氧基)乙酯；以及10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、羥基苯乙烯、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、N-羥甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧乙酸磷酸酯、甘油單烯丙基醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1，4-二醇和甘油單醇。含氨基的烯類不飽和化合物為，例如，帶有至少一個由下式表示的氨基或取代的氨基的乙烯基單體其中R1為氫、甲基或乙基，R2為氫、含1至12個碳原子(較好為1至8個碳原子)的烷基或含6至12個碳原子(較好為6至8個碳原子)的環(huán)烷基。該烷基和環(huán)烷基可以帶有取代基。含氨基的烯類不飽和化合物的實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯衍生物類，例如甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯和甲基丙烯酸環(huán)己基氨基乙酯；乙烯基胺衍生物，例如N-乙烯基二乙胺和N-乙?；蚁┗?；烯丙胺衍生物，例如烯丙胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺；丙烯酰胺衍生物，例如丙烯酰胺和N-甲基丙烯酰胺；氨基苯乙烯類，例如對-氨基苯乙烯；以及6-氨基己基琥珀酰亞胺和2-氨基乙基琥珀酰亞胺。本發(fā)明所用的含環(huán)氧基的烯類不飽和化合物為在一個分子中帶有至少一個可聚合的不飽和鍵和至少一個環(huán)氧基的單體。該含環(huán)氧基的烯類不飽和化合物的實例包括丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；二羧酸單和烷基縮水甘油酯類(對于單縮水甘油酯，烷基的碳原子數(shù)為1—12)，例如馬來酸的單和二縮水甘油酯類、富馬酸的單和二縮水甘油酯類、巴豆酸的單和二縮水甘油酯類、四氫化鄰苯二甲酸的單和二縮水甘油酯類、衣康酸的單和二縮水甘油酯類、丁烯三羧酸的單和二縮水甘油酯類、檸康酸的單和二縮水甘油酯類，內(nèi)-順式二環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸的單和二縮水甘油酯類(nadicacidTM)、內(nèi)-順式二環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2-甲基-2，3-二羧酸的單和二縮水甘油酯類(methylnadicacidTM)以及烯丙基琥珀酸的單和二縮水甘油酯類；以及對苯乙烯羧酸烷基縮水甘油酯類，烯丙基縮水甘油醚，2-甲基烯丙基縮水甘油醚，苯乙烯-對縮水甘油醚，3，4-環(huán)氧基-1-丁烯，3，4-環(huán)氧基-3-甲基-1-丁烯，3，4-環(huán)氧基-1-戊烯，3，4-環(huán)氧基-3-甲基-1-戊烯，5，6-環(huán)氧基-1-己烯，以及乙烯基環(huán)己烯一氧化物。芳族乙烯基化合物用下式表示其中R1和R2分別各為氫或含1至3個碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基或異丙基)，R3為1至3個碳原子的烴基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基)或鹵原子(例如氯、溴或碘)，以及n通常為0至5的整數(shù)，較好為1至5的整數(shù)。這些芳族乙烯基化合物的實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯甲基苯乙烯。也可使用雜環(huán)芳族乙烯基化合物，包括4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-異丙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、3-乙烯基異喹啉、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吡咯烷酮。不飽和羧酸的實例包括不飽和羧酸類，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、降冰片烯二羧酸和二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸；以及這些酸的衍生物(例如，酸酐類、?；u類、酰胺類、酰亞胺類和酯類)。這些衍生物的具體實例包括馬來酰氯、馬來酰亞胺、馬來酐、衣康酐、檸康酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、馬來酸二甲酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫化鄰苯二甲酸二甲酯、二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯和甲基丙烯酸氨基丙酯。其中，較好的是甲基丙烯酸、馬來酐、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸氨基丙酯。乙烯基酯化合物包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、versatic酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對-叔丁基苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯和環(huán)己烷羧酸乙烯酯。改性的無規(guī)共聚物的制備改性的無規(guī)共聚物是通過用極性單體和該無規(guī)共聚物進(jìn)行接枝聚合而得。在用極性單體和無規(guī)共聚物接枝聚合中，極性單體的用量以100份(重量)的無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)通常為1至100份(重量)，較好為5至80份(重量)。接枝聚合通常是在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行的。自由基引發(fā)劑為，例如，有機(jī)過氧化物或偶氮化合物。有機(jī)過氧化物的實例包括過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯、1，1-二(叔丁基過氧)戊酸酯、過氧化苯甲酰、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧化乙酰、過氧化異丁酰、過氧化辛酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化3，5，5-三甲基己酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰和過氧化間甲苯甲酰。偶氮化合物的實例包括偶氮異丁腈和二甲基偶氮異丁腈。自由基引發(fā)劑的期望用量以100份(重量)的無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)通常為0.001至10份(重量)。自由基引發(fā)劑可與無規(guī)共聚物和極性單體混合使用，也可用少量有機(jī)溶劑溶解后使用。作為有機(jī)溶劑，可以使用任何有機(jī)溶劑，沒有特別限制，只要它們能溶解自由基引發(fā)劑即可。例如可以使用芳烴溶劑，如苯、甲苯和二甲苯；脂族烴溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；脂環(huán)烴溶劑，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和十氫化萘；氯化烴類溶劑，例如氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯；醇類溶劑，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酮類溶劑，例如丙酮、丁酮和甲基異丁基酮；酯類溶劑，例如乙酸乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯；以及醚類溶劑，例如二甲醚、乙醚、二戊醚、四氫呋喃和二氧苯甲醚。在用極性單體進(jìn)行的無規(guī)共聚物的接枝聚合中，可以使用還原劑。通過使用該還原劑，可以提高極性單體的接枝量。該還原劑不僅包括鐵(II)離子、鉻離子、鈷離子、鎳離子、鈀離子、亞硫酸鹽、羥胺和肼，而且還包括含有-SH、SO3H、-NHNH2和-COCH(OH)-等基團(tuán)的化合物。這些還原劑的實例包括氯化亞鐵、重鉻酸鉀、氯化鈷、環(huán)烷酸鈷、氯化鈀、乙醇胺、二乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、肼、乙硫醇、苯磺酸和對甲苯磺酸。該還原劑的用量以100份(重量)的無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)通常為0.001至5份(重量)，較好為0.1至3份(重量)。用極性單體進(jìn)行的無規(guī)共聚物的接枝改性可用常規(guī)方法進(jìn)行。例如，將無規(guī)共聚物溶解在一種有機(jī)溶劑中，向該溶液中加入極性單體和自由基引發(fā)劑使其反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70至200℃，較好為80至190℃，反應(yīng)時間為0.5至15小時，較好為1至10小時。對于有機(jī)溶劑沒有特別的限制，任何有機(jī)溶劑均可使用，只要它們能溶解該無規(guī)共聚物。可以使用例如芳烴溶劑如苯、甲苯和二甲苯；以及脂族烴溶劑例如戊烷、己烷和庚烷。改性的無規(guī)共聚物也可以在沒有任何溶劑的情況下用擠壓機(jī)之類設(shè)備使該無規(guī)共聚物與極性單體進(jìn)行反應(yīng)而制備。在此情況下，反應(yīng)要求在不低于無規(guī)共聚物的熔點，具體地為120至250℃的溫度下進(jìn)行0.5至10分鐘。這樣得到的接枝改性的無規(guī)共聚物中，接枝量(即極性單體的接枝量)通常希望為0.1至50％(重量)，較好為0.2至30％(重量)?？闪蚧南鹉z組合物含有上述乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的本發(fā)明的可硫化的橡膠組合物可以在未硫化狀態(tài)下使用，但如果將其作硫化橡膠使用，則顯示更好的性能。本發(fā)明的可硫化橡膠組合物可通過與一種硫化劑一起加熱或用電子束輻照而不用硫化劑進(jìn)行硫化。本發(fā)明的可硫化橡膠組合物可根據(jù)用途適當(dāng)含有除了乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物之外的其它組份，理想的是乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的含量以橡膠組合物的總量計不少于20％(重量)，更好為不少于25％(重量)。其它組份的實例包括各種化學(xué)品，例如增強(qiáng)劑、無機(jī)填料、軟化劑、抗氧化劑(穩(wěn)定劑)、加工助劑、構(gòu)成泡沫系統(tǒng)的化合物(例如，發(fā)泡劑和發(fā)泡助劑)、增塑劑、著色劑、發(fā)泡劑和其它橡膠。這些添加劑的種類和用量根據(jù)用途而適當(dāng)確定。上述添加劑中，優(yōu)選使用的是增強(qiáng)劑、無機(jī)填料、軟化劑等。這些添加劑的詳情敘述如下。增強(qiáng)劑和無機(jī)填料增強(qiáng)劑的實例包括炭黑，例如SRF、CPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT，以及用硅烷偶合劑、硅石、活性碳酸鈣、粉狀滑石和粉狀硅酸鹽進(jìn)行表面處理過的炭黑。無機(jī)填料的實例包括輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、滑石和粘土。本發(fā)明的橡膠組合物中可含有增強(qiáng)劑和/或無機(jī)填料的量以100份(重量)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)通常為10至300份(重量)，更好為10至200份(重量)。由含有上述量的增強(qiáng)劑的橡膠組合物，可以得到提高了機(jī)械性能例如抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性的硫化橡膠。如果加入上述量的無機(jī)填料，可以提高該硫化橡膠的硬度而不破壞其它性能，且成本可降低。軟化劑作為軟化劑，可廣泛使用通常加至橡膠中的那些軟化劑，其實例包括石油類軟化劑，例如操作油、潤滑油、石蠟、液體石蠟、石油瀝青和凡士林；煤焦油類軟化劑，例如煤焦油和煤焦油瀝青；脂油類軟化劑，例如蓖麻油、亞麻子油、菜油和椰子油；蠟類，例如浮油、油膏、蜂蠟、巴西棕櫚蠟和羊毛脂；脂肪酸和酯肪酸鹽，例如蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣和月桂酸鋅；以及合成的聚合物，例如石油樹脂、無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯和苯并呋喃-茚樹脂。其中，較好的為石油類軟化劑，特別好的為操作油。在本發(fā)明的橡膠組合物中軟化劑的含量以100份(重量)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)通?？蔀?0至200份(重量)，更好為10至150份(重量)，特別好為10至100份(重量)?？寡趸瘎┰诒景l(fā)明的橡膠組合物中最好含有抗氧化劑，因為這樣可以延長材料的壽命?？寡趸瘎┑膶嵗ǚ甲逯侔奉惙€(wěn)定劑，例如苯基萘胺、4，4′-(α，α-二甲基芐基)二苯胺和N，N′-二-2-萘基-對苯二胺；酚類穩(wěn)定劑，例如2，6-二叔丁基-4-甲基酚和四[亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸]甲烷；硫醚類穩(wěn)定劑，例如二[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧)-5-叔丁基苯基]硫醚；苯并咪唑類穩(wěn)定劑，例如2-巰基苯并咪唑；二硫代氨基甲酸鹽類穩(wěn)定劑，例如二丁基二硫代氨基甲酸鎳；以及喹啉類穩(wěn)定劑，例如2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合物。這些穩(wěn)定劑可以二種或二種以上組合使用。抗氧化劑的用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)可不大于5份(重量)，較好為不大于3份(重量)。加工助劑作為加工助劑，可廣泛使用通常加入至橡膠中的那些加工助劑。其實例包括各種酸類，例如蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸和月桂酸；這些高級脂肪酸的鹽類，例如硬脂酸鋇、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣；以及酯類。該加工助劑的用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)可不大于10份(重量)，較好為不大于5份(重量)。硫化劑當(dāng)本發(fā)明的橡膠組合物加熱硫化時，通常將構(gòu)成硫化系統(tǒng)的化合物(例如硫化劑、硫化促進(jìn)劑和硫化助劑)加入至橡膠組合物中。在此所用的硫化劑的實例包括硫、硫的化合物和有機(jī)過氧化物。對于硫的種類沒有特別的限制，可以使用例如粉狀硫、沉淀硫、膠態(tài)硫、表面處理的硫和不溶性的硫。硫的化合物的實例包括氯化硫、二氯化硫、高分子量的多硫化物、二硫化嗎啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋蘭姆和二甲基二硫代氨基甲酸硒。有機(jī)過氧化物的實例包括烷基過氧化物，例如過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔戊基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、α，α′-二(叔丁基過氧-間異丙基)苯和叔丁基過氧化氫；過氧酯類，例如過氧乙酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、叔丁基過氧馬來酸、過氧新癸酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯和過氧鄰苯二甲酸二叔丁酯；以及過氧酮類，例如過氧二環(huán)己酮。這些有機(jī)過氧化物可以二種或二種以上組合使用。其中，較好的為在溫度于130至200℃時半衰期為一分鐘的有機(jī)過氧化物，例如過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔戊基和叔丁基過氧化氫。當(dāng)硫化劑為硫或硫的化合物時，其用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)為0.1至10份(重量)，較好為0.5至5份(重量)。當(dāng)硫化劑為有機(jī)過氧化物時，其用量以100g乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)為0.0003至0.05mol，較好為0.001至0.03mol。硫化促進(jìn)劑當(dāng)將硫或硫的化合物用作硫化劑時，最好與硫化促進(jìn)劑組合使用。硫化促進(jìn)劑的實例包括亞磺酰胺化合物類，例如N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺和N，N-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；噻唑化合物類，例如2-巰基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-嗎啉代硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑基和2-(4’-嗎啉代二硫代)苯并噻唑；胍化合物類，例如二苯基胍、三苯基胍、二原腈胍(diorthonitrileguanidine)、原腈二胍和二苯胍苯二甲酸酯；醛胺類或醛氨化合物，例如乙醛-苯胺反應(yīng)產(chǎn)物、丁醛-苯胺縮合物、六亞甲基四胺和乙醛氨；咪唑啉化合物，例如2-巰基咪唑啉(亞乙基硫脲)；硫脲化合物，例如對稱二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二鄰甲苯硫脲；秋蘭姆化合物，例如一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆和四硫化亞戊基秋蘭姆；二硫代羧酸鹽化合物，例如二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸硒和二甲基二硫代氨基甲酸碲；黃原酸鹽化合物，例如二丁基黃原酸鋅；以及鋅白。硫化促進(jìn)劑的用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)以0.1至20份(重量)為宜，更好為0.2至10份(重量)。硫化助劑(多官能單體)當(dāng)將有機(jī)過氧化物用作硫化劑時，最好使用硫化助劑，其用量以1mol的有機(jī)過氧化物為基準(zhǔn)為0.5至2mol，較好的是幾乎接近等摩爾量。硫化助劑的實例包括硫；醌二肟化合物，例如對醌二肟；甲基丙烯酸酯化合物，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯；烯丙基化合物，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯；馬來酰亞胺化合物，例如間亞苯基雙馬來酰亞胺；以及二乙烯基苯。上述硫化劑中，硫或硫化合物，尤其是硫，優(yōu)選用于本發(fā)明，因為本發(fā)明的橡膠組合物的性能能顯示出來。發(fā)泡劑當(dāng)本發(fā)明的橡膠組合物含有構(gòu)成泡沫系統(tǒng)的化合物時，例如發(fā)泡劑或發(fā)泡助劑，該組合物可進(jìn)行泡沫成型。作為發(fā)泡劑，可廣泛使用通常用于橡膠泡沫成型的那些發(fā)泡劑。其具體實例包括無機(jī)發(fā)泡劑，例如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨和亞硝酸銨；亞硝基化合物，例如N，N′-二甲基-N，N′-二亞硝基對苯二酰胺和N，N′-二亞硝基亞戊基四胺；偶氮化合物，例如偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮環(huán)己基腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸鋇；磺酰肼化合物，例如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、P，P′-氧代雙(苯磺酰肼)和二苯基砜-3，3′-二磺酰肼；疊氮化物，例如疊氮化鈣、疊氮化4，4-二苯基二磺酰和疊氮化對甲苯磺酰。其中，較好的是亞硝基化合物、偶氮化合物和疊氮化合物。發(fā)泡劑的用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)可為0.5至30份(重量)，較好為1至20份(重量)。由含有該量的發(fā)泡劑的橡膠組合物，可以制得表觀比重為0.03至0.8g/cm3的發(fā)泡產(chǎn)品?？蓪l(fā)泡助劑與該發(fā)泡劑組合使用。當(dāng)發(fā)泡助劑組合使用時，可以產(chǎn)生各種效果例如降低發(fā)泡劑的分解溫度、加速其分解以及使發(fā)泡均勻。該發(fā)泡助劑的實例包括有機(jī)酸，例如水楊酸、苯二甲酸、硬脂酸和草酸，脲及其衍生物。發(fā)泡助劑的用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)可為0.01至10份(重量)，較好為0.1至5份(重量)。其它橡膠本發(fā)明的橡膠組合物可以與其它已知橡膠摻和使用，只要不影響本發(fā)明的目的。這些橡膠的實例包括天然類橡膠(NR)；異戊二烯類橡膠，例如異戊二烯橡膠(IR)；以及共軛二烯類橡膠，例如丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)和氯丁二烯橡膠(CR)。也可使用常規(guī)已知的乙烯-α-烯烴共聚物，例如，乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(EPR)和除了所述乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物(例如EPDM)之外的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物。本發(fā)明的可硫化橡膠組合物可由乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物和上述的其它組分用常規(guī)用于制備橡膠摻合物的方法進(jìn)行制備。例如用密閉式混合機(jī)(例如班伯里混煉機(jī))、捏和機(jī)和混合機(jī)將乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物和其它組分在80至170℃下捏和3至10分鐘，然后根據(jù)需要加入硫化劑和硫化促進(jìn)劑或硫化助劑，并用滾筒(例如敞開式滾筒)或捏和機(jī)將所得的混合物在滾筒溫度為40至80℃下捏和5至30分鐘，再進(jìn)行滾壓。這樣，可以得到通常呈帶狀或片狀的橡膠組合物(橡膠摻合物)。如果使用密閉式混合機(jī)捏合的溫度低，可以同時捏合硫化劑、硫化促進(jìn)劑和發(fā)泡劑。硫化橡膠本發(fā)明的橡膠組合物的一種硫化橡膠(硫化的橡膠)可以通過下面的方法得到，該方法通常包括用各種不同的裝置(例如擠壓成形機(jī)、砑光輥、壓機(jī)、注塑機(jī)和壓鑄機(jī))將未硫化橡膠組合物預(yù)制成所需要的形狀，同時或隨后在一個硫化浴中加熱該預(yù)成形物或用電子束對其進(jìn)行輻照使其硫化。當(dāng)該橡膠組合物經(jīng)加熱硫化時，該橡膠組合物最好用熱空氣加熱浴、玻璃珠流化床、UHF(超高頻電磁波)、蒸汽或LCM(熔鹽浴)在150至270℃的溫度下加熱1至30分鐘。在如上所述的本發(fā)明的共聚物橡膠組合物中，優(yōu)選用作熱空氣交聯(lián)共聚物橡膠組合物的是含有機(jī)過氧化物作為硫化劑的共聚物橡膠組合物。含有乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物和特定量(以無規(guī)共聚物的量為基準(zhǔn))的有機(jī)過氧化物的熱空氣交聯(lián)共聚物橡膠組合物可以通過熱空氣充分交聯(lián)，由此得到具有低的表面粘合性且在內(nèi)部不含異常泡沫的交聯(lián)產(chǎn)物。并且，由熱空氣交聯(lián)共聚物橡膠組合物，可以得到具有優(yōu)良的耐變形性(永久壓縮變定性)和耐熱老化性(耐熱性)的熱空氣交聯(lián)產(chǎn)物。熱空氣交聯(lián)橡膠組合物含有上述量(以乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的量為基準(zhǔn))的有機(jī)過氧化物。該組合物中除有機(jī)過氧化物之外還可以含有其它組份，該組合物最好含有硫化助劑(多官能單體)。熱空氣交聯(lián)橡膠組合物的硫化物(硫化的橡膠)通?？梢酝ㄟ^如下方法得到，該方法包括用各種方法(如使用擠壓成形機(jī)或砑光輥的方法)將上述未硫化的橡膠摻和物預(yù)制成所需要的預(yù)成形物，同時加熱該預(yù)成形物或者隨后將該預(yù)成形物導(dǎo)入硫化浴中加熱。為在硫化浴中加熱預(yù)成形的硫化橡膠摻和物，可采用熱空氣、玻璃珠流化床、UHF(超高頻電磁波)、蒸汽或LCM(熔鹽浴)的方法，加熱最好在120至270℃下進(jìn)行1至30分鐘。在預(yù)成形和硫化中，可以使用或不使用模具。如果不使用模具，橡膠組合物的預(yù)成形和硫化通常連續(xù)進(jìn)行。當(dāng)該橡膠組合物用電子束輻照而不用硫化劑進(jìn)行硫化時，預(yù)成形的橡膠組合物用能量為0.1至10MeV，較好為0.3至2MeV的電子束輻照，吸收劑量為5×103—3.5×105Gy(0.5—35Mrad)，較好為5×103—1.0×105Gy(0.5—10Mrad)。在預(yù)成形和硫化中，可以使用或不使用模具。如果不用模具，橡膠組合物的預(yù)成形和硫化一般是連續(xù)進(jìn)行的。上述預(yù)成形和硫化的橡膠組合物(硫化橡膠)可以用于汽車工業(yè)零部件如擋風(fēng)條、門窗玻璃槽條、窗框、水箱軟管、制動部件和刮水片；工業(yè)橡膠零部件(例如橡膠輥、帶、襯墊和軟管)；電絕緣材料(例如陽極柱頭和墊圈)；土木工程和建筑材料(例如建筑墊料和土木工程片材)；以及橡膠織物。由含有發(fā)泡劑的橡膠摻合物在加熱條件下經(jīng)發(fā)泡得到的硫化發(fā)泡產(chǎn)品可用于絕熱材料、彈性墊料、密封材料等。發(fā)明的效果根據(jù)用于制備本發(fā)明的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的方法，可使乙烯、含3個或3個以上碳原子的α-烯烴和非共軛多烯以高活性、高α-烯烴轉(zhuǎn)化率和高的無規(guī)共聚性共聚，從而得到高分子量的共聚物，然而該共聚不能用常規(guī)方法得到。此外，本發(fā)明的方法在高溫下具有高的聚合活性，因此可以有效地制備乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物。由于本發(fā)明制備的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物具有上述的特性，因此該無規(guī)共聚物具有窄的組成分布以及優(yōu)良的耐熱老化性、耐候性、耐臭氧性、機(jī)械強(qiáng)度和低溫柔韌性。含有乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的可硫化的橡膠組合物具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、耐候性、耐臭氧性、加工性、耐低溫性(低溫柔韌性)和耐熱性。由本發(fā)明的橡膠組合物，可以得到上述這些性能特別優(yōu)良的硫化橡膠的模制產(chǎn)品或發(fā)泡產(chǎn)品。實施例本發(fā)明將參照下面的實施例作進(jìn)一步的敘述，但應(yīng)該認(rèn)為本發(fā)明絕不限于這些實施例。乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg用差分掃描量熱計(DSC)測定。該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的低溫柔韌性的指數(shù)。用DSC測定Tg首先將樣品從室溫(25℃)以20℃/min的速率加熱至180℃，在180℃保持2分鐘，然后以-20℃/min的速率冷卻至-80℃，在-80℃保持2分鐘，并再以20℃/min的速度加熱，以測定樣品的Tg。下面敘述的是實施例中所用的鋯化合物。鋯化合物A外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鋯鋯化合物B外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4，5-二氫苊基環(huán)戊二烯基))合鋯鋯化合物C外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))合鋯鋯化合物D外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，6-三甲基-4，5-二氫苊基環(huán)戊二烯基))合鋯實施例1鋯化合物和甲基鋁氧烷的預(yù)接觸和催化劑溶液的制備在暗室中室溫下通過攪拌混合給定量的鋯化合物A和甲基鋁氧烷的甲苯溶液(1.2mg·atom/ml，根據(jù)鋁原子計算)30分鐘，以制備含有鋯化合物A和甲基鋁氧烷的甲苯溶液。在甲苯溶液中Zr濃度為0.004mmol/ml，而在溶液中甲基鋁氧烷的濃度以鋁原子計算為1.2mg·atom/ml。在攪拌下向該甲苯溶液中加入甲苯五倍量(體積)的己烷以制備具有下面Zr濃度和甲基鋁氧烷濃度的催化劑溶液。該催化劑溶液用作隨后進(jìn)行的聚合反應(yīng)的催化劑。Zr濃度0.00067mmol/ml(即0.67mmol/l)甲基鋁氧烷濃度(根據(jù)Al原子計算)0.20mmol/ml(即200mmol/l)聚合反應(yīng)在裝有攪拌器的15升的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，用下面的方法使乙烯、1-丁烯和7-甲基-1，6-辛二烯連續(xù)共聚。首先，從反應(yīng)器的頂部向該聚合反應(yīng)器中以3.185l/hr的加料速率連續(xù)加入脫水后且純化過的己烷，以0.015l/hr的速率加入上面得到的催化劑溶液，以0.3l/hr的速率加入三異丁基鋁的己烷溶液(濃度17mmol/l)，以及以1.5l/hr的速率加入7-甲基-1，6-辛二烯的己烷溶液(下文中有時簡稱“MOD”)(濃度0.15l/l)。另外，從反應(yīng)器的頂部以200l/hr的速率連續(xù)地加入乙烯以及以155l/hr的速率連續(xù)地加入1-丁烯。共聚反應(yīng)是在90℃的溫度以及平均滯留時間為一小時的條件下進(jìn)行的(即聚合規(guī)模5升)然后，向從反應(yīng)器底部排出的聚合溶液中加入少量的甲醇，以終止聚合反應(yīng)。將聚合溶液進(jìn)行蒸汽汽提處理，以從溶劑中分離出共聚物，將該共聚物在100℃減壓(100mmHg(1.3×104pa))下干燥24小時。這樣，每小時得到280g乙烯-1-丁烯-MOD無規(guī)共聚物。在得到的無規(guī)共聚物中，所含來自乙烯的單元和來自1-丁烯的單元的摩爾比為79/21(乙烯單元/1-丁烯單元)，來自7-甲基1，6-辛二烯(MOD)的單元的含量為2.3％(摩爾)。對于該無規(guī)共聚物，碘價為16，在135℃萘烷中測定的特性粘度(η)為2.4dl/g，在C13-NMR光譜中Tαβ對Tαα的強(qiáng)度比小于0.01，B值為1.08，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-58℃，gη*值為1.05。結(jié)果列于表2。實施例2—9除了用表1中所示的聚合條件取代實施例1的條件進(jìn)行共聚反應(yīng)外，用與實施例1相同的方法制備乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物。結(jié)果列于表2。實施例10除了用丙烯取代1-丁烯外，用與實施例3相同的方法制備乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯(ENB)無規(guī)共聚物。結(jié)果列于表2。表1*1MOD7-甲基-1，6-辛二烯，*2ENB亞乙基降冰片烯*31-丁烯在氣相中進(jìn)料(氣體體積流速)，1-辛烯在液相中進(jìn)料(液體體積流速)表1(續(xù))*1MOD7-甲基-1，6-辛二烯，*2ENB亞乙基降冰片烯*31-丁烯在氣相中進(jìn)料(氣體體積流速)，1-辛烯在液相中進(jìn)料(液體體積流速)表2Et.乙烯1-Bu.1-丁烯1-Oc1-辛烯MOD7-甲基-1，6-辛二烯ENB亞乙基降冰片烯表2(續(xù))Et.乙烯1-Bu.1-丁烯1-Oc1-辛烯MOD7-甲基-1，6-辛二烯ENB亞乙基降冰片烯Pr.丙烯對照例1在一個裝有攪拌器的2升聚合反應(yīng)器中使乙烯、1-丁烯和7-甲基-1，6-辛二烯以下列方法連續(xù)共聚。從該聚合反應(yīng)器的頂部連續(xù)進(jìn)料，以0.5l/hr的速率加入7-甲基-1，6-辛二烯(MOD)的己烷溶液(濃度36g/l)，以0.5l/hr的速率加入作為催化劑的VO(OC2H5)Cl2的己烷溶液(濃度0.8mmol/l)，以0.5l/hr的速率加入倍半氯化乙基鋁[Al-(C2H5)1.5Cl1.5]的己烷溶液(濃度64mmol/l)，以及以0.5l/hr的速率加入己烷，而從聚合器的底部聚合物溶液連續(xù)出料，從而使聚合器中聚合物溶液量保持1升。另外，用鼓泡管向該反應(yīng)器中以130l/hr的速率加入乙烯，以200l/hr的速率加入1-丁烯，以及以20l/hr的速率加入氫氣。通過聚合器外的夾套循環(huán)冷卻介質(zhì)，使該共聚反應(yīng)保持在20℃的溫度下進(jìn)行。然后，通過共聚反應(yīng)得到的含有乙烯-1-丁烯-MOD無規(guī)共聚物的聚合物溶液用鹽酸脫灰，再加入大量甲醇使聚合物沉淀，再在100℃下真空干燥24小時。這樣，每小時得到280g乙烯-1-丁烯-MOD無規(guī)共聚物。在得到的無規(guī)共聚物(橡膠)中，所含來自乙烯的單元和來自1-丁烯的單元的摩爾比為74/26(乙烯單元/1-丁烯單元)，來自7-甲基1，6-辛二烯的單元的含量為2.1％(摩爾)。對于該無規(guī)共聚物，碘價為14，在135℃下萘烷中測得的特性粘度〔η]為0.13dl/g，在C13-NMR光譜中Tαβ對Tαα的強(qiáng)度比為1.54，gη*值為1.03。如上所述，使用釩催化劑體系得到的反應(yīng)產(chǎn)物(無規(guī)橡膠)具有明顯低的分子量，并已證實該無規(guī)共聚物不能用作橡膠。實施例1聚合反應(yīng)在裝有攪拌器的15升的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，用下面的方法使乙烯、1-丁烯和亞乙基降冰片烯(ENB)連續(xù)共聚。首先，從聚合反應(yīng)器的頂部向該聚合反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)料，以3.185l/hr的加料速率加入脫水后且純化過的己烷，以0.015l/hr的速率加入實施例1中得到的含有鋯化合物A和甲基鋁氧烷的催化劑溶液，以0.3l/hr的速率加入三異丁基鋁的己烷溶液(濃度17mmol/l)，以及以1.5l/hr的速率加入ENB的己烷溶液(濃度0.02l/l)。另外，從反應(yīng)器的頂部連續(xù)進(jìn)料，以200l/hr的速率加入乙烯以及以155l/hr的速率加入1-丁烯。共聚反應(yīng)是在80℃的溫度以及平均滯留時間為一小時的條件下進(jìn)行的(即聚合規(guī)模5升)然后，向從反應(yīng)器底部排出的聚合溶液中加入少量的甲醇，以終止聚合反應(yīng)。將聚合溶液進(jìn)行蒸汽汽提處理，以從溶劑中分離出共聚物，將該共聚物在100℃時減壓(100mmHg(1.3×104Pa))下干燥24小時。這樣，每小時得到250g乙烯-1-丁烯-MOD無規(guī)共聚物。在得到的共聚物中，所含由乙烯衍生的單元和由1-丁烯衍生的單元的摩爾比為80/20(乙烯單元/1-丁烯單元)。對于該共聚物，以ENB計的碘價為15，在135℃萘烷中測定的特性粘度(η)為2.7dl/g，在C13-NMR光譜中Tαβ對Tαα的強(qiáng)度比小于0.01，B值為1.1，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-56℃，gη*值為1.05。結(jié)果列于表3。實施例12-16除了用不同的聚合條件進(jìn)行共聚反應(yīng)外，用與實施例11相同的方法制備乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物。結(jié)果列于表3。表3</tables>ENB5-亞乙基-2-降冰片烯DCPD二環(huán)戊二烯實施例17-22制得含有以表4中所示量的在實施例11至實施例16中制備的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物和其它組份的橡膠摻和物(橡膠組合物)的交聯(lián)產(chǎn)物。具體地說，使用1.7升班伯里密煉機(jī)(由KobeSeikoshoK.K.制造)將乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物、硬脂酸、鋅白、石蠟油和碳黑捏合10分鐘。在一臺6英寸的輥煉機(jī)(F/B＝50/50)內(nèi)向捏合物中再加入硫化劑和硫化促進(jìn)劑并進(jìn)行捏合得到橡膠摻和物。在160℃下通過加壓10分鐘使該橡膠摻和物硫化，得到厚度為2mm的交聯(lián)板。通過在160℃下硫化圓柱形橡膠摻和物15分鐘得到用于測定永久壓縮形變(CS)的樣品。上面得到的橡膠組合物及其硫化產(chǎn)物(交聯(lián)板)用下面的方法進(jìn)行評估。未硫化橡膠組合物的組份列于表4，硫化產(chǎn)物的測定結(jié)果列于表5。(1)張力測定(TB和EB)在硫化橡膠板上沖制如JIS-K-6301中所述的No.3啞鈴狀樣品。在25℃的測定溫度及500mm/min的張力速率的條件下，根據(jù)JIS-K-6301第3節(jié)所定義的方法對樣品進(jìn)行張力試驗，以測定在斷裂Tb時的拉伸應(yīng)力和在斷裂EB時的拉伸長度。(2)硬度測定(Hs硬度)根據(jù)JIS-K-6301測定硬度以測定彈簧硬度Hs(JISA硬度)。(3)老化試驗(AR(TB)、AR(EB)和AH)將樣品在烘箱中125℃下進(jìn)行老化試驗70小時，測定老化之后對老化之前性能的保留率，即拉伸應(yīng)力保留率(AR(TB))、拉伸長度保留率AR(EB)和硬度AH(JISA)的變化。(4)永久壓縮變定測定(CS)根據(jù)JIS-K-6301測定永久壓縮變定，以測定-40℃下22小時后的低溫永久壓縮變定(CS)。低溫永久壓縮變定越小，低溫柔韌性越好。權(quán)利要求1.一種制備乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的方法，包括在含有由下式(I)或(II)表示的金屬茂化合物的金屬茂催化劑存在下使(a)乙烯，(b)含3個或3個以上碳原子的α-烯烴和(c)非共軛多烯無規(guī)共聚。其中M為周期表IVB族過渡金屬原子，R11和R12可以相同或不相同，各為氫，鹵原子，含1～20個碳原子的烴基，含1～20個碳原子的鹵代烴基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基，R13為含1-20個碳原子的烷基，R14為含1-20個碳原子的烷基，X1和X1可以相同或不同，各為氫，鹵原子，含1～20個碳原子的烴基，含1～20個碳原子的鹵代烴基，含硅基，含氧基或含硫基，以及Y為含1～20個碳原子的二價烴基，含1～20個碳原子的二價鹵代烴基，二價含硅基，二價含鍺基，二價含錫基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR15-，-P(R15)-，-P(O)(R15)-，-BR15-或-AlR15-(其中R15為氫，鹵原子，含1～20個碳原子的烴基或含1～20個碳原子的鹵代烴基)；其中M為周期表IVB族過渡金屬原子，X3和X4可以相同或不同，各為氫，含1～10個碳原子的烷基，含1～10個碳原子的烷氧基，含6～10個碳原子的芳基，含6～10個碳原子的芳氧基，含2～10個碳原子的鏈烯基，含7～40個碳原子的芳烷基，含7～40個碳原子的烷芳基，含8～40個碳原子的芳基鏈烯基，OH基或鹵原子，復(fù)合R21可以相同或不同，各為氫，鹵原子，含1至10個碳原子的烷基(可以是鹵代的)，含6至10個碳原子的芳基，-NR2，-SR，-OSiR3，-SiR3或-PR2(R為鹵原子、含1至10個碳原子的烷基或含6至10個碳原子的芳基)，R22至R28分別與R21相同，或R22至R28中相鄰的兩個可和與其鍵合的原子一起形成芳族環(huán)或脂族環(huán)，Z為＝BR29，＝AlR29，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR29，＝CO，＝PR29或＝P(O)R29，(其中R29和R30可相同或不同，分別為氫，鹵原子，含1～10個碳原子的烷基，含1～10個碳原子的氟烷基，含6～10個碳原子的芳基，含6～10個碳原子的氟芳基，含1～10個碳原子的烷氧基，含2～10個碳原子的鏈烯基，含7～40個碳原子的芳烷基，含8～40個碳原子的芳基鏈烯基，或含7～40個碳原子的烷芳基，或R29和R30可和與它們鍵合的碳原子一起形成環(huán)，M2為硅，鍺或錫。2.如權(quán)利要求1所述的制備乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的方法，其特征在于α-烯烴(b)是含4至10個碳原子的α-烯烴。3.用如權(quán)利要求1或2所述的方法制得的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物，其特征在于所述乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物具有以下性能(i)所述共聚物含有來自乙烯的單元(a)和來自含3個或3個以上碳原子的α-烯烴的單元(b)的摩爾比為40/60至95/5〔(a)/(b)〕，(ii)碘價為1至50，(iii)特性粘度(η)(在135℃萘烷中測量)為0.1至8.0dl/g，(iv)在C13-NMR譜中Tαβ對Tαα的強(qiáng)度比D，Tαβ/Tαα不大于0.5，(v)由C13-NMR譜和下式測得的B值為1.00至1.50，B值＝〔POE〕/(2·〔PE〕·〔PO〕)其中〔PE〕為無規(guī)共聚物中來自乙烯(a)的單元的摩爾分?jǐn)?shù)，〔PO〕為無規(guī)共聚物中來自α-烯烴(b)的單元的摩爾分?jǐn)?shù)，〔POE〕是無規(guī)共聚物中α-烯烴-乙烯鏈區(qū)數(shù)對所有二價鏈區(qū)數(shù)的比例，(vi)用DSC測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不高于-50℃，以及(vii)上面定義的無規(guī)共聚物特性粘度(η)對具有與乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物相同重均分子量(用光散射法測定)和具有以摩爾計乙烯含量為70％的線性乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比例gη*，(η)/(η)空白，大于0.9。4.如權(quán)利要求3所述的制備乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的方法，其特征在于α-烯烴(b)是含4至10個碳原子的α-烯烴。5.含有如權(quán)利要求3或4所述的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的可硫化橡膠組合物。6.如權(quán)利要求5所述的可硫化橡膠組合物，還包括含有基于100份重量乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的10至200份(重量)增強(qiáng)劑和/或無機(jī)填料。7.如權(quán)利要求5所述的可硫化橡膠組合物，還包括含有基于100份重量乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的10至200份(重量)軟化劑。8.由如權(quán)利要求5至7中任何一項所述的可硫化橡膠組合物得到的硫化橡膠。全文摘要本發(fā)明敘述了制備乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的方法，包括在金屬茂催化劑存在下使(a)乙烯，(b)3個或3個以上碳原子的α-烯烴和(c)非共軛多烯無規(guī)共聚。用該方法制得的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物具有窄的組成分布和優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、低溫柔韌性及耐熱老化性。文檔編號C08F4/659GK1130639SQ95121339公開日1996年9月11日申請日期1995年12月20日優(yōu)先權(quán)日1994年12月20日發(fā)明者相根敏裕,筒井俊之,川崎雅昭,岡田圭司,仲濱秀齊,東條哲夫申請人:三井石油化學(xué)株式會社