專利名稱：：熱塑性彈性立構(gòu)規(guī)正嵌段烯烴聚合物、制備方法和金屬茂催化劑的制作方法參照相關(guān)申請本申請是1994年3月24日提交的題為“熱塑性彈性烯烴聚合物、生產(chǎn)方法及其催化劑”的USSN08/218210的部分繼續(xù)，其優(yōu)選權(quán)日期的享受根據(jù)35USC§129和§120以及條約和PCT規(guī)定提出要求。領(lǐng)域本發(fā)明涉及新型催化劑、催化劑體系、烯烴聚合物的生產(chǎn)方法以及彈性烯烴聚合物，特別是用本發(fā)明新型催化劑生產(chǎn)的結(jié)晶嵌段聚合物和無定形嵌段聚合物。感興趣的主要方面是用于生產(chǎn)彈性立構(gòu)規(guī)正嵌段聚合物的新型環(huán)戊二烯基或茚基金屬茂催化劑的制備和應(yīng)用，以及用于生產(chǎn)從結(jié)晶熱塑性體到熱塑性彈性體到無定形膠狀彈性體的催化聚合反應(yīng)的控制方法。背景結(jié)晶的、無定形的和彈性的聚丙烯是已知的。通常認(rèn)為結(jié)晶聚丙烯主要含有全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)或間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)，而認(rèn)為無定形聚丙烯主要含有無規(guī)結(jié)構(gòu)。Natta等的US3112300和3112301公開了全同立構(gòu)的聚丙烯和主要是全同立構(gòu)的聚丙烯。Natta等的US3175199公開一種可以從主要含有全同立構(gòu)聚丙烯和無規(guī)聚丙烯的聚合物混合物中分級出來的彈性體聚丙烯。當(dāng)從聚合物混合物中分離出時，該聚合物餾分有彈性，彈性可歸因于含有全同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)序列的交替嵌段的立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)。以前，用于生產(chǎn)立構(gòu)嵌段無定形－結(jié)晶聚丙烯的催化劑由含負(fù)載在載體上的鹵化鈦或鹵化釩的非均相催化劑組成(Natta和Crespi1965；德國專利DD300293，Arnold等)，或由含負(fù)載在金屬氧化物載體上的四烷基鋯或四烷基鈦的非均相催化劑組成(US4335225，Collette，duPont)。這些非均相催化劑不是由單中心組成，而是由多中心組成，因此生成可用萃取到適合的溶劑中分級出的聚合物混合物。不同餾分通常有不同的分子量和分子量分布，其物理性質(zhì)也隨之變化。金屬茂催化劑能使α-烯烴聚合成無規(guī)結(jié)構(gòu)、全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)或間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)。特別是，結(jié)構(gòu)通式A和B表示的剛性橋聯(lián)的茚基金屬茂在本專業(yè)中是已知的，其中M＝Ti、Zr和Hf。AB外消旋幾何結(jié)構(gòu)內(nèi)消旋幾何結(jié)構(gòu)正如Ewen公開的(“MechanismsofStereochemicalControlinPropylenePolymerizationswithSolubleGroup4BMetallocene/MethylalumoxaneCatalysts”J.Am.Chem.Soc.1984，106，6355-6364)，外消旋幾何結(jié)構(gòu)A的立構(gòu)剛性催化劑生產(chǎn)全同立構(gòu)聚丙烯，而內(nèi)消旋幾何結(jié)構(gòu)B的立構(gòu)剛性催化劑生產(chǎn)無規(guī)聚丙烯。已公開了生產(chǎn)彈性體聚丙烯的金屬茂催化劑(Chien，Llinas等，1991；Cheng，Babu等，1992；Liinas，Dong等，1992)。該催化劑有相當(dāng)?shù)偷幕钚?3.5×105g聚合物/molTi小時)，并生產(chǎn)分子量Mw小于200000的聚丙烯。該聚合物的組成更均勻，并完全溶于乙醚。用這種催化劑生產(chǎn)的聚丙烯的熔點低于70℃，伸長率1300％，拉伸強(qiáng)度1750磅/平方英寸。因此，需要有一種更活潑的催化劑體系，在聚合過程中其結(jié)構(gòu)在反應(yīng)體系中可以控制，以得到所選擇的無規(guī)/全同立構(gòu)立構(gòu)序列比，得到有窄的分子量分布，以及有包括熱塑性彈性在內(nèi)的預(yù)選性能的高分子量聚合物。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種新型金屬茂催化劑，以及用這些催化劑來生產(chǎn)以下各種α烯烴聚合物的聚合方法有各種結(jié)構(gòu)的全同立構(gòu)-無規(guī)立構(gòu)嵌段聚合物；有不同長度全同立構(gòu)立構(gòu)序列的聚合物，以得到預(yù)選的各種性質(zhì)，有高彈性熱塑性性質(zhì)的聚合物。本發(fā)明的另一目的是通過控制催化劑的取代基和工藝條件，提供有預(yù)選性能的立構(gòu)嵌段α烯烴聚合物。本發(fā)明的另一目的是通過控制催化劑的幾何結(jié)構(gòu)提供制備各種立構(gòu)嵌段聚合物的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一類新的聚合物體系，包括有預(yù)選性能的立構(gòu)嵌段聚合物。本發(fā)明的另一目的是提供一類新的高分子量無規(guī)聚丙烯。從本申請的摘要、說明、附圖和權(quán)利要求中本發(fā)明的另外一些目的將看得很清楚。附圖參照附圖部分說明本發(fā)明，其中圖1為本發(fā)明的典型的金屬茂絡(luò)合催化劑的代表，它有兩種鍵聯(lián)到鋯上的取代的茚基配體，它們以兩種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體形式結(jié)晶，手性外消旋旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體La和非手性內(nèi)消旋旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體Lb；圖2為丙烯壓力對用催化劑A生產(chǎn)的聚丙烯微結(jié)構(gòu)的影響的圖示；圖3為用催化劑A生產(chǎn)的聚丙烯的甲基五元組區(qū)的代表性13CNMR譜(實施例35)；圖4為本發(fā)明催化劑得到的聚丙烯的代表性應(yīng)力-應(yīng)變曲線(實施例23)；圖5是用Chien的催化劑制備的聚丙烯的掃描隧道顯微鏡圖象；圖6是用Collette的催化劑制備的聚丙烯的掃描隧道顯微鏡圖象；圖7是用本發(fā)明催化劑A(方法C)制備的聚丙烯的掃描隧道顯微鏡圖象；圖8是用本發(fā)明催化劑D(方法C)制備的聚丙烯的掃描隧道顯微鏡圖象；以及圖9是HytrelTM(一種商業(yè)聚醚/聚酯嵌段共聚物)的掃描隧道顯微鏡圖象；本發(fā)明概述本發(fā)明涉及其結(jié)構(gòu)和活性可控的新型金屬茂絡(luò)合催化劑，用于生產(chǎn)各種烯烴聚合物和共聚物，特別是用于生產(chǎn)包括各種預(yù)選無定形和結(jié)晶鏈段的立構(gòu)嵌段聚α烯烴，以便準(zhǔn)確控制其物理性質(zhì)，主要是彈性熱塑性。更具體地說，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)含交替全同立構(gòu)和無規(guī)雙立構(gòu)序列的立構(gòu)嵌段聚丙烯的新型金屬茂催化劑和催化劑體系，該立構(gòu)嵌段聚丙烯有各種彈性性質(zhì)。結(jié)晶段的數(shù)量和數(shù)目、全同立構(gòu)五元組含量、中間無規(guī)鏈的數(shù)目和長度和總的分子量都可受催化劑的電子和立體性質(zhì)以及工藝條件控制。本發(fā)明的新型催化劑是其幾何結(jié)構(gòu)可變化的帶配體的非剛性金屬茂，其變化時標(biāo)比烯烴插入速率慢，而比生成(聚合)單聚合物鏈的平均時間快，以致在生成的聚烯烴中得到立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)。催化劑結(jié)構(gòu)的對稱性是這樣的，以致在異構(gòu)化時催化劑的對稱性在手性幾何結(jié)構(gòu)和非手性幾何結(jié)構(gòu)之間變化。這一幾何結(jié)構(gòu)變化可通過選擇配體類型和結(jié)構(gòu)以及通過控制聚合條件來控制，以致準(zhǔn)確控制生成的聚合物的物理性質(zhì)。本發(fā)明包括一種通過改變催化劑的結(jié)構(gòu)和聚合反應(yīng)條件來調(diào)制嵌段尺寸分布和聚合物以下性質(zhì)的新方法，如立構(gòu)規(guī)整度、分子量、分子量分布、熔體流動速率、熔點、微晶長厚比、拉伸殘余變形和拉伸強(qiáng)度。在一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的催化劑和方法制得一類含有由丙烯產(chǎn)生的各種結(jié)構(gòu)單元的新型彈性聚合物，它們有高的分子量和窄的分子量分布，其組成均勻。所謂組成均勻我們指的是，如果聚合物可用溶劑或溶劑體系分級，那么所有的聚合物餾分都有類似的分子量分布Mw/Mn，通常小于7，優(yōu)選小于5，最優(yōu)選小于4。本發(fā)明的熱塑性彈性聚丙烯的斷裂伸長率為20～5000％，通常為100～3000％；拉伸殘余變形為5～300％，通常為10～200％，優(yōu)選10～70％。這些聚丙烯的拉伸強(qiáng)度為100～6000磅/平方英寸，通常為400～5000磅/平方英寸。聚合物的結(jié)晶度從沒有熔點的無定形材料到熔點為約165℃的結(jié)晶熱塑性材料。熔點優(yōu)選為約50至165℃。本發(fā)明的催化劑體系由在適合的助催化劑存在下的過渡金屬組分的金屬茂組成。廣義上，過渡金屬化合物有下式式中，M為第3、4或5族過渡金屬、鑭系金屬或錒系金屬，X和X′為相同的或不同的氫化物、鹵素、烴基或鹵代烴基取代基，L和L＇為相同的或不同的取代環(huán)戊二烯基或茚基配體，與適合的助催化劑組合。示例性優(yōu)選的過渡金屬包括Ti、Hf、V和現(xiàn)在最優(yōu)選的Zr。示例性第3族金屬是Y，鑭系金屬是Sm，錒系金屬是Th。過渡金屬取代基X和X′可為相同的或不同的氫化物、鹵素、烴基或鹵代烴基取代基，X和X′優(yōu)選為鹵素、烷氧基或C1～C4烴基。配體L和L可為任何單核或多核烴基或硅雜烴基，通常為取代的環(huán)戊二烯基環(huán)。優(yōu)選的L和L′有下式其中，R1，R2和R3可為相同的或不同的1至約30個碳原子烷基、烷基甲硅烷基或芳基取代基。最優(yōu)選的是，R1為芳基，如取代的苯基、聯(lián)苯基或蔡基，R2和R3連接成3個或3個以上碳原子的環(huán)的一部分。特別優(yōu)選的式1的L或L＇為下式的2-芳基茚式中，R4，R5，R6，R7和R8可為相同的或不同的氫、鹵素、芳基、烴基、硅雜烴基或鹵代烴基取代基。即式2的R1為R4-R8取代的苯，R2，R3環(huán)化成6碳環(huán)，形成茚部分。特別優(yōu)選的2-芳基茚包括2-苯基茚、2-(3，5-二甲基苯基)茚、2-(3，5-雙-三氟甲基苯基)茚、2-(4-氟苯基)茚、2-(2，3，4，5-四氟苯基)茚，2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)茚，2-(1-蔡基)茚，2-(2-萘基)茚，2-[(4-苯基)苯基]茚和2-[(3-苯基)苯基]茚作為最優(yōu)選模式的化合物。本發(fā)明優(yōu)選的金屬茂包括雙[2-苯基茚基]二氯合鋯、雙[2-苯基茚基]二甲基鋯、雙[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]二氯合鋯、雙[2-(3，5-雙-三氟甲基苯基)茚基]二氯合鋯、雙[2-(4-氟苯基)茚基]二氯合鋯、雙[2-(2，3，4，5-四氟苯基)茚基]二氯合鋯、雙[2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)茚基]二氯合鋯、雙[2-(1-蔡基)茚基]二氯合鋯、雙[2-(2-蔡基)茚基]二氯合鋯、雙[2-[(4-苯基)苯基]茚基]二氯合鋯、雙[2-[(3-苯基)苯基]茚基]二氯合鋯以及相同的鉿化合物，例如雙[2-苯基(茚基)-二氯合鉿、雙[2-苯基(茚基)]二甲基鉿、雙[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]二氯合鉿、雙[2-(3，5-雙三氟甲基苯基)茚基]二氯合鉿、雙[2-(4-氟苯基)茚基]二氯合鉿、雙[2-(2，3，4，5-四氟苯基)茚基]二氯合鉿、雙[2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)茚基]二氯合鉿、雙[2-(1-萘基)茚基]二氯合鉿、雙[2-(2-蔡基)茚基]二氯合鉿、雙[2-[(4-苯基)苯基]茚基]二氯合鉿、雙[2-[(3-苯基)苯基]茚基]二氯合鉿等。圖1表示一種優(yōu)選的催化劑雙(2-苯基茚基)二氯合鋯的結(jié)構(gòu)。如圖所示，該絡(luò)合物結(jié)晶成兩種構(gòu)象，類外消旋構(gòu)象1a和類內(nèi)消旋構(gòu)象1b。實施例公開了一種高產(chǎn)率制備金屬茂的方法。通常，金屬茂的制備包括制備環(huán)戊二烯基或茚基配體，隨后與金屬四鹵化物金屬化，形成絡(luò)合物。適合的助催化劑包括在以下參考文獻(xiàn)中公開的烷基鋁化合物、甲基鋁惡烷或改性的甲基鋁惡烷Kaminsky等的US4542199；Ewen，J.Am.chem.Soc.，106(1984)，p.6355；Ewen等J.Am.Chem.Soc.109(1987)p6544；Ewen等，J.am.Chem.Soc.110(1988)，p6255；Kaminsky等，Angew.Chern.，Int.EdEng.24(1985)，P.507?？墒褂玫钠渌呋瘎┌↙ewis酸或質(zhì)子酸；如B(C6F5)3或[PhNMe2H]+B(C6F5)4-，它們在烷基鋁化合物存在下或不存在下生成陽離子金屬茂和相應(yīng)的非配位的陰離子。使用第4族金屬茂陽離子和相應(yīng)的非配位陰離子的催化劑體系在以下文獻(xiàn)中公開Turn-er等1988年1月27日提交的歐洲專利申請277003和277004；Ewen等1990年10月9日提交的歐洲專利申請427697-A2；Marks等，J.Am.Chem.Soc.，113(1991)，p.3623；Chien等，J.Am.Chem.Soc.，113(1991)，p.8570；Bochmann等，AngewChem.Intl.Ed.En-gl.7(1990)，p.780，Teuben等，Organometallics，11(1992)，p.362以及其中的參考文獻(xiàn)。本發(fā)明的催化劑由可改變其幾何結(jié)構(gòu)的非剛性金屬茂組成，其變化時標(biāo)在單一單體插入的平均時間和聚合物鏈增長的平均時間之間。這一點可通過含有按這樣的方式取代的環(huán)戊二烯基配體的非剛性金屬茂催化劑達(dá)到使催化劑可在類外消旋幾何結(jié)構(gòu)和類內(nèi)消旋幾何結(jié)構(gòu)之間變化。這一點在本發(fā)明中是利用在環(huán)戊二烯基部分上有1，2，4-取代模型的未橋聯(lián)的環(huán)戊二烯基配體來實現(xiàn)。這一取代模型確保配體是非手性的，在與金屬絡(luò)合時不會產(chǎn)生雙立構(gòu)異構(gòu)體，因此避免了異構(gòu)金屬茂的復(fù)雜的分離問題。此外，這一取代模型還提供了可在類內(nèi)消旋幾何結(jié)構(gòu)和類外消旋幾何結(jié)構(gòu)之間異構(gòu)化的催化劑。在許多實施方案中之一，可將這些催化劑體系負(fù)載在適合的載體上，如二氧化硅、氧化鋁、或其他金屬氧化物、MgCl2或其他載體上。這些催化劑可用于溶液相、漿液相、氣相或本體單體中?？蛇M(jìn)行間歇聚合和連續(xù)聚合。對于溶液聚合來說，適合的溶劑包括脂族溶劑或芳族溶劑，如甲苯、苯、己烷、庚烷；以及鹵代脂族或芳族溶劑，如CH2Cl2、氯苯、氟苯、六氟苯或其他適合的溶劑。可加入各種試劑來控制分子量，它們包括氫、硅烷和金屬烷基化物如二乙基鋅。本發(fā)明的金屬茂在適合的助催化劑存在下適用于乙烯和α烯烴聚合，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基——1-戊烯、己烯、1-辛烯及其組合。通過烯烴與含有過渡金屬組分的催化劑體系在適合的助催化劑(如鋁惡烷或Lewis酸如B(C6F5)3)存在下接觸來實現(xiàn)。這些催化劑用于乙烯和α烯烴的聚合比Chien的催化劑更活潑，對于乙烯來說很容易達(dá)到3×106克聚合物/摩爾·鋯·小時的生產(chǎn)率。本發(fā)明的金屬茂催化劑體系特別適用于丙烯聚合。生產(chǎn)有新的彈性性能的聚丙烯。所謂彈性我們指的是在延伸后趨向于恢復(fù)其形狀的材料，或者在100％、200％和300％伸長時有正回復(fù)力的材料。彈性體的性質(zhì)可用幾種參數(shù)來表征。初始模量(Mi)是在拉伸開始時的伸長阻力。其量簡單為應(yīng)力-應(yīng)表曲線開始處的斜率。趨拉伸時，聚合物樣最終斷裂。斷裂點有兩個重要的測量值，拉伸強(qiáng)度(Tb)和極限伸長率(Eb)。這些數(shù)值分別是斷裂時的應(yīng)力和百分伸長率。拉伸殘余變形(TS)是拉伸到300％伸長并使之回復(fù)后聚合物樣品殘留的伸長。拉伸可逆性的另一量度是百分回復(fù)率(PR)，它由以下方程式得到100(Lmax-Lrelax)/(Lmax-Linit)。我們認(rèn)為本發(fā)明聚丙烯的彈性性質(zhì)是由于由全同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)序列組成的交替嵌段結(jié)構(gòu)。不受任何理論的束縛，我們認(rèn)為全同立構(gòu)嵌段立構(gòu)序列提供了在聚合物網(wǎng)絡(luò)中可起物理交聯(lián)作用的結(jié)晶嵌段。聚合物結(jié)構(gòu)可借助全同立構(gòu)五元組含量[mmmm]來描述，該含量是5個鄰接立構(gòu)中心的全同立構(gòu)立構(gòu)序列的百分?jǐn)?shù)，如圖13CN-MR譜所測定(Zambelli，Locatello等，1975)。統(tǒng)計學(xué)上無規(guī)聚丙烯的全同立構(gòu)五元組含量為6.25％，而高度全同立構(gòu)聚丙烯的全同立構(gòu)五元組含量可接近100％。雖然生產(chǎn)有某一范圍全同立構(gòu)五元組含量的聚丙烯是可能的，但聚合物的彈性性質(zhì)取決于全同立構(gòu)(結(jié)晶)和無規(guī)(無定形)立構(gòu)序列的分布。熱塑性彈性體由無定形—結(jié)晶嵌段聚合物組成，因此聚合物的嵌段性決定聚合物是否有彈性。聚合物的嵌段性可根據(jù)4個或4個以上立構(gòu)中心的全同立構(gòu)立構(gòu)序列的百分率來描述(Randall1976)，我們將它表示為全同立構(gòu)嵌段指數(shù)(BI)。全同立構(gòu)嵌段指數(shù)可由五元組分布直接決定，用下式表示(Randall1976)<BI>＝4+2[mmmm]/[mmmr]純無規(guī)聚丙烯的全同立構(gòu)嵌段指數(shù)BI為5，而高度全同立構(gòu)聚丙烯的BI可超過104(Collette，Ovenall等1989)。我們已發(fā)現(xiàn)，用本發(fā)明的催化劑制得的聚丙烯的結(jié)構(gòu)，因此它的性質(zhì)與烯烴濃度、聚合溫度、過渡金屬性質(zhì)、金屬茂上的配體和助催化劑的性質(zhì)有關(guān)。在某些情況下(低丙烯壓力下的溶液聚合)，我們觀測到，生成的聚丙烯的全同立構(gòu)五元組含量[mmmm]和嵌段指數(shù)<BI>隨聚合溫度的下降而增加。在另一些條件下(在本體單體中聚合)，我們觀測到全同立構(gòu)五元組含量隨聚合溫度上升而增加。制得的聚丙烯的結(jié)構(gòu)，因此其物質(zhì)也與聚合反應(yīng)過程中丙烯壓力有關(guān)。聚丙烯的全同立構(gòu)五元組含量[mmmm]和全同立構(gòu)嵌段指數(shù)<BI>隨丙烯壓力上升而增加。聚丙烯的生產(chǎn)率和平均分子量也隨丙烯壓力的上升而增加。制得的聚丙烯的結(jié)構(gòu)，因此其性質(zhì)也與鍵聯(lián)到過渡金屬上的配體性質(zhì)有關(guān)。例如，對于由雙[2(3，5—雙—三氟甲基苯基)茚基]二氯合鋯金屬茂制得的催化劑來說，可很容易使全同立構(gòu)五元組含量[mmmm]達(dá)到71％，全同立構(gòu)嵌段指數(shù)<BI>達(dá)到15.3，甚至已指出的更高的數(shù)值。從說明實施例中應(yīng)當(dāng)理解，該催化劑體系由本發(fā)明的聚合法得到極寬范圍的聚合物性質(zhì)。通過適當(dāng)控制金屬茂催化劑、反應(yīng)條件或助催化劑很容易制得[mmmm]從6.1％到71％的全同立構(gòu)五元組含量，得到性質(zhì)從膠狀彈性體到熱塑性彈性體到柔性熱塑性體甚至到相當(dāng)剛性的熱塑性體的聚合物。本發(fā)明還提供一種通過改變催化劑的結(jié)構(gòu)和聚合反應(yīng)條件來調(diào)制嵌段尺寸分布的新方法，嵌段尺寸分布反映在全同立構(gòu)五元組含量[mmmm]上以及反映在聚合物的各種性質(zhì)上，如熔點、拉伸殘余變形和拉伸強(qiáng)度。本發(fā)明提供了這樣一種方法，以致可通過改變單體壓力、聚合溫度、過渡金屬性質(zhì)、配體性質(zhì)和助催化劑性質(zhì)來調(diào)制聚合物的全同立構(gòu)五元組含量和聚合物的性質(zhì)。不受任何理論的束縛，我們認(rèn)為本發(fā)明有這樣一種催化劑是關(guān)鍵，催化劑可異構(gòu)，其變化時標(biāo)比烯烴插入速率要慢，而比生成單一聚合物鏈的平均時間要快，以便得到嵌段結(jié)構(gòu)。此外，為了生產(chǎn)彈性體聚合物，催化劑絡(luò)合物應(yīng)在手性類外消旋幾何結(jié)構(gòu)和非手性類內(nèi)消旋幾何結(jié)構(gòu)之間異構(gòu)。在本發(fā)明中通過由未橋聯(lián)的環(huán)戊二烯基配體組成的金屬茂催化劑達(dá)到這一點，配體按這樣的方式取代，以致它們可存在外消旋幾何結(jié)構(gòu)或內(nèi)消旋幾何結(jié)構(gòu)?；谟嘘P(guān)數(shù)據(jù)證實，顯然環(huán)戊二烯基配體的旋轉(zhuǎn)造成了催化劑幾何結(jié)構(gòu)的交替的機(jī)制。用可變化其狀態(tài)的催化劑制得的聚合物的平均嵌段尺寸分布可通過聚合與催化劑異構(gòu)的相對速率以及各種配位幾何結(jié)構(gòu)的穩(wěn)態(tài)平衡常數(shù)(如手性與非手性)來控制。本發(fā)明的催化劑提供了一種通過改變金屬茂的環(huán)戊二烯基配體上的取代基來生產(chǎn)有不同全同立構(gòu)嵌段長度和無規(guī)嵌段長度的聚丙烯和其他聚α烯烴的方式。我們認(rèn)為環(huán)戊二烯基配體的改性和/或過渡金屬性質(zhì)的變化將改變以下的一個或多個參數(shù)聚合速率、催化劑異構(gòu)速率以及各種配體幾何結(jié)構(gòu)之間的穩(wěn)態(tài)平衡常數(shù)，所有這些都影響生成的聚合物中的嵌段長度和嵌段長度分布。例如，我們認(rèn)為在環(huán)戊二烯基配體上更長的取代基的引入會使旋轉(zhuǎn)速率變慢，從而使聚合物中的嵌段長度增加。全同立構(gòu)五元組含量[mmmm]和嵌段指數(shù)<BI>隨丙烯壓力的增加似乎是由于聚合對催化劑異構(gòu)化的相對速率增加。進(jìn)一步認(rèn)為，對于在溶液中進(jìn)行的聚合反應(yīng)來說，隨聚合溫度降低全同立構(gòu)五元組含量[mmmm]和嵌段指數(shù)<BI>的增加也是聚合與異構(gòu)化的相對速率隨溫度下降而增加的結(jié)果。因此，本發(fā)明提供了一種通過改變工藝條件來控制全同立構(gòu)嵌段長度，因而控制熔點、拉伸強(qiáng)度和拉伸模量的合理方法。通過使用亞乙基-1，2-雙-(2-苯基-1-茚基)二氯合鋯的橋聯(lián)外消旋異構(gòu)體和內(nèi)消旋異構(gòu)體(催化劑K，L)的丙烯聚合證明了自由旋轉(zhuǎn)的配體的重要性。使用外消旋異構(gòu)體(催化劑K)的丙烯聚合生成全同立構(gòu)聚丙烯。使用外消旋/內(nèi)消旋混合物的丙烯聚合生成無規(guī)聚丙烯和全同立構(gòu)聚丙烯的共混物，而不是嵌段共聚物。用戊烷分級無規(guī)聚丙烯證明了這種混合物是共混物。戊烷可溶部分是無定型的無規(guī)聚丙烯，而戊烷不溶部分是結(jié)晶的全同立構(gòu)聚丙烯。本發(fā)明還涉及有以下結(jié)構(gòu)的新型橋聯(lián)的催化劑式中，L、L＇、M、X和X′為如上規(guī)定的，B為配體L、L＇之間的一個結(jié)構(gòu)橋，為處于外消旋和/或內(nèi)消旋幾何結(jié)構(gòu)的催化劑提供立構(gòu)剛性，B優(yōu)選C1～C4亞烷基，含Ge、Si、P和In的烴基。在一實施方案中，本發(fā)明的聚合物是一類分子量為20000至約2000000以上的丙烯均聚物構(gòu)成的新型熱塑性彈性體。聚丙烯的平均分子量通常是高的，很容易得到平均為1600000的分子量，甚至更高。在纖維和薄膜應(yīng)用中，聚合物的可加工性隨聚合物的分子量或熔體流動速率變化。大家都知道，高分子量的聚合物(低熔體流動速率，雖然在某些應(yīng)用中有好處)是十分難以加工的，通常需要用過氧化物后處理，以提高熔體流動速率。這就涉及到額外的加工步驟，并可能顯著增加產(chǎn)品的費(fèi)用。因此，在許多聚合法中，使用氫來控制反應(yīng)過程中的分子量(Welborn的US5324800及其中的參考文獻(xiàn))。已知均相金屬茂催化劑對氫是十分敏感的(KaminskyMakroml.Chem，RapidCommun.1984，5，225)。我們已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明聚合物的分子量和熔體流動速率可很容易通過使用小量氫來控制。例如，對于本發(fā)明的聚合物，在沒有氫的情況下，雖然很容易得到＜0.1分克/分鐘的熔體流動速率(高分子量，低加工性)，但少到0.17mmolH2/mol丙烯的加入可使熔體流動速率提高到25分克/分鐘(較低分子量，高加工性)。熔體流動速率是在標(biāo)準(zhǔn)溫度下在2kg標(biāo)準(zhǔn)重量下擠壓，聚合物通過標(biāo)準(zhǔn)孔板的量。與之相比，Collette(dupont)聚丙烯聚合物的熔體流動速率(MFR)＜0.1分克/分鐘，甚至在加入11mmolH2/mol聚丙烯之后，仍有明顯的差別。用非均相催化劑制得的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)已知是十分寬的，特別是與使用均相金屬茂催化劑制得的類似聚合物相比。Davey等(US5322728)已描述了加工有較寬分子量分布的聚合物的困難性，特別是在纖維產(chǎn)品生產(chǎn)中。相反，本發(fā)明聚合物的分子量分布是十分低的，通常多分散性Mw/Mn為1.7～5。但是，通過控制反應(yīng)條件，也可得到更高分子量分布，例如很容易得到多分散性為5～20。本發(fā)明的聚丙烯的全同立構(gòu)五元組含量從[mmmm]＝6.3％(對應(yīng)于基本上無規(guī)聚丙烯)到[mmmm]＝71％)對應(yīng)于高全同立構(gòu)性的彈性體聚丙烯。本發(fā)明的聚丙烯從沒有熔點的無定形無規(guī)聚丙烯到熔點一直到165℃的高結(jié)晶度彈性體聚丙烯。因此，由于本發(fā)明聚丙烯寬范圍的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，它們有從膠狀彈性體到熱塑性彈性體到柔性熱塑性體的各種性質(zhì)。聚丙烯的彈性范圍是十分寬的。斷裂伸長率通常為100～3000％，拉伸強(qiáng)度為400至5000磅/平方英寸以上。在300％伸長下的拉伸殘余變形低到32％或更低可很容易達(dá)到，拉伸殘余變形通常低于約70％。冷拉伸使彈性回復(fù)率增加，對于薄膜和纖維來說，彈性回復(fù)率是一種有價值的性能。本發(fā)明的聚丙烯有低的蠕變性，特別是較高結(jié)晶度的樣品。它們可熔融紡絲成纖維，或者可流延成透明的、韌性的、自支承薄膜，有良好的彈性回復(fù)率。全同立構(gòu)五元組含量[mmmm]＝30％的彈性體聚丙烯的薄膜是稍不透明的，但顯示出應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶化。當(dāng)在真空下本發(fā)明的彈性體聚丙烯從溶液中分離時，觀測到該聚合物制成有海綿結(jié)構(gòu)的閉孔泡沫材料。該彈性體聚丙烯也可流延成模制品。觀測到較低結(jié)晶度的樣品能很好地粘附到玻璃上。本發(fā)明的彈性體聚合物制成極好的粘合劑。它們能很好地粘合到玻璃、紙、金屬和其他材料上。觀測到較低結(jié)晶度的樣品很好地粘合到紙上，使硬紙夾粘附到并支承在金屬卷宗柜上。當(dāng)取下材料時，樣品仍粘合到紙上，而沒有殘留物留在金屬表面上。本發(fā)明的聚丙烯可與全同立構(gòu)聚丙烯共混，共混料的熔點和熔化熱隨共混料中全同立構(gòu)聚丙烯的摩爾分?jǐn)?shù)增加而穩(wěn)定增加。本發(fā)明聚合物的實用性是很明顯的和十分廣闊的，包括但不限于薄膜、纖維、泡沫材料、模制品、粘合劑、回彈劑和彈性體。因為它們與全同立構(gòu)聚丙烯完全相容，它們是提高全同立構(gòu)聚丙烯的韌性和中擊強(qiáng)度的共混料理想的添加劑。本發(fā)明最佳方式的詳細(xì)說明以下通過舉例的詳細(xì)說明來說明本發(fā)明，但不是當(dāng)作對本發(fā)明原理的限制。這一說明顯然能使熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員利用本發(fā)明，這一說明描述了本發(fā)明幾個實施方案、改變、變化、替代方案和應(yīng)用，包括我們目前認(rèn)為是實施本發(fā)明的最好方式。分析方法分子量數(shù)據(jù)在Waters150cGPC儀上得到，139℃，0.07％(重量/體積)聚合物的1，2，4-三氯苯溶液，用全同立構(gòu)聚丙烯作參照標(biāo)準(zhǔn)。由13cNMR得到的全同立構(gòu)數(shù)據(jù)在130℃下用125MHz下操作的VarianUnity500MHzNMR譜儀或在100MHz下操作的VarianXL-400MHzNMR譜儀得到。樣品為0.25g聚合物在2.6ml二氘化四氯乙烷中的溶液或0.05g聚合物在0.5ml二氘化四氯乙烷中的溶液。在duPontInstruments951ThermogravimetricAhalyzer或PerkinElmerDSC-7DifferentialScanningCalorimeter上進(jìn)行熱分析。由20mg樣品以20℃/min速率從-40℃加熱到200℃，迅速冷至-40℃，然后再以20℃/min的速率加熱，取出吸熱峰作為熔點。由熱流/溫度曲線的面積測定熔化熱。用在232℃下操作的TiniusOlsenMeltFlowMeter按AST-MD1238法測定熔體流動速率。在典型的實驗中，將5g聚合物樣品與50mgBHT混合，然后將該混合物加到加熱池中。將2.0kg質(zhì)量加到插入加熱池的活塞上，通過測量1min內(nèi)擠出的聚合物量來確定熔體流動速率。結(jié)果按ASTMD1238法以單位dg聚合物/min流動即g/10min表示。X射線衍射結(jié)晶度數(shù)據(jù)在ScintagPAD-V(高分辨衍射儀)上得到，有CuK-α射線標(biāo)準(zhǔn)光源和有內(nèi)梭拉狹縫的接收設(shè)備以及高純Ge能量分散檢測器。除薄膜外所有樣品都壓制成厚2～3mm光滑致密表面的片。從模制片上切下直徑約2.5cm的圓片，并壓入圓柱形樣品架的邊緣。如果用這一方法不能得到光滑的表面，那么將樣品在400°F下快速熔融，然后迅速冷卻到室溫。然后將生成的膜放在零背景架上，并安裝在衍射儀上，在2θ從5～50度使用分步掃描方式，每步0.04～0.05度。每點典型的計數(shù)時間為5～10秒。通過Bragg極大峰的面積除以總的衍射面積來確定結(jié)晶度。用有側(cè)視和頂視顯微鏡的DigitalInstrumentsmodelNanoscopeII得到STM像。用低溫超薄切片從模制樣品制備聚合物的薄切片。然后用無定形碳涂覆這些切片，用掃描隧道顯微鏡成像。為了用隧道顯微鏡得到涂覆聚合物接近分子的分辨率，無定形碳涂覆聚合物是一種大家公認(rèn)的在關(guān)心的晶粒成像尺寸范圍(3～10納米)無后生現(xiàn)象的制備技術(shù)(G.W.Zajac，M.Q.Patterson，P.M.Burrell.c.Metaxas”ScanningProbeMicroscopyStudiesofIsotacticPolypropylene”，Ultramicroscopy42～44(1992)998)。為了優(yōu)化傳導(dǎo)率，將涂覆的聚合物切片用銀糊固定到銅塊上。典型的STM成像條件為1000～1500mv和1nA隧道電流。I.金屬茂催化劑的制備實施例12-苯基茚的制備(配體1)將2-茚酮(13.47g，102mmol)于無水苯(100ml)中的溶液在5℃下2.5h內(nèi)加到苯基溴化鎂(3.0M乙醚熔液，50.9ml，153mmol)中。在30min內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱到室溫。將溶液冷卻到0℃，加入150ml水。生成的混合物用200ml己烷稀釋，用5MHCl中和，然后用鹽水洗滌(2×100ml)。用己烷(2×50ml)萃取水層，將合并的有機(jī)層干燥(MgSO4)，過濾，然后在真空下從濾液中除去溶劑，得到褐色油。將該油和對甲苯磺酸(0.50g)溶于在Soxhlet萃取器下裝有4分子篩的圓底燒杯中的苯(250ml)中。回流2.5h后，過濾溶液，并冷卻到5℃過夜。用過濾收集產(chǎn)物(白色片狀固體)，然后用50ml冷苯洗滌。通過濃縮濾液、冷卻和過濾結(jié)晶得到另一些產(chǎn)物(12.60g，產(chǎn)率64.3％)。1HNMR(400Mhz，20℃，CDCL3)δ7.62(d，J＝7.3Hz，2H)，7.47(d，J＝7.3Hz，1H)，7.39(M，3H)，7.27(m，2H)，7.22(s，1H)，7.18(t，J＝7.4Hz，1H)，3.78(S＜2H)·13C{1H}NMR(100Mhz，20℃，CDCl3)δ146.3，145.3，143.1，135.9，128.6，127.5，126.5，126.4，125.6，124.7，123.6，120.9，38.9.實施例2雙(2-苯基茚基)二氯合鋯的制備，催化劑A(配體1)將正丁基鋰(1.6M己烷熔液，3.25ml，5.2mmol)在-78℃下2min內(nèi)加到2-苯基茚(1.01g，5.3mmol)于四氫呋喃(40ml)的溶液中。在30min內(nèi)將橙色溶液加熱到室溫。在真空下除去溶劑后，將黃色固體懸浮在甲苯(25ml)中。在室溫下，將ZrCl4(612mg，2.6mmol)于甲苯(25ml)中的懸浮液加到該混合物中。將該黃色溶液攪拌2.5h，加熱到80℃，然后在填有Celite的中號玻璃漏斗上過濾。將溶液冷卻到-20℃過夜，得到橙黃色似棒狀結(jié)晶雙(2-苯基茚基)二氯合鋯(1.173g，產(chǎn)率82.0％)。1HNMR(400Mhz，20℃，C6D6)d7.38(d，J＝7.1Hz，4H)，7.17(m，4H)，7.10(m，2H)，7.04(dd，J＝6.5，3.1Hz，4H)，6.90(dd，J＝6.5，3.1Hz，4H)，6.41(s，4H).13C{1H}NMR(100MHz，20℃，C6D6)d133.6，132.7，128.9，128.5，127.2，126.9，126.7，125.1.103.6.X射線衍射結(jié)晶結(jié)構(gòu)見圖1。實施例3雙(2-苯基茚基)二甲基鋯，催化劑B(配體1)將甲基鋰(1.4乙醚溶液，0.75ml，1.05mmol)在-100℃下加到雙(2-苯基茚基)二氯合鋯(280mg，0.51mmol)于乙醚(100ml)的溶液中。在30min內(nèi)將亮黃色溶液加熱到室溫。3h后，從無色溶液中除去揮發(fā)物，然后加入甲苯(25ml)。將溶液在填有Celite的中號玻璃漏斗上過濾。在真空下除去溶劑。從甲苯(1ml)和戊烷(15ml)中結(jié)晶得到奶油色立方體結(jié)晶(110mg，42.5％)。1HNMR(400Mhz，20℃，C6D6)d7.28(m，4H)，7.16(M，6H)，702(dd，J＝6.4，3.2Hz，4H)，6.93(dd，J＝6.5，3.2Hz，4H)，6.00(s，4H)，-0.85(s，6H)。實施例4雙(2-苯基茚基)二氯合鉿的制備，催化劑C(配體1)將正丁基鋰溶液(2.5M已烷溶液，2.45ml，61mmol)在-78℃下2min內(nèi)加到2-苯基茚(1.18g，61mmol)于四氫呋喃(40ml)的溶液內(nèi)。在30min內(nèi)將橙色溶液加熱到室溫。在真空下除去溶劑后，將橙色油懸浮在甲苯中(65ml)。將HfCl4(99.99％Hf，980mg，3.1mmol)于甲苯(5ml)中的懸浮液在室溫下加到該混合物中。在黑暗中將該鐵銹色溶液攪拌3h，然后在用Celite填充的中號玻璃漏斗上過濾。除去溶劑后得到深橙色固體。通過在120℃下升華得到不含未反應(yīng)配體的100mg樣品。在-20℃下從甲苯中重結(jié)晶過夜，得到深黃色固體(28mg，產(chǎn)率28％)。1HNMR(400Mhz，200℃，C6D6)δ7.36(d，J＝7.2Hz，4H)，7.18(m，4H)，7.12(m，2H)，7.07(dd，J＝6.6，3.1Hz，4H)6.88(dd，J＝6，6，3.1Hz，4H)，6.29(s，4H).13C{1H}NMR(100Mhz)20℃，C6D6)d132.7，132.1，128.8，128.5，l27.2，126.1，125.1，101.4.實施例52-(雙-3，5-三氟甲基苯基)茚的制備，配體2將2.62g(0.11mol)鎂屑和20ml無水乙醚裝入有冷凝器和加料漏斗的500ml三頸圓底燒瓶中。緩慢加入25.10g(0.09mol)3，5-雙(三氟甲基)溴苯于乙醚(100ml)中的溶液，隨后回流30分鐘，得到芳基格利雅試劑灰褐色溶液。將溶液冷卻到室溫，在Celite填料上過濾并蒸發(fā)，得到褐色油。加入甲苯(40ml)，將懸浮液冷卻到0℃，隨后將2-茚酮(9.22g，0.07mol)于甲苯(60ml)中的溶液滴加入，得到棕褐色漿液。將這一混合物加熱到室溫，再攪拌3h。冷卻到0℃后，用150ml水中止。加入200ml己烷，用5MHCl中和反應(yīng)混合物。分出有機(jī)層，用2×50ml己烷萃取水層。用2×50ml鹽水洗滌合并的有機(jī)層，然后在無水硫酸鎂上干燥。在Celite上過濾后，在真空下除去溶劑，得到21.5g(按2-茚酮計89％)的灰白色固體2-(雙-3，5-(三氟甲基)苯基)茚醇，1HNMR(DCDl3，23℃，400Mhz)d8.05(S，2H)，7.80(S，1H)，7.5-7.0(M，4H)，3.41(m，4H)，2.21(S，1H，0H)。在Ar下，將這種醇(21.5g，0.06mol)和對甲苯磺酸一水合物(800mg)溶于甲苯(250ml)中，然后將溶液加熱回流6h，在-18℃下，從乙醚/己烷中重結(jié)晶得到14.4g(70％)2-(雙-3，5-(三氟甲基)-苯基)茚。1HNMR(CDCl3，23℃、400Mhz)d8.01(s，2H，Arf)，7.75(s，1H，Arf)，7.52(d，J＝7Hz，1H)，7.47(d，J＝7Hz，1H)，7.43(s，1H)，7.33(dd，2J＝7Hz，1H)，7.27(dd，2J-7Hz，1H)，2.83(s，2H)，13CNMR(CDCl3，23℃，100Mhz)d144.3(s)，143.1(s)，138.0(s)，132.1(q，2Jc-F＝33Hz)，130.1(d，JC-H＝167Hz)，127.0(dd)，JC-H＝160Hz，2JC-H＝7Hz)，126.0(dd，JC-H＝159Hz，2JC-H＝7Hz)m125.2(brd，JC-H＝162Hz)，123.9(dd，JC-H＝156Hz，2JC-H＝9Hz)，123.4(q，JC-F＝273Hz，CF3)，121.8(dd，JC-H＝160Hz，2JC-H＝8Hz)，120.6(brd，JC-H＝167Hz)，38.9(td，JC-H＝127Hz，2JC-H＝7Hz，CH2).C，H分析分析值(計算)C，62.45(62.20)；H3.01(3.07).實施例6雙(2-(雙-3，5-三氟甲基苯基)茚基)二氯合鋯的制備，催化劑D(配體2)將正丁基鋰(2.5M己烷溶液，850ml，2.13mmol)加到2-(雙-3，5-三氟甲基)苯基)茚(648mg，1.97mmol)于甲苯(15ml)的溶液中。在室溫下將非均相溶液攪拌4.5h，得到黃綠色溶液，通過套管，用ZrCl4(240mg，1.03mmol)于甲苯(20ml)中的懸浮液處理它。在室溫下將黃色懸浮液攪拌2.5h，加熱到約80℃，然后在Celite填料上過濾。用熱甲苯洗滌Celite數(shù)次(3×10ml)后，將濾液濃縮并冷卻到-18℃，得到442mg(55％)雙(2-(雙-3，5-三氟甲基苯基)茚基)二氯合鋯淺黃色結(jié)晶，催化劑D。1HNMR(C6D6，23℃，400Mhz)d7.67(s，2H，arf)，7.55(s，4H，arf)，7.19(m，4H，Ar)，6.89(m，4H，Ar)，5.96(s，4H，Cp-H.13CNMR(C6D6，23℃，100Mhz)d135.6(s)，133.1(s)，131.6(q，2JC-F＝33Hz)，127.1(brd，JC-H＝161Hz)，126.8(s)，126.4(dd，JC-H＝161Hz，2JC-H＝8Hz)，125.4(dd，JC-H＝167Hz)，2JC-H＝5Hz)，123.8(q，JC-F＝273Hz，CF3)，121.8(brd，JC-H＝159Hz)，102.5(dd，JC-H＝176Hz，2JC-H＝7Hz，Cp(C-H).C，H分析分析得出(計算值)C，49.99(50.01)；H2.32(2.22).實施例7雙(2-(雙-3，5-三氟甲基苯基)茚基)二氯合鉿的制備，催化劑E(配體2)將正丁基鋰(1.6M己烷溶液，2ml，3.20mmol)在室溫下滴加到2-(雙-3，5-三氟甲基)苯基)茚(1.03g，3.14mmol)于乙醚(10ml)的溶液中。攪拌30min后，在真空下除去溶劑，留下黃綠色固體。在干燥箱中，將HfCl4(510mg，1.59mmol)加到鋰鹽中。然后將固體冷卻到-78℃，在此溫度下緩慢將甲苯(45ml)加入。使燒瓶達(dá)到室溫，將懸浮液攪拌24h，此后在15min內(nèi)將它加熱到約80℃(熱風(fēng)器)。然后在真空下除去溶劑。用CH2Cl2(50ml)萃取固體，然后在Celite填料上過濾溶液。用4×15mlCH2Cl2洗滌Celite后，在真空下從濾液中除去溶劑。將固體溶于15mlCH2Cl2中，過濾，將已烷層(40ml)緩慢加在濾液上。在-18℃下從該層溶液中得到雙(2-(雙-3，5-三氟甲基苯基)茚基)二氯合鉿結(jié)晶，催化劑E。1HNMR(C6D6，23℃，200Mhz)d7.65(s，2H，Arf)，7.51(s，4H，Arf)，6.7-7.3(m，8H，Ar)，5.63(s，4H，Cp-H).13CNMR(C6D6，23℃，100Mhz)d135.8(s)，132.9(s)，131.6(q，2JC-F＝34Hz)，127.2(brd，JC-H＝160Hz)，126.3(dd，JC-H＝161Hz2JC-H＝8Hz)126.0(s)，125.6(dd，JC-H＝167Hz，2JC-H＝5Hz)，123.8(q，JC-F＝273Hz，CF3)，121.7(brd，JC-H＝161Hz)，100.1(dd，JC-H＝176Hz，2JC-H＝6Hz，Cp(C-H).C，H分析分析得出(計算值)C，45.10(45.18)；H，1.87(2.01)。實施例82-(4-叔丁基苯基)茚的制備(配體3)將1.48g(0.06mol)鎂屑和10ml無水乙醚(70ml)裝入有冷凝器和加料漏斗的250ml三頸圓底燒瓶中，隨后回流1h，得到芳基格利雅試劑黃色溶液。將溶液冷卻到室溫，在Celite填料上過濾，然后蒸發(fā)得到黃色泡沫體。加入甲苯(15ml)，將懸浮液冷卻到0℃，用2-茚酮(4.97g，0.04mol)于甲苯(35ml)中的溶液滴加處理，得到灰白色漿液。將非均勻的反應(yīng)混合物加熱到室溫，并再攪拌30min。冷卻到0℃后，用74ml水中止。加入75ml己烷，用5MHcl中和反應(yīng)混合物。分出有機(jī)層；用2×15ml己烷萃取水層。用2×30ml鹽水洗滌合并的有機(jī)層，在無水硫酸鎂上干燥。在Celie上過濾后，在真空下除去溶劑，得到油狀固體。將固體與少量己烷研磨，得到4.65g(按2-茚酮計46％)2-(4-叔丁基苯基)茚醇白色固體。1HNMR(CDCl3，23℃，400Mhz)d7.6-7.0(m，8H)，3.40(m，4H)，2.16(s，1H，OH)，1.25(s，9HtBU)。在Ar下，將該醇(4.3g，0.06mol)和對甲苯磺酸一水合物(120mg)溶于苯(74ml)中，然后將溶液加熱回流2.5h，得到2-(4-叔丁基苯基)茚，在-18℃下它從乙醚/己烷中重結(jié)晶(2.74g，68％)。1HNMR(CDCl323℃400Mhz)d7.59(d，J＝8.5Hz，2H)，7.47(d，J＝7Hz，1H)，7.42(d，J＝8.5Hz，2H)，7.40(d，J＝7Hz，1H)，7.28(dd，2J＝7Hz，1H)，7.20(s，1H)，7.18(dd，2J＝7Hz)，1H，3.79(s，2H)1.36(s，9H，tBu).13CNMR(CDC13，23℃，100Mhz)d150.7(s)，146.4(s)，145.6(s)，143.1(s)，126.6(dd，JC-H＝159Hz，2JC-H＝7Hz)，125.8(d，JC-H＝163Hz)，125.6(dd，JC-H＝157Hz，2JC-H＝7Hz)，125.4(dd，JC-H＝7Hz)，124.5(dd，JC-H＝159Hz)，2JC-H＝7Hz)，123.6(dd，JC-H＝158Hz，2JC-H＝8Hz)，120.8(dd，JC-H＝159Hz，2JC-H＝8Hz)39.0(td，JC-H＝128Hz，2JC-H＝6Hz，CH2)，34.6(s，C(CH3)3，31.3.(brq，JC-H＝126Hz，C(CH3)3.分析得出(計算值)C，91.40(91.88)；H，7.98(8.12)。實施例9雙(2-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯合鋯的制備，催化劑F(配體3)將N-丁基鋰(1.6M己烷溶液，1.84ml，2.88mmol)在-78℃下加到2-(4-叔丁基苯基)茚(710mg，2.86mmol)于四氫呋喃(15ml)的溶液中。將橙色溶液加熱到室溫，然后攪拌30min。在真空下除去溶劑，得到黃色固體。將Schlenk燒瓶冷卻到-78℃，加入15ml甲苯。然后通過套管將ZrCl4(333mg，1.43mmol)于甲苯(15ml)的懸浮液加入。將溶液加熱到室溫，然后攪拌1.5h，得到黑紅色溶液，將它在Celite填料上過濾。用甲苯洗滌Celite數(shù)次(3×10ml)后，將濾液濃縮，然后冷卻到-18℃，得到267mg28％雙(2-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯合鋯橙色結(jié)晶。1HNMRforF(C6D6，23℃，400Mhz)中心在7.42ppm的dAB型，并對4H積分，中心在7.42ppm的AB型，并對4H積分，6.56(s，2H，Cp-H)，1.30(s，9H)tBu).13C{H}NMR(C6D623℃，100MHz)d151.7(s)，132.6(s)，130.9(s)，127.2(s，ArC-H)，126.8(s)，126.9(s)，126.6(s，ArC-H)，125.9(s，ArC-H，125.1(s，ArC-H)，103.5(s，CpC-H)，34.7(s，C(CH3)3)。實施例10雙(2-(4-叔丁基苯基)茚基)二甲基鋯的制備(催化劑G)將甲基鋰溶液(1.4M乙醚溶液，315ml，0.44mmol)在-78℃下滴加到雙(2-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯合鋯(0.14g，0.21mmol)于乙醚(10ml)的溶液中，將黃色溶液加熱到室溫。20min后，溶液變成無色。再攪拌2h，此后在真空下除去溶劑。在-18℃下產(chǎn)物從己烷中重結(jié)晶。產(chǎn)率79mg(60％)。1HNMR(C6D6，23℃，400Mhz)d7.37(m，8H)；6.99(m，8H)；6.16(s，4H，Cp-H)；1.30(s，18H，t-Bu)；-0.77(s，6H，CH3)13CNMR(C6D6，23℃，100MHz)；d151.0(s)；132.4(s)；129.3(s)；126.2(dd，JC-H＝157Hz，2JC-H＝6Hz)；芳族C-H)；125.9(dd，JC-H＝156Hz，2JC-H＝6Hz，芳族C-H)；125.0(brd，JC-H＝160Hz，芳族C-H)；124.83(brd，JC-H＝160Hz，芳族C-H)；124.78(s)；98.3(dd，JC-H＝172Hz，JC-H＝6Hz，CpC-H)；36.3(q，JC-H＝119Hz，Zr(CH3)2)；34.7(s，C(CH3)3)；31.4(q，JC-H＝121Hz，C(CH3)3).實施例112-(4-三氟甲基苯基)茚的制備(配體4)將1.36g(56mmol)鎂屑和17ml無水乙醚裝入有冷凝器和加料漏斗的250ml三頸圓底燒瓶中。緩慢加入10.0g(44mmol)4-三氟甲基溴苯于乙醚(85ml中的溶液，然后回流30min，得到芳基格利雅試劑紅褐色溶液(可看見一些沉淀)。將溶液冷卻到室溫，在Celite填料上過濾，在真空下從濾液中除去大部分溶劑(仍有約15ml乙醚)。加入25ml甲苯，將溶液冷卻到0℃，隨后滴加入2-茚酮(4.4g，33mmol)于甲苯(50ml)中的溶液，得到橙色漿液。將該混合物加熱到室溫，再攪拌45min，冷卻到0℃后，用95ml水中止。加入75ml己烷，用5MHCl中和反應(yīng)混合物。分出有機(jī)層，用2×20ml和1×10ml己烷萃取水層。用2×35ml鹽水洗滌合并的有機(jī)層，在無水硫酸鎂上干燥。在Celite上過濾后，在真空下除去溶劑，得到2-(4-三氟甲基)苯基茚醇固體。1HNMR(CDCl3，23℃，200MHz)d7.5-8(m，4H)，7-7.5(m，4H)，中心在3.43ppm的AB型，并對4H積分，2.38(s，1H，OH)。在Ar下，將該醇和對甲苯磺酸一水合物(200mg)溶于甲苯(100ml)中，將溶液加熱回流4h，在-18℃下從乙醚中重結(jié)晶得到5.59g(65％)2-(4-三氟甲基苯基)茚。1HNMR(CDCl3，23℃，400Mhz)中心在7.68ppm的dAB型，并對4H積分，7.51(d，J＝7Hz，1H)，7.45(d，J＝7Hz，1H)，7.35(s，1H)，7.32(dd，2J＝7Hz，1H)，7.25(dd，2J＝7Hz，1H)，3.81(s，2H).13CNMR(CDCl3，23℃，100MHz)d144.8(s)，144.7(s)，143.2(s)，139.3(s)，128.8(d，JC-H＝168Hz)，126.8(dd，JC-H＝168Hz，JC-H＝7Hz)，125.7(dd，JC-H＝161Hz，JC-H＝7Hz)，125.6(d，JC-H＝ca.160Hz)，125.5(d，JC-H＝ca.160Hz)，124.2(q，JC-F＝272Hz，CF3)，123.8(dd，JC-H＝ca.160Hz，JC-H＝9Hz)，121.5(dd，JC-H＝160Hz，JC-H＝9Hz)，38.9(td，JC-H＝129Hz，2JC-H＝7Hz，CH2).C，H分析分析得出(計算值)C，74.05(73.84)；H，4.15(4.26)。實施例12雙(2-(4-三氟甲基苯基)茚基)二氯合鋯的制備，催化劑H(配體4)將N-丁基鋰(1.6M己烷熔液，2.5ml，4.0mmol)滴加到2-(4-(三氟甲基)苯基)茚(1.02g，3.9mmol)于乙醚(10ml)的懸浮液中。在室溫下將橙黃色溶液攪拌20min，此后在真空下除去溶劑。在干燥箱中，將ZrCl4(462mg，2.0mmol)加到生成的淺綠色固體中。將固體冷卻到-78℃，緩慢加入50ml二氯甲烷。將黃色懸浮液加熱到室溫，并保持過夜。然后在Celite填料上過濾橙色溶液，用CH2Cl2洗滌Celite，一直到洗滌液無色(約40ml)。在-18℃下產(chǎn)物從甲苯中重結(jié)晶。產(chǎn)率471mg(35％)。1HNMR(C6D6，23℃，400Mhz)d7.36(d，J＝8Hz，4H)；7.12(dd，J＝6.5Hz，J＝3.1Hz，4H)；7.09(d，J＝8Hz，4H)；6.86(dd，J＝6.4Hz，J＝3Hz，4H)；6.21(s，4H，Cp-H).C，H分析分析得出(計算值)C，56.42(56.47)；H，3.00(2.96)。實施例132-(4-甲基苯基)茚的制備(配體5)將2.66g(0.11mol)鎂屑和20ml無水乙醚裝入有冷凝器和加料漏斗的500ml三頸圓底燒瓶中。緩慢加入15.0g(0.09mol)4-溴甲苯于乙醚(100ml)的溶液，再回流30min，得到芳基格利雅試劑橙色溶液。將溶液冷卻到室溫，在Celite填料上過濾，在真空下從濾液中除去溶劑。加入40ml甲苯，將溶液冷卻到0℃，隨后將2-茚酮(9.27g，0.07mol)于甲苯(70ml)中的溶液滴加入，得到橙色漿液。將該混合物加熱到室溫，再攪拌3h。冷卻到0℃后，用150ml水中止。加入150ml己烷，用5MHCl中和反應(yīng)混合物。分出有機(jī)層，用2×50ml己烷萃取水層。用2×50ml鹽水洗滌合并的有機(jī)層，在無水硫酸鎂上干燥。在Celite上過濾后，在真空下除去溶劑，得到2-(4-甲基)苯基茚醇固體。在Ar下，將該醇和對甲苯磺酸-水合物(200mg)溶于苯(200ml)中，將溶液加熱回流2h。冷卻到室溫后，在真空下除去溶劑，產(chǎn)物2-(4-甲基苯基)茚從乙醚/己烷中重結(jié)晶。產(chǎn)率7.17g(50％)。1HNMR(CDCl3，23℃，400Mhz)d7.56(d，J＝8Hz，2H)；7.49(d，J＝7Hz，1H)；7.41(d，J＝7Hz，1H)；7.36-7.14(對5H積分的重疊信號)；3.80(s，2H，CH2)；2.40(s，3H，CH3)，13C{H}NMR(CD-Cl3，23℃，100MHz)；d146.5(s)，145.5(s)，143.0(s)，137.4(s)，133.2(s)，129.4(s)；126.6(s)，125.64(s)，125.57(s)，124.5(s)，123.6(s)，120.8(s)，39.0(s，CH2)，21.3(s，CH3).C，H分析分析得出(計算值)C，93.25(93.16)；H，7.00(6.84).實施例14雙(2-(4-甲基苯基)茚基)二氯合鋯的制備，催化劑I(配體5)。N-丁基鋰(1.6M己烷溶液，4.2ml，6.7mmol)滴加到2-(4-甲基)苯基)茚(1.323g，6.4mmol)于乙醚(20ml)的溶液中。在室溫下將橙紅色溶液攪拌30min，此后在真空下除去溶劑。在干燥箱中，將ZrCl4(0.754g，3.2mmol)加到生成的固體中。將固體冷卻到-78℃，緩慢加入二氯甲烷(60ml)。將溶液加熱到室溫，并保持過夜。然后在Celite填料上過濾生成的橙黃色混濁溶液，用CH2Cl2洗滌Celite，一直到洗滌液無色(約60ml)。在-18℃下產(chǎn)物從CH2Cl2/己烷中重結(jié)晶。產(chǎn)率577mg(31％)。1HNMR(C6D6，23℃，400Mhz)d7.36(d，J＝8Hz，4H)；7.11(m，4H)；7.02(d，J＝8Hz，4H)；6.92(m，4H)；6.43(s，4H，Cp-H)；2.17(s，6H，CH3).C，Hahalysis(crystallizeswith1/2CH2Cl2分析得出(計算值)C，63.21(63.46)；H，4.41(4.42).實施例152-(3，5-二甲基苯基)茚的制備(配體6)將1.86g(77mmol)鎂屑和15ml無水乙醚裝入有冷凝器和加料漏斗的500ml三頸圓底燒瓶中。緩慢加入9.9g(53mmol)3，5-二甲基溴苯于乙醚(60ml)的溶液，隨后回流1h，得到芳基格利雅試劑橙色溶液。將溶液冷卻到室溫，在Celite填料上過濾，在真空下從濾液中除去溶劑。加入30ml甲苯，將溶液冷卻到0℃，隨后滴加入2-茚酮(5.67g，43mmol)于甲苯(50ml)的溶液，得到橙色漿液。將該混合物加熱到室溫，再攪拌9h。冷卻到0℃后，用100ml水中止。加入150ml己烷，用5MHCl中和反應(yīng)混合物。分出有機(jī)層，用2×40ml己烷萃取水層。用2×40ml鹽水洗滌合并的有機(jī)層，在無水硫酸鎂上干燥。在Celite上過濾，在真空下除去溶劑，生成2-(3，5-二甲基)苯基茚醇很粘稠的油。在Ar下，將該醇和對甲苯磺酸一水合物(213mg)溶于苯(100ml)中，將溶液加熱到回流2小時，冷卻到室溫后，在真空下除去溶劑，通過升華(120℃，高真空)，回收產(chǎn)物2-(3，5-二甲基苯基)茚。產(chǎn)率3.51g(37％)。1HNMR(CDC13，23℃，400Mhz)d7.52(d，J＝7Hz，1H)；7.44(d，J＝7Hz，1H)；7.4--7.1(overlappingsignalsintegratingfor5H).6.98(s，1H)；3.82(s，2H，CH2)；2.41(s，6H，CH3′s)，13CNMR(CDCl3，23℃，100MHz)；d146.7(s)，145.5(s)，143.1(s)，138.1(s)，135.8(s)，129.3(d，JC-H＝155Hz)，126.5(dd，JC-H＝159Hz，JC-E＝7Hz)，126.2(d，JC-H＝165Hz)，124.6(dd，JC-H＝159Hz，JC-H＝7Hz)，123.6(d，JC-H＝155Hz)，123.5(d，JC-H＝156Hz)，120.8(dd，JC-H＝159Hz，JC-H＝8，Hz)，39.1(td，JC-H＝129Hz，2JC-H＝6Hz，CH2)，21.4(q，JC-H＝156Hz，CH3).C，H分析分析得出(計算值)C，92.88(92.68)；H，7.32(7.32).實施例16雙(2-(3，5-二甲基苯基)茚基)二氯合鋯的制備，催化劑J(配體6)將N-丁基鋰(1.6M己烷溶液，2.8ml，4.5mmol)滴加到2-3，5-二甲基)苯基)茚(0.945g，4.3mmol)于乙醚(10ml)中的溶液中。在室溫下將橙黃色的溶液攪拌45min，此后在真空下除去溶劑。在干燥箱中，將ZrCl4(0.504g，2.2mmol)加到生成的透明黃色固體中。將固體冷卻到-78℃，緩慢加入二氯甲烷(50ml)。將黃色的懸浮液加熱到室溫，并保持過夜。然后在Celite填料上過濾生成的橙褐色溶液，用CH2Cl2洗滌Celite，一直到洗滌物無色(約40ml)。在-18℃下產(chǎn)物從甲苯中重結(jié)晶。產(chǎn)率642mg(50％)。1HNMR(C6D6，23℃，400Mhz)d7.22(s，4H；7.19(m，4H)；7.00(m，4H)；6.85(s，2H)；6.50(s，4H，Cp-H)；2.27(s，12H).13CNMR(C6D6，23℃，100MHz)；d138.2(brs)；133.9(s)；133.2(brs)；130.5(brd，JC-H＝ca.157Hz)；127.0(brs)；126.7(dd，JC-H＝163Hz，2JC-H＝8Hz，芳族C-H)；125.24(d，JC-H＝ca.163Hz，芳族，C-H)；125.16(dt，JC-H＝162Hz，2JC-H＝6Hz，芳族C-H)；103.9(dd，JC-H＝175Hz，2JC-H＝7Hz，CpC-H)；21.4(q，JC-H＝127Hz，CH3).C，H分析分析得出(計算值)C，68.13(67.98)；H，5.65(5.03).實施例17亞乙基-1，2-雙(2-苯基-1-茚)的制備，(配體7)將N-丁基鋰(1.6M己烷溶液，10.1ml，16.2mmol)在-78℃下，在20min內(nèi)加到2-苯基茚(3.083g，16.0mmol)于四氫呋喃(120ml)的溶液中。將深橙色溶液加熱到室溫，并攪拌20min。再將溶液冷卻到-78℃，在5min內(nèi)將1，2-二溴乙烷(0.70ml，1.53g，8.1mmol)加入。將溶液立刻加熱到40℃，并攪拌過夜。通過溶液鼓入HCl氣30秒使反應(yīng)中止。在真空下除去溶劑后，用120ml二氯甲烷萃取固體，在Celite上過濾，在真空下干燥。該中間產(chǎn)物主要由未反應(yīng)的2-苯基-1-茚、2-苯基-1-螺環(huán)丙基茚和少量所需的亞乙基橋聯(lián)的配體組成。在Ar下，將該固體和NaH(332mg，13.8mmol)放入100mlSchlenk管中。加入50ml2-甲氧基乙基醚，然后將綠色溶液在160℃下回流，加入18-冠醚-6(770mg，2.9mmol)。在160℃下回流反應(yīng)4h，冷卻到室溫，加入30ml去離子水。用過濾收集奶油色沉淀，溶于四氫呋喃中，在MgSo4上干燥，然后在真空下干燥。通過在130℃下升華，從產(chǎn)物中除去未反應(yīng)的2-苯基茚和2-苯基-1-螺環(huán)丙基茚。從四氫呋喃(≈5ml)重結(jié)晶剩余的橙色固體，得到橙色固體(1.75g，52.5％)。實施例18外消旋/內(nèi)消旋-亞乙基-1，2-雙(2-苯基-1-茚基)二氯合鋯的制備，催化劑K，L(配體7)將N-丁基鋰(2.5M己烷溶液，2.10ml，5.3mmol)在0℃下，2min內(nèi)加到亞乙基-1，2-雙(2-苯基-1-茚)(1.061g，2.6mmol)于甲苯(35ml)的溶液中。將溶液加熱到80℃，攪拌1h。溶液變得混濁，將它冷卻至室溫，18h，在填有Celite的中號玻璃漏斗上過濾。在真空下除去溶劑，在裝有戊烷(12ml)的小瓶的Schlenk管中剩余的橙色固體在-20℃下從乙醚(18ml)和四氫呋喃(2ml)的混合物中重結(jié)晶。得到亞乙基-1，2-雙(2-苯基-1-茚基)二氯合鋯的外消旋和內(nèi)消旋異構(gòu)體兩類結(jié)晶，橙色立方體結(jié)晶和黃色片狀結(jié)晶。在空氣中人工從混合物中分出少量橙色立方體結(jié)晶樣(1.8mg)，用1HNMR表征為外消旋異構(gòu)體K(400MHz，20℃，C6D6)d7.75(d，J＝8.2Hz，4H)，721(m，4H)，7.07(m，2H)，6.82(s，2H)，6.66(m，2H)，6.21(d，J＝8.8Hz，2H)，3.77(d，J＝8.8，2H)，3.14(d，J＝8.8，2H)。該產(chǎn)物表征為外消旋異構(gòu)體。也用1HNMR表征了剩余的黃色和橙色結(jié)晶的混合物。除外消旋異構(gòu)體位移外，還有內(nèi)消旋異構(gòu)體。1HNMR(400MHz，20℃，C6D6)d7.51(d，7.7Hz，4H)，7.1-7.2(m，2H)，7.07(m，2H)，6.86-6.94(m，8H)，6.73(m，2H)，6.61(s，2H)，3.4401.64(m，4H).測定原混合物含有56.1％外消旋異構(gòu)體和43.9％內(nèi)消旋異構(gòu)體，如在d6.82(rac-Cp-H)和6.61(meso-Cp-H)下通過化學(xué)位移的積分測定的。用13C{1H}NMR(100MHz，20℃C6D6)表征特征亞乙基-橋聯(lián)的位移27.81、26.71。II聚合這一部分給出用本發(fā)明的催化劑制備聚合物的實施例，并與橋聯(lián)的催化劑作比較，聚合物的物理測試示于下面部分III。注意使用了兩類MAO助催化劑，一類是主要含甲基的甲基鋁惡烷，如乙基公司或Schering公司銷售的，而另一類稱為AKZOTYPE4A，有11.9％(mol)丁基和86.7％甲基。一般方法烯烴聚合方法A在充N2的干燥箱中，主題金屬茂催化劑如雙(2-苯基茚基)二氯合鋯(催化劑A，實施例2)(6mg，11mmol)和干燥的Schering商標(biāo)的甲基鋁惡烷(713mg，12.3mmol)裝入有磁攪拌棒的80mlFisch-er-Porter瓶中。一旦從干燥箱中取出，就用不銹鋼套管針將20ml甲苯送入反應(yīng)器。在真空下，在液氮浴中使反應(yīng)溶液冷凍脫氣后，在-78℃下將約8ml丙烯加到反應(yīng)器中。卸下冷卻浴，使反應(yīng)混合物加熱到0℃。10分鐘后，反應(yīng)溶液變得很粘稠，立即使反應(yīng)器放空。通過加入甲醇(10ml)使聚合物沉淀，用過濾收集沉淀，在30℃下干燥過夜。將聚合物萃取到回流甲苯中，過濾和在真空下干燥，得到白色膠狀固體聚合物(在雙(2-苯基茚基)二氯合鋯的情況下，5.35g)?；钚?.9×106，g聚丙烯/molZr.h。13CNMR測得mmmm五元組含量為11.6％。以聚苯乙烯作標(biāo)樣用GPC測定Mw為209000，Mw/Mn為3.0。方法B在充N2的干燥箱中，將溶于甲苯中的干燥甲基鋁惡烷(MAOType4AKZO，干燥24h以上)裝入有機(jī)械攪拌器的300ml不銹鋼P(yáng)arr反應(yīng)器中。溶于20ml甲苯的相應(yīng)金屬茂催化劑裝入50ml壓力管中。反應(yīng)器經(jīng)加壓，放空清洗幾次。然后在攪拌下加到適當(dāng)壓力(一直到飽和)和溫度。用N2將裝有金屬茂的壓力管加壓到200磅/英寸2。一旦MAO溶液被丙烯飽和，就在適當(dāng)?shù)臏囟认聦⒋呋瘎┤芤鹤⑷敕磻?yīng)器。攪拌1h后，通過注入甲醇(10ml)使聚合中止。然后緩慢放空高壓釜，并打開。通過加入甲醇(400ml)使聚合物沉淀，過濾收集沉淀，并在室溫下干燥過夜。方法C將有攪拌器和催化劑加料管的300ml不銹鋼高壓釜在80℃下加熱12h，然后放入充滿Ar的惰性氣氛的手套箱中，冷卻至室溫。通過將0.0027g(3.0×103mmol)催化劑E(實施例7)加到2ml甲苯中，然后攪拌使固體溶解的方法制備催化劑溶液。將該溶液放入催化劑加料管中。將MAO助催化劑(0.270g，4.6mmol)放入高壓釜中，加蓋并取出手套箱。使丙烯(75g)通過3分子篩床層然后通過Q5試劑床層，然后加到0℃高壓釜中。將高壓釜加熱到50℃，然后Ar加壓催化劑加料管。用球閥將催化劑加料管中的物料加到高壓釜中，在50℃，500轉(zhuǎn)/分鐘下將生成的混合物攪拌1小時。此后停止攪拌，在壓力下通過MiltonRoy泵將酸化的甲醇加到反應(yīng)器中，使反應(yīng)中止。將過量的丙烯從高壓釜中緩慢放空。打開高壓釜，收集生成的固體，在70℃下，在真空爐中干燥12小時，得到12.2g白色彈性聚合物，其熔點為151℃(△Hf＝0.2cal/g)，全同立構(gòu)含量為30.6％，分子量(Mw)為285000，Mw/Mn＝3.0。產(chǎn)物的XRD結(jié)晶度為18％。方法D用N2，然后用干燥丙烯清洗有攪拌器和催化劑加料管的2加侖不銹鋼高壓釜。容器用2kg干燥甲苯和20gMAO于甲苯中的溶液(6.4％Al)沖洗。排放出中洗液，將20gMAO溶液(6.4％Al)加到反應(yīng)器中。通過將0.03g(3.0×103mmol)催化劑A(實施例2)加到10ml甲苯中然后攪拌使固體溶解的方法制備催化劑溶液。通過注射器將該溶液加到催化劑加料管中。丙烯(2.3kg)通過3分子篩床層隨后通過Q5試劑床層加到10℃下的高壓釜中。將高壓釜加熱到15℃，然后用丙烯給催化劑加料管加壓。通過使用球閥使催化劑加料管中的物料加到高壓釜中，然后在18～20℃下，在250轉(zhuǎn)/分鐘下將生成的混合物攪拌3h。此后將2kg己烷加到反應(yīng)器中，并用N2將反應(yīng)器加壓到200磅/英寸2。將反應(yīng)器物料排放到裝有1.6kg己烷和400g異丙醇的容器中。在常壓下使溶劑從聚合物中蒸發(fā)。最后在70℃下在真空爐中干燥12h，得到362g白色彈性聚合物，其熔點為151℃(△Hf＝0.2cal/g)，全同立構(gòu)含量為32.1％，分子量(Mw)為345000，Mw/Mn為3.5。實施例19典型的烯烴聚合—乙烯在充N2的干燥箱中，將雙(2-苯基茚基)二氯合鋯(3mg，5.5mmol)和干燥的Ethyl商標(biāo)的甲基鋁惡烷(319mg，5.5mmol)裝入有機(jī)械攪拌器的350ml不銹鋼高壓釜中。一旦從干燥箱中取出，高壓釜在室溫下抽空15分鐘，然后通過不銹鋼套管針將甲苯(100ml)注入反應(yīng)器。在25℃下將反應(yīng)溶液攪拌10分鐘后，將乙烯加到壓力130磅/平方英寸下的反應(yīng)器中。攪拌7分鐘后，溫度控制變得困難，然后在250磅/平方英寸下通過注入10ml甲醇使反應(yīng)中止。緩慢放空高壓釜，然后打開。加入150ml甲醇使聚合物沉淀，過濾收集沉淀，在30℃下干燥過夜。粗產(chǎn)率14.2g?；钚?.2×107gPP/摩爾鋯·小時。以聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣用GPC測量的Mw為372000，Mw/Mn為27.5。實施例20～23聚合物結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)溫度的變化在充N2的干燥箱中，將雙(2-苯基茚基)二氯合鋯(催化劑A，實施例2)(6mg，11mmol)和干燥的Schering商標(biāo)的甲基鋁惡烷(660mg，11mmol)裝入有磁攪拌棒的100mlSchlenk管中，一旦從干燥箱中取出，在適當(dāng)?shù)臏囟认掠貌讳P鋼套管針將80ml甲苯送入恒溫?zé)恐?。在所需溫度下老?0分鐘后，使亮黃色溶液處于部分真空下，將丙烯加到0.5磅/平方英寸壓力的燒瓶中。攪拌15min后，通過加入20ml甲醇使聚合中止。通過過濾收集聚合物，然后在30℃下干燥過夜。將聚合物萃取到回流的甲苯中，過濾并在真空下干燥，得到白色膠狀固體(實施例21～23中)和透明的粘性固體(在實施例20的情況下)。實施例23的聚丙烯的熔點為56℃和140℃。結(jié)果匯于表1。表1不同溫度下的丙烯聚合a</tables>a催化劑A，[Zr]＝1.0×10-4M，[Al]/[Zr]＝1033.bgPP/molZr·h，c由GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測定。d由13CNMR譜測定，eBI＝全同立構(gòu)嵌段指數(shù)＝4+2[mmmm]/[mmmr]。實施例24～27在0℃下聚合物的微結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)壓力的變化在充N2的干燥箱中，將雙(2-苯基茚基)二氯合鋯(催化劑A，實施例2)(3mg，5.5mmol)和干燥的Schering商標(biāo)的甲基鋁惡烷(319mg，5.5mmol)裝入有機(jī)械攪拌器的300ml不銹鋼高壓釜中。一旦從干燥箱中取出，在室溫下將高壓釜抽空15分鐘，通過不銹鋼套管針將100ml甲苯送入反應(yīng)器。在0℃下將反應(yīng)溶液攪拌10分鐘后，將丙烯加到反應(yīng)器使之達(dá)到適當(dāng)?shù)膲毫?。攪?0分鐘后，通過注入10ml四氫呋喃使聚合中止。緩慢放空高壓釜并打開。通過加入150ml甲醇使聚合物沉淀，過濾收集沉淀，在30℃下干燥過液。將聚合物萃取到回流的甲苯中，過濾，在真空下干燥，得到白色膠狀固體。結(jié)果匯于表2。表20℃下不同壓力的丙烯聚合a</tables>a催化劑A，[Zr]＝5.5×10-5M，[Al]/[Zr]＝1000.bgPP/molZr·h，c由GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測定。d由13CNMR譜測定，eBI＝全同立構(gòu)嵌段指數(shù)＝4+2[mmmm]/[mmmr]。實施例28～32在25℃下聚合物微結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)壓力的變化按方法B進(jìn)行聚合，結(jié)果列入表3。表3.在25℃、不同壓力下丙烯的聚合a實施例壓力(磅/時間生產(chǎn)率MwbMw/Mn％mc％mmmmcBId平方英寸)(min)(×10-5)b(×10-3)2825603.81793.062206.82935605.12033.264227.03050608.82413.566267.631756017.12724.070338.432906024.03693.973327.9催化劑A，[Zr]＝5.5×10-5M，[Al]/[Zr]＝1000.bgPP/molZr·h.b以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)用GPC測定。c用13CNMR譜測定。dBI＝全同立構(gòu)嵌段指數(shù)＝4+2[mmmm]/[mmmr]實施例33在充N2的干燥箱中，將雙(2-苯基茚基)二氯合鋯(6mg，11mmol)和干燥的Schering商標(biāo)的甲基鋁惡烷(660mg，11mmol)裝入有磁攪拌棒的80mlFischer-Porter瓶中，一旦從干燥箱中取出，就用不銹鋼套管針將50ml甲苯送入反應(yīng)器。在78℃下將反應(yīng)溶液放在部分真空下，然后熱到0℃，將丙烯送入在36磅/平方英寸的反應(yīng)器，15分鐘。立即放空反應(yīng)器，將反應(yīng)溶液倒入甲醇(150ml)中。用過濾收集聚合物，在30℃下干燥過夜。粗產(chǎn)4.50g。將聚合物萃取到回流的甲苯中，過濾和在真空下干燥，得到2.20g白色膠狀固體?；钚?.0×105g聚丙烯/molZr·小時。用13CNMR測定的mm-mm五元組含量為14.1％。以聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)用GPC測定的Mw為211000，而Mw/Mn為2.4。結(jié)果列入表4。a催化劑[Zr]＝2.2×10-4M，[Al]/[Zr]＝1033，bgPP/molZr·h，c以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)用GPC測定的。d用13CNMR譜測定，e全同立構(gòu)嵌段指數(shù)＝4+2[mmmm]/[mmmr]。實施例34a、b聚合物的微結(jié)構(gòu)隨MAO的類型的變化在充N2的干燥箱中，將雙(2-苯基茚基)二氯合鋯(3mg，5.5mmol)(催化劑A，實施例2)和甲基鋁惡烷(270mg，4.7mmol)裝入有機(jī)械攪拌器的300ml不銹鋼高壓釜中。在實施例34a中，使用干燥的SheringMAO，而在實施例34b中，使用AKZO改性的MAO(見下表4)。一旦從干燥箱中取出，在室溫下將高壓釜抽空15分鐘。用Ar充滿反應(yīng)器后，通過不銹鋼套管針將50ml甲苯送入反應(yīng)器。在30℃下將反應(yīng)溶液攪拌5分鐘后，將反應(yīng)器冷卻到-38℃，在40磅/平方英寸下將丙烯加入反應(yīng)器。在1分鐘內(nèi)使溫度升到-18℃，攪拌2h。在250磅/平方英寸下通過注入10ml甲醇使聚合中止。緩慢放空高壓釜并打開。通過加入150ml甲醇使聚合物沉淀，過濾收集沉淀，在30℃下干燥過夜。將聚合物萃取到回流的甲苯中，過濾和在真空下干燥，生成白色膠狀固體。結(jié)果匯于表5。表5用不同甲基鋁惡烷進(jìn)行丙烯的聚合a催化劑，[Zr]＝1.1×10-4M，[Al]/[Zr]＝855，-18℃，40磅/平方英寸丙烯，bgPP/molZr·h，c以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)用(GPC測定的。d用13CNMR譜測定的。eBI＝全同立構(gòu)嵌段指數(shù)＝4+2[mm-mm]/[mmmr]。實施例35在充N2的干燥箱中，將AKZ)type4A甲基鋁惡烷(7.4％A1，1.69g，4.6mmol)和雙[2-苯基茚基]二氯合鋯(3mg，5.5mmol)裝入有磁攪拌棒的200mlFischer-Porter瓶中。一旦從干燥箱中取出，就用不銹鋼套管針將50ml甲苯送入反應(yīng)器。冷卻到-18℃后，用50磅/平方英寸丙烯給反應(yīng)器加壓。在這些條件下丙烯為液體。攪拌45分鐘后，由于聚合物生成，磁攪拌棒的運(yùn)動變得受阻。2.25h后通過注入10ml甲醇使反應(yīng)中止。通過加入50ml甲醇使聚合物沉淀，過濾收集沉淀，在30℃下干燥過夜。粗產(chǎn)量9.26g白色膠狀固體?；钚?.6×105g聚丙烯/molZr.h。用13CNMR測定的mmmm五元組含量為28.1％。以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣用GPC測定的Mw為889000，Mw/Mn為2.07。實施例36對比例橋聯(lián)的金屬茂生產(chǎn)聚合物共混物，無聚合物嵌段在充N2的干燥箱中，將外消旋/內(nèi)消旋亞乙基-1，2-雙(2-苯基-1-茚基)二氯合鋯(5mg，8.8mmol)和干燥的Schering商標(biāo)的甲基鋁惡烷(1.04g，17.9mmol)裝入有磁攪拌棒的100mlSchlenk管中。一旦從干燥箱中取出，就用不銹鋼套管針將50ml甲苯送入反應(yīng)器。在20℃下老化5分鐘后，將綠色溶液放在部分真空下，在0.5磅/平方英寸下將丙烯加到反應(yīng)器中。5分鐘后溶液變成橙黃色。在20℃下攪拌2h后，通過加入10ml甲醇使聚合中止。用過濾收集粗聚合物，在30℃下干燥過夜，得到7.45g白色固體。用戊烷萃取該固體，過濾，得到1.29g戊烷可溶物和6.16g戊烷不溶物。因為該聚合物可用戊烷分級，顯然它是聚合物共混物，而不是嵌段共聚物。正如用13CNMR譜測定的，戊烷可溶物的mmmm五元組含量為6.2％，因此顯然是無規(guī)物。以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣用GPC測定的Mw為124000，Mw/Mn為1.7。該聚合物是很有用的高分子量無規(guī)聚丙烯，它是膠狀的和稍粘性的，有高內(nèi)聚性和對玻璃表面的良好粘合性。用甲苯萃取從戊烷不溶物中除去殘留的助催化劑，得到4.58g白色粉末。正如用13CNMR譜測定的，戊烷不溶物的mmmm五元組含量為87.7％，表明為全同立構(gòu)聚丙烯。以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣用GPC測定的Mw為124000，而Mw/Mn為1.5。用DSC法測得的熔點為142℃(△Hf＝50.3J/g)。實施例37對比例外消旋亞乙基-橋聯(lián)的2-苯基茚催化劑生產(chǎn)全同立構(gòu)聚丙烯(a)以兩種結(jié)晶，橙色立方體結(jié)晶和黃色片狀結(jié)晶制得亞乙基-1，2-雙(2-苯基-1-茚基)二氯合鋯的外消旋和內(nèi)消旋異構(gòu)體。橙色立方體結(jié)晶特征為外消旋異構(gòu)體，在空氣中用目測辨別的方法人工從內(nèi)消旋異構(gòu)體(黃色片狀結(jié)晶)中分出和用攝子物理分成類似的組。(b)在充N2的干燥箱中，將外消旋亞乙基-1，2-雙(2-苯基-1-茚基)二氯合鋯(5mg，8.8mmol)和干燥的Schering商標(biāo)的甲基鋁惡烷(1.04g，17.9mmol)裝入有磁攪拌棒的100mlSchlenk管中。一旦從干燥箱中取出，就用不銹鋼套管針將50ml甲苯送入反應(yīng)器。在20℃下老化5分鐘后，將綠色溶液放在部分真空下，在0.5磅/英寸2下將丙烯加到反應(yīng)器中。5分鐘后溶液變成橙黃色。在20℃下攪拌2h后，通過加入10ml甲醇使聚合終止。用過濾收集聚合物，在30℃下干燥過夜。粗產(chǎn)量8.85g。將聚合物萃取到回流的甲苯中，過濾并在真空下干燥，得到白色粉末。活性5.0×105g聚丙烯/molZr·h。用13CNMR測定的mmmm五元組含量為68.1％。以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣用GPC測定的Mw為16800，而Mw/Mn為2.0。用DSC法測定的熔點為113℃(△Hf＝30.7J/g)。該聚合物顯然是全同立構(gòu)物。實施例38對比例聚合物結(jié)構(gòu)隨金屬類型的變化在充N2的干燥箱中，將適合的催化劑A(Zr)或C(Hf)、甲基鋁惡烷和甲苯(100ml)裝入有機(jī)械攪拌器的300ml不銹鋼高壓釜中。一旦從干燥箱中取出，就將高壓釜加熱到30℃，在75磅/英寸2下將丙烯加到反應(yīng)器中。攪拌10分鐘后，在250磅/平方英寸下通過注入甲醇(10ml)使聚合中止。緩慢放空高壓釜，然后打開。通過加入甲醇(150ml)使聚合物沉淀，過濾收集沉淀，在30℃下干燥過夜。將聚合物萃取到回流的甲苯中，過濾，在真空下干燥，得到白色膠狀固體。結(jié)果匯于表6；壓力都為75磅/平方英寸。表6用含不同金屬的催化劑進(jìn)行丙烯的聚合agPP/molZr·h，b以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)用GPC測定的，c用13CNMR譜測定的。d[Zr]＝5.5×10-5M，[Al]/[Zr]＝1000.e[Hf]＝2.4×10-4M，[Al]/[Hf]＝958.fBI＝全同立構(gòu)嵌段指數(shù)＝4+2[mm-mm]/[mmmr]。實施例39、40配體對聚丙烯結(jié)構(gòu)的影響實施例39在充N2的干燥箱中，將溶于80ml甲苯中的干燥的甲基鋁惡烷(MAOTYPE4AKZO，干燥24h以上)(237mg，5.64mmol)裝入有機(jī)械攪拌器的300ml不銹鋼P(yáng)arr反應(yīng)器中。將溶于20ml甲苯的雙(2-(雙-3，5-(三氟甲基)-苯基)-茚基)二氯合鋯催化劑D(4.4mg，5.39mmol)裝入50ml壓力管中。反應(yīng)器用丙烯加壓到75磅/平方英寸，然后緩慢釋放壓力，以便沖洗體系(3次)。然后在攪拌下用丙烯(65磅/平方英寸)飽和反應(yīng)器。用N2將裝有金屬茂的壓力管加壓到200磅/平方英寸。一旦MAO溶液被丙烯飽和，就在28℃下將催化劑溶液注入反應(yīng)器。壓力迅速升至75磅/平方英寸。攪拌1h后，通過注入甲醇(7ml)使聚合中止。然后緩慢放空高壓釜，并打開。通過加入甲醇(400ml)使聚合物沉淀，過濾收集沉淀，在室溫下干燥過夜。粗產(chǎn)量3.2g將聚合物萃取到回流的甲苯中，30h以上，在甲醇中沉淀，過濾，在真空下干燥，得到1.16g韌性的白色膠狀固體。用13CNMR譜測定的mmm五元組含量為54％。用DSC法測定的熔點為141℃(△Hf＝13.1J/g)。將套管中剩余的聚合物移到新套管中，用回流二甲苯萃取20h以上。聚合物在甲醇中沉淀，過濾和在真空下干燥，得到0.89g韌性的白色膠狀固體。用13CNMR譜測定的mmmm五元組含量為58％，<BI>＝14?？偖a(chǎn)量為2.1g。實施例40在充N2的干燥箱中，將溶于80ml甲苯中的干燥甲基鋁惡烷(MAOType4AKZO，干燥24h以上)裝入有機(jī)械攪拌器的300ml不銹鋼P(yáng)arr反應(yīng)器中。將溶于20ml甲苯中的雙(2-(雙-3，5-(三氟甲基)苯基)茚基)二氯合鋯(4.4mg，5.39mmol)催化劑D裝入50ml壓力管中。將反應(yīng)器用丙烯加壓到40磅/平方英寸，緩慢釋放壓力，以便中洗系(3次)。將反應(yīng)器加熱到60℃，用75磅/平方英寸丙烯加壓。用N2將裝有催化劑前體的壓力管加壓到225磅/平方英寸。一旦MAO溶液被丙烯飽和，就在60℃下將催化劑溶液注入反應(yīng)器。攪拌1h后，通過注入甲醇(7ml)使聚合中止。然后將高壓釜冷卻到室溫，緩慢放空。通過加入甲醇(400ml)使聚合物沉淀，過濾收集沉淀，在室溫下干燥過夜。粗產(chǎn)量2.23g。將聚合物萃取到回流的甲苯中，在甲醇中沉淀，過濾，在真空下干燥，得到1.77g粘性膠狀固體?；钚?.3×105g聚丙烯/molZr.h。用13CNMR譜測定的mmmm五元組含量為21％，<BI>＝6.6。以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣用GPC測定的Mw為164000，而Mw/Mn為3.6。用DSC法測定的熔點為136℃(△Hf＝0.9J/g)。實施例41～43用催化劑D的聚合丙烯壓力的影響按方法B進(jìn)行聚合，結(jié)果列入表7。表7在25℃下用催化劑D進(jìn)行丙烯的聚合實施例壓力(磅/生產(chǎn)率MwbMw/Mn％mc％mmmmc平方英寸)(×10-5)a(×10-3)41355.02433.2784542507.32963.48053437513.73323.78668agPP/molZr.h。b以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)用GPC測定的。c用13CNMR譜測定的。d[Zr]＝5.0×10-5M，[Al]/[Zr]＝1000。實施例44在充N2的干燥箱中，將溶于100ml甲苯中的干燥甲基鋁惡烷(MAOType4AKZO，干燥24h以上)(356mg，6.14mmol)裝入有機(jī)械攪拌器的300ml不銹鋼P(yáng)arr反應(yīng)器中。將溶于20ml甲苯中的雙(2-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯合鋯催化劑F(4.0mg，6.09mmol)裝入50ml壓力管中。將反應(yīng)器用丙烯加壓到75磅/平方英寸，然后緩慢釋放壓力，以便沖洗系統(tǒng)(3次)。然后在攪拌下反應(yīng)器用丙烯(75磅/平方英寸)飽和。用N2將裝有催化劑前體的壓力管加壓到200磅/平方英寸。一旦MAO溶液被丙烯飽和，就在27℃下將催化劑溶液注入反應(yīng)器。攪拌1h后，通過注入7ml甲醇使聚合中止。然后緩慢放空高壓釜并打開。通過加入400ml甲醇使聚合物沉淀，過濾收集沉淀，在室溫下干燥過夜。粗產(chǎn)量4.11g。將聚合物樣(1.98g)萃取到回流的二甲苯中，在甲醇中沉淀，過濾，在真空下干燥，得到1.77g白色固體。用13CNMR譜測定的mmmm五元組含量為27％，<BI>＝8.1。用DSC法測定的熔點為133℃(△Hf＝1.3J/g)。實施例45～49配體和金屬對聚丙烯結(jié)構(gòu)的影響按方法B進(jìn)行聚合。結(jié)果匯于表8。表8用催化劑E進(jìn)行丙烯的聚合實施例壓力(磅/溫度生產(chǎn)率MwbMw/Mn％mc％mmmmc平方英寸)(℃)(×10-5)a(×10-3)45352511.32852.9551246502513.53302.4641847752521.94152.4581548902530.54832.5642149906043.4624.26423agPP/molHf.h。b以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)用GPC測定的。c用13CNMR譜測定的。d[Hf]＝5.0×10-5M，[Al]/[Hf]＝1000。實施例50～53高分子量無規(guī)聚丙烯的合成按方法B進(jìn)行聚合。結(jié)果匯于表9。表9用催化劑C進(jìn)行丙烯的聚合實施例壓力(磅/溫度生產(chǎn)率aMwbMw/Mnmc％mmmmc平方英寸(℃)(×10-5)(×10-3)50352012.12162.254951502011.05302.249652752044.03592.1547531002046.04962.15910agPP/molHf.h。b以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)用GPC測定的。c用13CNMR譜測定的。d[Hf]＝5.0×10-5M，[Al]/[Hf]＝1000。實施例54～561-己烯的聚合，硼酸酯助催化劑將5ml甲苯、2ml1-己烷(16mmol)和下表10所示的0.0199mmol適合的鋯催化劑裝入20mlSchlenk燒瓶中，并在22℃下攪拌5min。將助催化劑加到該溶液中，使混合物攪拌20分鐘。通過加入甲醇使聚合中止。過濾分離出聚合物，在真空下干燥過夜，得到透明的粘性固體。結(jié)果匯于下表10。表101-己烯的聚合——
背景技術(shù)：
與2-苯基茚二甲基的比較<tablesid="table6"num="006"><tablewidth="721">實施例金屬茂催化劑催化劑類型助催化劑濃度(×10-3M)生產(chǎn)率c(×105)Mwd(×103)Mw/Mn54Ind2ZrMe2R硼酸酯b2.84.53.91.955催化劑B硼酸酯b2.83.817.42.256催化劑BMAO2363.311.32.4</table></tables>Ind2ZrMn2＝雙(茚基)二甲基鋯，[Zr]＝2.7×10-3M，
背景技術(shù)：
催化劑，b硼酸酯＝[PhNMe2H]+B(C5F6)4-cgPP/mol2r×h)。d以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)用GPC測定的。III.機(jī)械性能實施例57樣品測試測試上述代表性實施例制得的聚合物樣品的機(jī)械性能，結(jié)果列入下表11。試驗1和2是在實施例24的條件下制得的聚丙烯聚合物，試驗1是實施例24的產(chǎn)物，而試驗2是實施例24相同條件下的重復(fù)。試驗3是實施例39的重復(fù)產(chǎn)物。通過熱模壓制得聚合物樣品(1.6mm厚×3.2mm長)。聚合物的平均機(jī)械性能列入表11。在試驗1中測試了5個聚合物樣品，在試驗2中測試了4個樣品，而在試驗3中測試了6個樣品。表11.用催化劑A和D及MAO合成的聚丙烯的機(jī)械性質(zhì)實施例58冷拉伸；彈性回復(fù)率增加本發(fā)明的聚丙烯也可冷拉伸成高彈性纖維。例如，按方法C由催化劑D制備的3mm直徑熔體擠塑立構(gòu)嵌段聚丙烯纖維有很高的初始拉伸模量，接近實施例57試驗3的結(jié)果。在更高的應(yīng)力下，觀測到該材料經(jīng)冷拉伸有有應(yīng)力發(fā)白，得到約1mm直徑的很線性均勻纖維，拉伸的纖維有很高的強(qiáng)度和極好的彈性回復(fù)率，甚至在重復(fù)伸長/松弛循環(huán)后。IV.討論本發(fā)明催化劑和聚合法的獨特和不尋常的方面是催化劑結(jié)構(gòu)和工藝條件對生成的聚丙烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。圖2說明聚合壓力對用本發(fā)明的催化劑A制得的聚丙烯的全同立構(gòu)五元組含量的影響。在聚合溫度為0℃下，全同立構(gòu)五元組含量由[mmmm]＝11.6％增加到17.4％。全同立構(gòu)嵌段指數(shù)同樣由<BI>＝5.58(在5磅/平方英寸下)增加到<BI>＝6.19(在75磅/平方英寸下)。正如實施例24～27證明的那樣，隨著反應(yīng)器中聚丙烯壓力的增加，生產(chǎn)率和平均Mw也增加。此外，正如實施例47-50證明的那樣，用本發(fā)明的催化劑C的丙烯聚合得到高分子量的無規(guī)聚丙烯，全同立構(gòu)五元組含量低到6～10％。此外，正如實施例43證明的那樣，用本發(fā)明的催化劑D的丙烯聚合生成全同立構(gòu)五元組含量高達(dá)68％的聚丙烯，以及已指出的更高值。圖3說明本發(fā)明全同立構(gòu)五元組含量[mmmm]為28％的彈性體聚丙烯，而同時有很低的間同立構(gòu)含量(在圖中右邊rr中央三單元組)，與
背景技術(shù)：
典型的聚丙烯成對比。為了比較，本發(fā)明的彈性聚丙烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與由Chien描述的橋聯(lián)的金屬茂催化劑(Macromolecules1992，25，1242)和Collette描述的非均相催化劑(U.S4335225)制備的聚丙烯比較。這些材料在相同的條件下評價，使用在研究本發(fā)明聚合物中使用的相同分析技術(shù)。本發(fā)明的聚丙烯有許多驚人的均聚物性能。這些聚合物在組成上是均勻的，有高的分子量，低的多分散性，Mw為50000～1800000的分子量很容易達(dá)到，分子量分布Mw/Mn通常小于5。所謂組成均勻我們指，如果聚合物可用溶劑或者溶劑體系分級，不同的聚合物級分仍有類似的分子量分布，Mw/Mn通常小于5。已知用非均相催化劑制得的聚合物，其分子量分布(Mw/Mn)是十分寬的，特別是與以均相金屬茂為基礎(chǔ)的催化劑制得的聚合物相比。表12中的數(shù)據(jù)支持這一觀測，用Collette催化劑制得的聚合物的分子量分布為60，而用Chien催化劑或本發(fā)明催化劑制得的聚合物的分子量分布小于4.0。如Davey描述的(US5322728)，有窄分子量分布的聚合物有明顯的加工優(yōu)點，特別是用于生產(chǎn)纖維。表12.彈性聚丙烯一般特性的比較催化利a方法全同立構(gòu)度(mmmm)MwMw/MnTm(℃)ΔHf(cal/g)XRD結(jié)晶度(％)ChianC51.9308,0002.5791.729CollettaC577,000601523.420AC39.4415,0003.51541.820DD52.5424,0003.11532.939EC30.6285,0003.01510.218</table></tables>a催化劑A，見實施例2；催化劑D，見實施例6；催化劑E，見實施例7聚合物用于生產(chǎn)纖維和薄膜的加工性也與聚合物的分子量和熔體流動速率有關(guān)。大家都知道，高分子量(低熔體流動速率)的聚合物難以加工，通常需要用過氧化物后處理，以提高熔體流動速率。這就涉及額外增加加工步驟，因此可能顯著增加產(chǎn)品的費(fèi)用。在許多聚合方法中，通常在反應(yīng)過程中分子量使用氫來控制(Boor，”Ziegler-NattaCatalystsandPolymerization”APNY1979)，并且還知道均相金屬茂催化劑對氫是十分敏感的。本發(fā)明的催化劑對氫是十分敏感的。如表13所示，0.17mmolH2/mol丙烯加到使用本發(fā)明的雙[2-苯基茚基]二氯合鉿(催化劑A)的聚合反應(yīng)中，使分子量下降，相應(yīng)于熔體流動速度從＜0.1dg/min增加到25dg/min。對于雙[2-(3，5-雙-三氟甲基苯基)茚基]二氯合鋯(催化劑E)，也觀測到類似的性質(zhì)。為了比較，高達(dá)11mmolH2/mol丙烯的氫濃度不會使Collette的聚丙烯的熔體流動速率升高0.1dg/min以上。顯然，US4335225的Collette聚丙烯對于許多應(yīng)用來說需要后聚合處理步驟，或者使用在經(jīng)濟(jì)上沒有吸引力的或不可行的H2分壓。表13.氫對分子量和熔體流動速率的影響</tables>a.催化劑A，見實施例2；催化劑D，見實施例6；催化劑E，見實施例7彈性體聚丙烯的性質(zhì)與樣品中無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的百分?jǐn)?shù)、無規(guī)和全同立構(gòu)立構(gòu)序列的長度和分布以及結(jié)晶的大小、形狀和完整性(它們在材料中提供物理交聯(lián))有關(guān)。沒有結(jié)晶性的無定形聚丙烯為膠質(zhì)彈性體，而更高度結(jié)晶的立構(gòu)嵌段聚丙烯為強(qiáng)熱塑性彈性體，有顯著的拉伸強(qiáng)度。本發(fā)明彈性體聚丙烯的分析表明，百分結(jié)晶度從沒有結(jié)晶度(用DSC法測量，催化劑C，表15)的樣品到有39％結(jié)晶部分的樣品(如用廣角X射線衍射法測定的，表12)。為了比較，商業(yè)全同立構(gòu)聚丙烯的結(jié)晶部分為60％。因為廣角X射線衍射分析提供有關(guān)整個樣品體積平均的體相性質(zhì)的信息，掃描隧道顯微鏡(STM)分析得到有關(guān)各種樣品有序區(qū)的大小和形狀以及結(jié)晶大小分布。Chien聚合物的STM圖象(圖5)表明，在約5nm×22nm區(qū)大小明顯缺乏擴(kuò)展序(表14)。由Collette催化劑制得的聚合物中存在某些序區(qū)(圖6)，其尺寸為3.5nm×15nm。甚至本發(fā)明的聚合物觀測到更大的序區(qū)，其中顯然有一定擴(kuò)展序區(qū)(圖7和8)。如表14所示，由本發(fā)明催化劑A制得的聚合物的區(qū)域結(jié)構(gòu)尺寸為7nm×12nm，而由催化劑D制得的聚合物其區(qū)域結(jié)構(gòu)尺寸為11.4nm×14.8nm。由催化劑A和D制得的聚合物的區(qū)域結(jié)構(gòu)尺寸大于所研究的其他聚丙烯的區(qū)域結(jié)構(gòu)尺寸。為了比較，商業(yè)聚醚/聚酯嵌段共聚物(duPont公司的HytrelTM)的平均區(qū)域結(jié)構(gòu)尺寸為6.6nm×13.6nm(圖9)，與本發(fā)明催化劑A得到的聚丙烯的區(qū)域結(jié)構(gòu)尺寸很類似。表14.掃描隧道顯微鏡分析</tables>a催化劑A，見實施例2；催化劑D，見實施例6在STM分析中還揭示出有序結(jié)晶區(qū)的形狀。在照片圖7和8中的輪廓清晰的條紋是本發(fā)明聚丙烯特有的。長厚比規(guī)定為不對稱特征的短尺寸與長尺寸比。正如表14所示，區(qū)域結(jié)構(gòu)的長厚比從Chien和Collette聚丙烯的0.22和0.23分別增加到本發(fā)明催化劑A和D生產(chǎn)的聚丙烯的0.58和0.77。這一點表明，本發(fā)明的聚丙烯比
背景技術(shù)：
的聚丙烯有更高度有序的結(jié)晶相形態(tài)。本發(fā)明的典型彈性立構(gòu)嵌段聚丙烯的平均長厚比大于約0.2，優(yōu)選大于約0.3。熱塑性彈性體使用溫度上限由聚合物的熔點確定。聚丙烯的熔點受樣品中結(jié)晶的大小和完整性影響。而結(jié)晶又受聚丙烯鏈的全同立構(gòu)嵌段長度影響。本發(fā)明的催化劑有意想不到的性質(zhì)，可通過適當(dāng)選擇配體/金屬和工藝條件，生產(chǎn)有各種全同立構(gòu)嵌段長度的聚丙烯。例如，根據(jù)本發(fā)明所述選擇催化劑和控制工藝參數(shù)可生產(chǎn)有不同熔點的聚合物，從沒有熔點的無定形聚合物(催化劑C，表15)到熔點為162℃的聚合物(催化劑D，表15)。與此相比，Chien聚丙烯的熔點為79℃(表12)，即使它具有與本發(fā)明的催化劑D制備的聚合物(熔點153℃、[mmmm]＝52.5％，表12)有類似的全同立構(gòu)五元組含量([mmmm]＝51.9％)。與此相比，Chien聚丙烯的平均區(qū)域結(jié)構(gòu)外形僅為4.8×22nm，平均長厚比僅為約0.22；而本發(fā)明催化劑D生產(chǎn)的聚丙烯的區(qū)域結(jié)構(gòu)外形為11.4×14.8nm，而平均長厚比為約0.77。這些表明，本發(fā)明聚合物的結(jié)晶相形態(tài)與Chien的明顯不同，差別在于它們比Chien聚丙烯更高度有序，使本發(fā)明的聚合物有更高的熔點。實踐中Chien聚丙烯較低的熔點限制了它們在許多需要有更高的溫度性能的應(yīng)用場合(如纖維和薄膜)的應(yīng)用。同樣，據(jù)報導(dǎo)Collette聚丙烯所有聚合物的熔點為135～155℃，而且它們有高分子量，較寬的分子量分布。因此，本發(fā)明的聚合物有各種性能的極好的和有用的組合，包括加工性能與非常寬的溫度性能相結(jié)合。表15.本發(fā)明聚丙烯的熔點</tables>用本發(fā)明催化劑制成的聚丙烯有明顯的彈性。典型的全同立構(gòu)聚丙烯特征為高的初始模量(一直到150000磅/平方英寸)、在20％伸長下明顯屈服、拉伸強(qiáng)度約4644磅/平方英寸以及實際上沒有彈性回復(fù)(拉伸殘余變形＝300％)。與此相比，用催化劑A制得的本發(fā)明聚丙烯聚合物(試驗1和2，表7)的初始模量為240磅/平方英寸，未表現(xiàn)出屈服，拉伸強(qiáng)度為500磅/平方英寸，彈性回復(fù)率超過90％(拉伸殘余變形＝30％)。這些聚合物高達(dá)3000％的極限伸長率為聚丙烯均聚物報導(dǎo)的最高數(shù)值。該催化劑體系的獨有特征之一是，聚合物的結(jié)構(gòu)因此聚合物的性質(zhì)可通過各種參數(shù)如反應(yīng)溫度、單體壓力和配體取代來合理控制。例如，用催化劑D制得的聚合物(實施例39)的初始模量為12400磅/平方英寸，沒有屈服，拉伸強(qiáng)度一直到5000磅/平方英寸，百分回復(fù)率為34％(拉伸殘余變形＝197％)，有這一拉伸強(qiáng)度的材料有明顯的顯然意想不到的彈性回復(fù)程度。圖4為本發(fā)明代表性彈性體聚丙烯(實施例23)的應(yīng)力應(yīng)變曲線，聚丙烯的全同立構(gòu)含量為16％。它沒有屈服(曲線中沒有凹坑，伸長到1300％應(yīng)力值不斷增加。拉伸強(qiáng)度為500磅/平方英寸。實施例58中所示的冷拉伸性能可能是實施例57試驗3中所示的高拉伸殘余變形的原因。冷拉伸后，這些很高強(qiáng)度的彈性聚丙烯意想不到地表現(xiàn)出極好的彈性回復(fù)率。這一點表明，冷拉伸可改善這些聚合物的彈性性質(zhì)，并說明本發(fā)明的立構(gòu)嵌段聚丙烯很容易制成適用于需要有極好耐用性和壽命的強(qiáng)力彈性纖維場合的彈力織物、針織彈力外套、松緊繩等，有極好性能的纖維和長絲。應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)的各種改進(jìn)都可由熟悉本專業(yè)的普通技術(shù)人員在不違背本發(fā)明的精神的情況下做到。正如熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員理解的那樣，按照這些方法和步驟，使用本發(fā)明的鋯或釤未橋聯(lián)的金屬茂催化劑體系可生產(chǎn)熱塑性彈性聚甲基丙烯酸甲酯。這種聚合物可在汽車玻璃中用作安全夾層，代替聚丁基聚合物。所以，我們希望象
背景技術(shù)：
允許的那樣概括本發(fā)明由附后的權(quán)利要求范圍來確定，如果有必要，再考慮到該說明書。權(quán)利要求1.一種含有式(L)(L′)M(X)(X′)金屬茂的聚合催化劑，其中a)L和L′選自單核配體、多核配體和硅雜烴基配體；b)L和L′可繞其相應(yīng)的L-M和L′-M鍵軸旋轉(zhuǎn)，形成手性外消旋配位幾何結(jié)構(gòu)和非手性內(nèi)消旋配位幾何結(jié)構(gòu)；c)M選自第3、4和5族過渡金屬、鑭系金屬和錒系金屬；以及d)X和X′選自氫化物、鹵素、烷氧化物、烴基和鹵代烴基取代基的負(fù)一價配體。2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合催化劑，其中a)所述的L和L′配體選自下式的取代的環(huán)戊二烯環(huán)式中，R1、R2和R3為C1～C20烷基、烷基甲硅烷基以及取代的芳基取代基。3.根據(jù)權(quán)利要求2的聚合催化劑，其中a)R1為芳基；以及b)R2和R3連接成至少有3個碳原子的環(huán)。4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合催化劑，其中a)L和L′中至少一個為下式的2-芳基茚式中，R4、R5、R6、R7和R8選自氫、鹵素、芳基、烴基、硅雜烴基和鹵代烴基取代基。5.根據(jù)權(quán)利要求4的聚合催化劑，其中a)L和I′中至少一個選自2-苯基茚、2-(3，5-二甲基苯基)茚、2-(3，5-雙三氟甲基苯基)茚、2-(4-氟苯基)茚、2-(2，3，4，5-四氟苯基)茚、2-(1-蔡基)茚、2-(2-萘基)茚、2-[(4-苯基)苯基]茚和2-[(3-苯基)苯基]茚。6.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合催化劑，其中a)M選自Ti、Hf和Zr；以及b)X選自鹵素、烷氧化物和C1～C7烴基。7.根據(jù)權(quán)利要求2的聚合催化劑，其中a)M選自Ti、Hf和Zr；以及b)X選自鹵素、烷氧化物和C1～C7烴基。8.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合催化劑，其中a)M選自Ti、Hf和Zr；以及b)X選自鹵素、烷氧化物和C1～C7烴基。9.根據(jù)權(quán)利要求5的聚合催化劑，其中a)M選自Ti、Hf和Zr；以及b)X選自鹵素、烷氧化物和C1～C7烴基。10.根據(jù)權(quán)利要求6的聚合催化劑，其中選自雙[2-苯基茚基]二氯合鋯、雙[2-苯基茚基]二甲基鋯、雙[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]二氯合鋯、雙[2-(3，5-雙-三氟甲基苯基)茚基]二氯合鋯、雙[2-(4-氟phynyl)茚基]二氯合鋯、雙[2-(2，3，4，5-四氟苯基)茚基]二氯合鋯、雙[2-(1-naphyl)茚基]二氯合鋯、[2-(2-naphyl)茚基]二氯合鋯、雙[2-(4-苯基)苯基]茚基]二氯合鋯、雙[2-(3-苯基)苯基]茚基]二氯合鋯、雙[2-苯基-(茚基)]二氯合鉿、雙[2-苯基(茚基)]二甲基鉿、雙[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]二氯合鉿、雙[2-(3，5-雙-三氟甲基苯基)茚基]二氯合鉿、雙[2-(4-氟苯基)茚基]二氯化鉿、雙[2-(2，3，4，5-四氟phynyl)茚基]二氯合鉿、雙[2-(1-napthyl)茚基]二氯合鉿、雙[2-(2-napthyl)茚基]二氯合鉿、雙[2-(4-苯基)苯基]茚基]二氯合鉿和雙[2-[(3-苯基)苯基]茚基]二氯合鉿。11.一種下式的橋聯(lián)的金屬茂聚合催化劑式中，a)I和I′為選自下式的環(huán)戊二烯基環(huán)的配體式中，R1為芳基，R2和R3連接成至少有3個碳原子的環(huán)；以及b)B為所述配體之間的結(jié)構(gòu)橋，為外消旋和內(nèi)消旋配位幾何結(jié)構(gòu)的催化劑提供立構(gòu)剛性；c)M選自第3、4和5族過渡金屬、鑭系金屬和錒系金屬，以及d)X和X′選自氫化物、鹵素、烷氧化物、烴基和鹵代烴基取代基的負(fù)一價配體。12.根據(jù)權(quán)利要求11的橋聯(lián)金屬茂催化劑，其中a)L和L′中的至少一個為下式的2-芳基茚式中，R4、R5、R6、R7和R8選自氫、鹵素、芳基、烴基、硅雜烴基和鹵代烴基取代基。13.根據(jù)權(quán)利要求11的橋聯(lián)金屬茂催化劑，其中a)B選自C1～C4亞烷基、含鍺烴基、含硅烴基、含磷烴基和含銦烴基。14.根據(jù)權(quán)利要求12的橋聯(lián)金屬茂催化劑，其中a)B選自C1～C4亞烷基、含鍺烴基、含硅烴基、含磷烴基和含銦烴基。15.根據(jù)權(quán)利要求13的橋聯(lián)金屬茂催化劑，其中a)所述的催化劑的幾何結(jié)構(gòu)為外消旋的。16.根據(jù)權(quán)利要求13的橋聯(lián)金屬茂催化劑，其中a)所述的催化劑的幾何結(jié)構(gòu)為內(nèi)消旋的。17.根據(jù)權(quán)利要求14的橋聯(lián)金屬茂催化劑，其中a)所述的催化劑的幾何結(jié)構(gòu)為外消旋的。18.根據(jù)權(quán)利要求14的橋聯(lián)金屬茂催化劑，其中a)所述的催化劑的幾何結(jié)構(gòu)為內(nèi)消旋的。19.根據(jù)權(quán)利要求17的橋聯(lián)金屬茂催化劑，其中a)R4～R8都為氫；b)所述的橋為亞乙基。20.根據(jù)權(quán)利要求18的橋聯(lián)金屬茂催化劑，其中a)R4～R8都為氫；b)所述的橋為亞乙基。21.嵌段指數(shù)大于約5和平均分子量Mw大于約200000的均勻的不可分級的α烯烴聚合物。22.根據(jù)權(quán)利要求21的均勻α烯烴聚合物，其中它的熔點大于約70℃。23.根據(jù)權(quán)利要求22的均勻α烯烴聚合物，其中它們有低的多分散性，Mw/Mn小于約5。24.根據(jù)權(quán)利要求23的均勻α烯烴聚合物，其中它們是高度區(qū)域規(guī)整的，它由基本上沒有2，1插入所證實。25.根據(jù)權(quán)利要求24的均勻α烯烴聚合物，其中它們的全同立構(gòu)五元組含量為約6.2至約60％。26.根據(jù)權(quán)利要求25的均勻α烯烴聚合物，其中它們是熱塑性彈性體，有以下機(jī)械性質(zhì)低拉伸殘余變形，低于約70％；高極限伸長率，超過約2000％。27.根據(jù)權(quán)利要求21的均勻α烯烴聚合物，其中所述的α烯烴選自直鏈或支鏈C3～C10單體的聚合物。28.根據(jù)權(quán)利要求27的均勻α烯烴聚合物，其中所述的C3～C10單體選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯。29.根據(jù)權(quán)利要求26的均勻α烯烴聚合物，其中所述的聚合物為聚丙烯。30.根據(jù)權(quán)利要求28的均勻α烯烴聚合物，其中所述的聚合物為聚丙烯。31.嵌段指數(shù)BI大于約5以及還有至少一種以下性質(zhì)的熱塑性彈性聚丙烯a)平均分子量為約200000至2000000；b)低的多分散性，Mw/Mn小于約5；c)高的區(qū)域規(guī)整性，以基本上沒有2，1插入為特征；d)全同立構(gòu)五元組含量大于約6.0；e)高熔點，大于約70℃；f)均勻的，以所有級分有類似的平均分子量分布為特征；g)低拉伸殘余變形，小于約70％；h)高極限伸長率，超過約2000％。32.根據(jù)權(quán)利要求31的熱塑性彈性聚合物，其中a)所述的嵌段指數(shù)為約5至100；b)所述的其他性質(zhì)選自i)平均MW為200000至1350000；ii)所述的多分散性為約1.0至3.0；iii)所述的五元組含量為約6.0至約60％；iv)所述的熔點為約125至約150℃。33.一種生產(chǎn)聚烯烴的方法，它包括以下步驟a)制備式(L)(L＇)M(X)(X＇)的活性金屬茂催化劑，其中i)L和L′選自單核配體、多核配體和硅雜烴基配體；ii)L和L＇可繞其相應(yīng)的L-M和L′-M鍵軸旋轉(zhuǎn)，形成手性外消旋配位幾何結(jié)構(gòu)和非手性內(nèi)消旋配位幾何結(jié)構(gòu)；iii)M選自第3、4和5族過渡金屬、鑭系金屬和錒系金屬；以及iv)X和X′選自氫化物、鹵素、烷氧化物、烴基和鹵代烴基取代基的負(fù)一價配體；以及b)使烯烴單體與所述的活性催化劑接觸足夠長的時間，使所述的單體催化聚合生成聚合物。34.根據(jù)權(quán)利要求33的聚合方法，其中a)所述的金屬茂催化劑配體L和L＇選自有下式的取代的環(huán)戊二烯基環(huán)35.根據(jù)權(quán)利要求34的聚合方法，其中a)R1為芳基，R2和R3連接為至少有3個碳原子的環(huán)。36.根據(jù)權(quán)利要求35的聚合方法，其中a)L和L′中至少一個為下式的2-芳基茚式中，R4、R5、R6、R7和R8選自氫、鹵素、芳基、烴基、硅雜烴基和鹵代烴基取代基。37.根據(jù)權(quán)利要求36的聚合方法，其中a)L和L′中至少一個選自2-苯基茚、2-(3，5-二甲基苯基)茚、2-(3，5-雙-三氟甲基苯基)茚、2-(4-氟苯基)茚、2-(2，3，4，5-四氟苯基)茚、2-(1-napthyl)茚、2-(2-napthyl)茚、2-[(4-苯基)苯基]茚和2-[(3-苯基)苯基]茚。38.根據(jù)權(quán)利要求33的聚合方法，其中a)M選自Ti、Hf和Zr；b)X選自鹵素、烷氧化物和C1～C7烴基。39.根據(jù)權(quán)利要求34的聚合方法，其中a)M選自Ti、Hf和Zr；b)X選自鹵素、烷氧化物和C1～C7烴基。40.根據(jù)權(quán)利要求35的聚合方法，其中a)M選自Ti、Hf和Zr；b)X選自鹵素、烷氧化物和C1～C4烴基。41.根據(jù)權(quán)利要求36的聚合方法，其中a)M選自Ti、Hf和Zr；b)X選自鹵素、烷氧化物和C1～C7烴基。42.根據(jù)權(quán)利要求36的聚合方法，其中所述的催化劑選自a)雙[2-苯基茚基]二氯合鋯、雙[2-苯基茚基]二甲基鋯、雙[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]二氯合鋯、雙[2-(3，5-雙-三氟甲基苯基)茚基]二氯合鋯、雙[2-(4-氟苯基)茚基]二氯合鋯、雙[2-(2，3，4，5-四氟苯基)茚基]二氯合鋯、雙[2-(1-naphyl)茚基]二氯合鋯、[2-(2-naphyl)茚基]二氯合鋯、雙[2-[(4-苯基)苯基]茚基]二氯合鋯、雙[2-[(3-苯基)苯基]茚基]二氯合鋯、雙[2-苯基-(茚基)]二氯合鉿、雙[2-苯基(茚基)]二甲基鉿、雙[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]二氯合鉿、雙[2-(3，5-雙-三氟甲基苯基)茚基]二氯合鉿、雙[2-(4-氟苯基)茚基]二氯合鉿、雙[2-(2，3，4，5-四氟pehynyl)茚基]二氯合鉿、雙[2-(1-napthyl)茚基]二氯合鉿、雙[2-(2-napthyl)茚基]二氯合鉿、雙[2-[(4-苯基)苯基]茚基]二氯合鉿、和雙]2-[(3-苯基)苯基]茚基]二氯化鉿。43.根據(jù)權(quán)利要求33的聚合方法，其中a)所述的烯烴單體選自乙烯和α烯烴。44.根據(jù)權(quán)利要求43的聚合方法，其中a)所述的α烯烴單體選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯。45.根據(jù)權(quán)利要求44的聚合方法，其中a)所述的α烯烴單體為丙烯。46.根據(jù)權(quán)利要求33的聚合方法，其中a)所述的催化劑含助催化劑。47.根據(jù)權(quán)利要求46的聚合方法，其中a)所述的助催化劑選自鋁惡烷、甲基鋁惡烷、改性的甲基鋁惡烷、Lewis酸和含有非配體的相反離子的質(zhì)子酸。48.根據(jù)權(quán)利要求47的聚合方法，其中a)所述的Lewis酸為B(C6F5)3；b)所述的質(zhì)子酸為[PhNMe2H]+B(C6F5)4-。49.根據(jù)權(quán)利要求47的聚合方法，其中a)所述的聚合反應(yīng)保持在-50至+100℃，發(fā)生聚合反應(yīng)的反應(yīng)器壓力為常壓至能使單體保持在液相的壓力。50.根據(jù)權(quán)利要求43的聚合方法，其中a)所述的反應(yīng)的時間保持在足以生成嵌段指數(shù)大干約5和平均分子量大于約200000的彈性熱塑性聚α烯烴。51.根據(jù)權(quán)利要求43的聚合方法，其中a)所述烯烴為乙烯；b)所述反應(yīng)的時間保持在足以生成高平均分子量聚乙烯。52.一種生產(chǎn)聚烯烴的方法，該法包括以下步驟a)制得下式的活性橋聯(lián)的金屬茂催化劑式中，i)L＇)和L＇為選自環(huán)戊二烯基環(huán)的配體式中，R1為芳基，R2和R3連接為至少有3個碳原子的環(huán)；ii)B為所述配體之間的結(jié)構(gòu)橋，它為處于外消旋和內(nèi)消旋幾何結(jié)構(gòu)的催化劑提供立構(gòu)剛性；iii)M選自第3、4和5族過渡金屬、鑭系金屬和錒系金屬；iv)X和X1選自氫化物、鹵素、烷氧化物、烴基和鹵代烴基取代基；以及b)使烯烴單體與所述的活性催化劑接觸足夠長的時間，以使所述的單體催化聚合，生成聚合物。53.根據(jù)權(quán)利要求52的聚合方法，其中a)L和L′中的至少一個為下式的2-芳基茚式中，R4、R5、R6、R7和R8選自氫、鹵素、芳基、烴基、硅雜烴基和鹵代烴基取代基。54.根據(jù)權(quán)利要求52的聚合方法，其中a)B選自C1～C4亞烷基、含鍺烴基、含硅烴基、含磷烴基和含銦烴基。55.根據(jù)權(quán)利要求53的聚合方法，其中a)B選自C1～C4亞烷基、含鍺烴基、含硅烴基、含磷烴基和含銦烴基。56.根據(jù)權(quán)利要求54的聚合方法，其中a)所述的催化劑的幾何結(jié)構(gòu)選自外消旋的或內(nèi)消旋的。57.根據(jù)權(quán)利要求55的聚合方法，其中a)所述的催化劑的幾何結(jié)構(gòu)選自外消旋的或內(nèi)消旋的。58.根據(jù)權(quán)利要求56的聚合方法，其中a)R4～R8都為氫；b)所述的橋為亞乙基。59.根據(jù)權(quán)利要求52的聚合方法，其中a)所述的單體為選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯的α烯烴。60.根據(jù)權(quán)利要求53的聚合方法，其中a)所述的單體為選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-甲基-1-戊烯和1-己烯的α烯烴。61.根據(jù)權(quán)利要求57的聚合方法，其中a)當(dāng)所述催化劑是外消旋的，那么所述的α烯烴聚合物主要為全同立構(gòu)的；而當(dāng)所述的催化劑是內(nèi)消旋的，那么所述的α烯烴聚合物主要為無規(guī)的。62.用權(quán)利要求52的方法生產(chǎn)的烯烴聚合物，它們含有庚烷和乙醚可溶的部分。63.用權(quán)利要求53的方法生產(chǎn)的彈性體聚丙烯，它含主要在乙醚中可溶的部分。64.一種含式(L)(L＇)Sm(X)(X′)的金屬茂的聚合催化劑，其中a)L和L＇選自單核配體、多核配體和硅雜烴基配體；b)L和L′可繞其相應(yīng)L-Sm和L′-Sm鍵軸旋轉(zhuǎn)，形成手性外消旋配位幾何結(jié)構(gòu)和非手性內(nèi)消旋配位幾何結(jié)構(gòu)；以及c)X和X′為選自負(fù)一價氫化物、鹵素、烷氧化物、烴基和鹵代烴基取代基。65.根據(jù)權(quán)利要求64的聚合催化劑，其中a)所述的L和L′選自下式的取代的環(huán)戊二烯基環(huán)式中R1、R2和R3是C1～C20烷基、烷基甲硅烷基，以及選自取代的芳基取代基。66.根據(jù)權(quán)利要求65的聚合催化劑，其中a)R1為芳基，R2和R3連接為至少有3個碳原子的環(huán)。67.根據(jù)權(quán)利要求66的聚合催化劑，其中a)L和L′中至少一個為下式的2-芳基茚式中，R4、R5、R6、R7和R8選自氫、鹵素、芳基、烴基、硅雜烴基和鹵代烴基取代基。68.一種生產(chǎn)聚丙烯酸酯的方法，該法包括以下步驟a)制得權(quán)利要求64的催化劑；以及b)使丙烯酸酯單體與所述的催化劑接觸足夠長的時間，使所述的單體催化聚合成聚合物。69.根據(jù)權(quán)利要求67的聚合方法，其中所述的單體為甲基丙烯酸甲酯。70.一種用權(quán)利要求69的方法生產(chǎn)的彈性聚甲基丙烯酸甲酯。71.α烯烴單體與金屬茂催化劑接觸使α烯烴聚合的方法，改進(jìn)之處包括以下步驟(a)制得配體可獨立繞配體-金屬鍵旋轉(zhuǎn)的金屬茂；以及(b)通過選擇配體取代基來控制所述配體的旋轉(zhuǎn)速率，以提供對配體在所述配體-金屬鍵上旋轉(zhuǎn)預(yù)選的立構(gòu)阻礙程度，原則上這樣選擇所述的阻礙程度，空間上越大的取代基有越大的阻礙，所述的旋轉(zhuǎn)使所述的催化劑在手性外消旋配位幾何結(jié)構(gòu)和非手性內(nèi)消旋配體幾何結(jié)構(gòu)之間變更，其旋轉(zhuǎn)速率小于聚合物在催化劑活性中心加成的速率，得到高度彈性性能的α烯烴嵌段聚合物，其嵌段指數(shù)約為5。72.根據(jù)權(quán)利要求71的改進(jìn)的烯烴聚合方法，其中所述的烯烴單體選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯。73.根據(jù)權(quán)利要求72的改進(jìn)的烯烴聚合方法，其中所述的烯烴單體為丙烯。全文摘要本發(fā)明涉及新型催化劑,可控制其結(jié)構(gòu)和活性來生產(chǎn)各種α烯烴聚合物和共聚物,優(yōu)選用于生產(chǎn)有各種預(yù)選無定形和結(jié)晶鏈段的立構(gòu)嵌段聚α烯烴,以便準(zhǔn)確控制聚合物的物理性質(zhì),特別是彈性熱塑性性質(zhì)。更具體地說,本發(fā)明涉及生產(chǎn)含交替全同立構(gòu)和無規(guī)雙立構(gòu)序列的立構(gòu)嵌段聚丙烯的新型催化劑和催化劑體系,而得到廣泛的彈性性能。結(jié)晶鏈段的數(shù)量和數(shù)目、全同立構(gòu)五元組含量、中間無規(guī)鏈的數(shù)目和長度以及總的分子量都可通過催化劑的立體結(jié)構(gòu)和工藝條件來控制。本發(fā)明提供的新型催化劑是帶配體的非剛性金屬茂,其幾何結(jié)構(gòu)可按時標(biāo)控制,它比烯烴的插入速率慢,但比生成(聚合成)單聚合物鏈的平均時間快,以致在生成的聚烯烴中得到立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)。催化劑結(jié)構(gòu)的對稱性是這樣的,通過催化劑異構(gòu),其對稱性在手性和非手性幾何結(jié)構(gòu)之間變更。這一幾何結(jié)構(gòu)變更可通過選擇配體類型和結(jié)構(gòu),通過控制聚合條件,來準(zhǔn)確地控制生成的聚合物的物理性質(zhì)。文檔編號C08F110/14GK1172488SQ95192738公開日1998年2月4日申請日期1995年3月24日優(yōu)先權(quán)日1994年3月24日發(fā)明者R·M·威莫斯,E·哈普曼,G·W·考茨申請人:萊蘭德斯坦福初級大學(xué)理事會