專利名稱：本身可交聯(lián)的聚酰胺的制作方法
專利說明本身可交聯(lián)的聚酰胺 本發(fā)明涉及一種含有化學鍵合于聚合物鏈末端的單烯屬不飽和化合物的聚酰胺。
本發(fā)明進一步涉及一種制備該聚酰胺的方法，可通過交聯(lián)該聚酰胺得到的聚酰胺以及包含至少一種該聚酰胺的纖維、膜和模制品。
聚酰胺，尤其是尼龍-6和尼龍-6，6，是工業(yè)上重要的聚合物。它們通常通過使合適的單體如己內酰胺、己二酸或六亞甲基二胺在水存在下反應而制備。
除非采取其他措施，這樣得到的聚酰胺在下游加工步驟如注塑過程中具有分子量不受控地增加的傾向，結果損害加工性能。尤其是發(fā)生熔體粘度的增加(根據(jù)EN ISO 1133以熔體體積流速的降低測定)，且在注塑中這例如導致循環(huán)時間更長。
為了穩(wěn)定聚酰胺而不發(fā)生這類不受控的分子量增加，通常在聚合物的制備過程中使用鏈調節(jié)劑，其實例是丙酸。
這些鏈調節(jié)劑可以顯著抑制分子量增加，但為了在注塑中縮短循環(huán)時間，理想的是增加聚酰胺根據(jù)EN ISO 1133的熔體體積流速，同時根據(jù)DIN51562-1至4測定的相對粘度保持相同。
本發(fā)明的目的是提供一種能以技術上簡單且成本上有效的方式制備聚酰胺的方法，該聚酰胺與通過常規(guī)方法鏈調節(jié)的聚酰胺相比具有更高的根據(jù)EN ISO 1133的熔體體積流速，同時根據(jù)DIN 51562-1至4測定的相對粘度保持相同。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由開頭所定義的聚酰胺、其制備方法、可通過交聯(lián)該聚酰胺得到的聚酰胺以及包含至少一種該聚酰胺的纖維、膜和模制品實現(xiàn)。
對本發(fā)明而言，聚酰胺是均聚物、共聚物、混合物以及在聚合物主鏈中含有重復酰胺基團作為主要成分的合成長鏈聚酰胺的接枝物。這些聚酰胺的實例是尼龍-6(聚己內酰胺)、尼龍-6，6(聚己二酰己二胺)、尼龍-4，6(聚己二酰丁二胺)、尼龍-6，10(聚癸二酰己二胺)、尼龍-7(聚庚內酰胺)、尼龍-11(聚十一內酰胺)、尼龍-12(聚十二內酰胺)。已知這些聚酰胺的通用名為尼龍。對本發(fā)明而言，聚酰胺還包括已知為芳族聚酰胺的那些，如聚間苯二甲酰間苯二胺(NOMEX纖維，US-A-3,287,324)或聚對苯二甲酰對苯二胺(KEVLAR纖維，US-A-3,671,542)。
聚酰胺的制備原則上可以兩種方法進行。
在二羧酸和二胺的聚合過程中或在氨基酸或其衍生物如氨基腈、氨基羧酰胺、氨基羧酸酯或氨基羧酸鹽的聚合過程中，起始單體或起始低聚體的氨基端基和羧基端基相互反應形成酰胺基團和例如水。水隨后可以從聚合物中除去。在氨基羧酰胺的聚合過程中，起始單體或起始低聚體的氨基和酰胺端基相互反應形成酰胺基團和氨。氨隨后可以從聚合物中除去。在氨基羧酸酯的聚合過程中，起始單體或起始低聚體的氨基和酯基端基相互反應形成酰胺基團和醇。醇隨后可以從聚合物中除去。在氨基腈的聚合過程中，腈基可以首先與水反應得到酰胺基團或羧酸基團，所得氨基羧酰胺或氨基羧酸可以如上所述進行反應。該聚合反應通常稱為縮聚。
內酰胺作為起始單體或起始低聚體的聚合通常稱為加聚。
聚酰胺可以通過本身已知的方法，例如在DE-A-14 95 198、DE-A-25 58480、EP-A-129 196或Polymerization Process-(聚合方法)，Interscience，New York，1977，第424-467頁，尤其是第444-446頁中所述的那些，由選自如下的單體得到內酰胺、ω-氨基羧酸、ω-氨基腈、ω-氨基羧酰胺、ω-氨基羧酸鹽、ω-氨基羧酸酯、二胺和二羧酸的等摩爾混合物、二羧酸/二胺鹽、二腈和二胺或這些單體的混合物。
可以使用的單體是 單體或低聚體形式的C2-C20，優(yōu)選C2-C18芳脂族或優(yōu)選脂族內酰胺，實例是庚內酰胺、十一內酰胺、十二內酰胺或己內酰胺， 單體或低聚體形式的C2-C20，優(yōu)選C3-C18氨基羧酸，實例是6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸及其鹽，如堿金屬鹽，例如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽， 單體或低聚體形式的C2-C20，優(yōu)選C3-C18氨基腈，實例是6-氨基己腈、11-氨基十一腈， 單體或低聚體形式的C2-C20氨基羧酰胺，實例是6-氨基己酰胺、11-氨基十一酰胺， C2-C20，優(yōu)選C3-C18氨基羧酸的酯，優(yōu)選C1-C4烷基酯，如甲基酯、乙基酯、正丙基酯、異丙基酯、正丁基酯、異丁基酯、仲丁基酯，實例是6-氨基己酸酯，如6-氨基己酸甲酯，11-氨基十一烷酸酯，如11-氨基十一烷酸甲酯， 單體或低聚體形式的C2-C20，優(yōu)選C2-C12烷基二胺，如四亞甲基二胺或優(yōu)選六亞甲基二胺， 與C2-C20，優(yōu)選C2-C14脂族二羧酸或其單腈或二腈，實例是癸二酸、十二烷二酸、己二酸、癸二腈、癸腈或己二腈， 單體或低聚體形式的C2-C20，優(yōu)選C2-C12烷基二胺，實例是四亞甲基二胺或優(yōu)選六亞甲基二胺， 與C8-C20，優(yōu)選C8-C12芳族二羧酸或其衍生物，如氯化物，實例是2，6-萘二甲酸，優(yōu)選間苯二甲酸或對苯二甲酸， 單體或低聚體形式的C2-C20，優(yōu)選C2-C12烷基二胺，實例是四亞甲基二胺或優(yōu)選六亞甲基二胺， 與C9-C20，優(yōu)選C9-C18芳脂族二羧酸或其衍生物，如氯化物，實例是鄰-、間-或對苯二乙酸， 單體或低聚體形式的C6-C20，優(yōu)選C6-C10芳族二胺，實例是間-或對苯二胺， 與C2-C20，優(yōu)選C2-C14脂族二羧酸或其單腈或二腈，實例是癸二酸、十二烷二酸、己二酸、癸二腈、癸腈或己二腈， 單體或低聚體形式的C6-C20，優(yōu)選C6-C10芳族二胺，實例是間-或對苯二胺， 與C8-C20，優(yōu)選C8-C12芳族二羧酸或其衍生物，如氯化物，實例是2，6-萘二甲酸，優(yōu)選間苯二甲酸或對苯二甲酸， 單體或低聚體形式的C6-C20，優(yōu)選C6-C10芳族二胺，實例是間-或對苯二胺， 與C9-C20，優(yōu)選C9-C18芳脂族二羧酸或其衍生物，如氯化物，實例是鄰-、間-或對苯二乙酸， 單體或低聚體形式的C7-C20，優(yōu)選C8-C18芳脂族二胺，實例是間-或對亞二甲苯基二胺， 與C2-C20，優(yōu)選C2-C14脂族二羧酸或其單腈或二腈，實例是癸二酸、十二烷二酸、己二酸、癸二腈、癸腈和己二腈， 單體或低聚體形式的C7-C20，優(yōu)選C8-C18芳脂族二胺，實例是間-或對亞二甲苯基二胺， 與C6-C20，優(yōu)選C6-C10芳族二羧酸或其衍生物，如氯化物，實例是2，6-萘二甲酸，優(yōu)選間苯二甲酸或對苯二甲酸， 單體或低聚體形式的C7-C20，優(yōu)選C8-C18芳脂族二胺，實例是間-或對亞二甲苯基二胺， 與C9-C20，優(yōu)選C9-C18芳脂族二羧酸或其衍生物，如氯化物，實例是鄰-、間-或對苯二乙酸， 以及這些起始單體或起始低聚體的均聚物、共聚物、混合物以及接枝物。
可以使用的特定低聚體是所提及單體或這些單體的混合物的二聚體、三聚體、四聚體、五聚體或六聚體。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所用內酰胺為己內酰胺，所用二胺包括四亞甲基二胺、六亞甲基二胺或其混合物，以及所用二羧酸包括己二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物。特別優(yōu)選己內酰胺作為內酰胺，特別優(yōu)選六亞甲基二胺作為二胺以及己二酸或對苯二甲酸或其混合物作為二羧酸。
這里特別優(yōu)選在聚合過程中給出聚酰胺尼龍-6、尼龍-6，6、尼龍-4，6、尼龍-6，10、尼龍-6，12、尼龍-7、尼龍-11、尼龍-12或芳族聚酰胺聚間苯二甲酰間苯二胺或聚對苯二甲酰對苯二胺的那些起始單體或起始低聚體，尤其是給出尼龍-6或尼龍-6，6的那些。
在一個優(yōu)選的實施方案中，可以在聚酰胺的制備過程中使用一種或多種鏈調節(jié)劑?？梢杂欣赜米麈溦{節(jié)劑的化合物是具有一個或多個，例如2、3或4個且在纖維形式的體系情況下，優(yōu)選2個在聚酰胺形成中呈反應性的氨基的那些，或一個或多個，例如2、3或4個且在纖維形式的體系情況下優(yōu)選2個在聚酰胺形成中呈反應性的羧基的那些。
在第一種情況下，結果是得到其中用于制備聚酰胺的單體和鏈調節(jié)劑具有的用于形成聚合物鏈的胺基或其等價物多于用于形成聚合物鏈的羧酸基團或其等價物的聚酰胺。
在第二種情況下，結果是得到其中用于制備聚酰胺的單體和鏈調節(jié)劑具有的用于形成聚合物鏈的羧酸基團或其等價物多于用于形成聚合物鏈的胺基或其等價物的聚酰胺。
可以有利地使用的鏈調節(jié)劑是單羧酸，實例是鏈烷烴羧酸，如乙酸和丙酸，以及其他實例是苯-或萘單羧酸，如苯甲酸，和二羧酸，如C4-C10鏈烷烴二羧酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，C5-C8環(huán)烷烴二羧酸，例如環(huán)己烷-1，4-二甲酸，或苯-或萘二羧酸，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸，以及C2-C20，優(yōu)選C2-C12烷基胺，如環(huán)己基胺，C6-C20，優(yōu)選C6-C10芳族單胺，如苯胺，或C7-C20，優(yōu)選C8-C18芳脂族單胺，如芐基胺，以及C4-C10鏈烷烴二胺，如六亞甲基二胺。
鏈調節(jié)劑可以是未取代或取代的，例如被如下基團取代脂族基團，優(yōu)選C1-C8烷基，如甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基，OH，＝O，C1-C8烷氧基，COOH，C2-C6烷酯基，C1-C10酰氧基，或C1-C8烷基氨基，或磺酸或其鹽如堿金屬或堿土金屬鹽，氰基或鹵素如氟、氯、溴。取代的鏈調節(jié)劑的實例是磺基間苯二甲酸、其堿金屬或堿土金屬鹽，如鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽，磺基間苯二甲酸酯，如與C1-C16鏈烷醇的那些酯，以及磺基間苯二甲酸單酰胺或二酰胺，尤其是與適于形成聚酰胺且?guī)в兄辽僖粋€氨基的單體，如六亞甲基二胺或6-氨基己酸形成的酰胺。
優(yōu)選使用的鏈調節(jié)劑是下式的位阻哌啶衍生物
其中 R1為相對于聚酰胺的聚合物鏈能夠形成酰胺的官能基團，優(yōu)選-(NH)R5基團，其中R5為氫或C1-C8烷基，或為羧基或羧基衍生物或-(CH2)x(NH)R5基團，其中X為1-6且R5為氫或C1-C8烷基，或為-(CH2)yCOOH基團，其中Y為1-6，或為式-(CH2)yCOOH的酸衍生物，其中Y為1-6，尤其為-NH2基團， R2為烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基，尤其是甲基， R3為氫、C1-C4烷基，或O-R4，其中R4為氫或C1-C7烷基，且R3尤其為氫。
在這類化合物中，位阻通常防止哌啶環(huán)體系的叔氨基以及尤其是仲氨基發(fā)生反應。
特別優(yōu)選的位阻哌啶衍生物是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
鏈調節(jié)劑可以有利地基于1mol聚酰胺的酰胺基團以至少0.001mol％，優(yōu)選至少0.01mol％，尤其是至少0.03mol％，特別優(yōu)選至少0.08mol％的量使用。
鏈調節(jié)劑可以有利地基于1mol聚酰胺的酰胺基團以不超過2.0mol％，優(yōu)選不超過1mol％，尤其不超過0.6mol％，特別優(yōu)選不超過0.5mol％的量使用。
根據(jù)本發(fā)明，聚酰胺含有化學鍵合于聚合物鏈末端的單烯屬不飽和化合物。
對本發(fā)明而言，術語單烯屬不飽和化合物包括這些單烯屬不飽和化合物的混合物。
作為單烯屬不飽和化合物，有利的是使用單烯屬不飽和單羧酸。
作為單烯屬不飽和化合物，有利的是使用單烯屬不飽和單胺。
作為單烯屬不飽和化合物，可能有利的是使用端烯屬不飽和化合物。
在單烯屬不飽和單羧酸作為單烯屬不飽和化合物的情況下，尤其可以使用端烯屬不飽和的線性、未支化鏈烯烴單羧酸，特別優(yōu)選下式之一 CH2＝CH-(CH2)n-COOH 其中n＝1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，尤其是3。
單烯屬不飽和單羧酸及其制備本身是已知的。
單烯屬不飽和單胺及其制備本身是已知的。
單烯屬不飽和化合物的含量可能有利地基于1mol聚酰胺的酰胺基團為至少0.001mol％，優(yōu)選至少0.01mol％，尤其是至少0.03mol％，特別優(yōu)選至少0.08mol％。
單烯屬不飽和化合物的含量可能有利地基于1mol聚酰胺的酰胺基團不超過2.0mol％，優(yōu)選不超過1mol％，尤其不超過0.6mol％，特別優(yōu)選不超過0.5mol％。
本發(fā)明的聚酰胺可以通過使適于形成聚酰胺的合適單體、低聚體或其混合物在單烯屬不飽和化合物或在制備聚酰胺的反應條件下可產生單烯屬不飽和化合物的化合物存在下反應得到聚酰胺而得到。
用于在制備聚酰胺的反應條件下產生單烯屬不飽和單羧酸的化合物可以是其中烯屬雙鍵可以在反應條件下得到的化合物，例如消去氨而形成對應的單烯屬不飽和單羧酸的氨基酸，或消去水而形成對應的單烯屬不飽和單羧酸的羥基酸。在優(yōu)選的端烯屬不飽和單羧酸情況下，特別優(yōu)選端氨基或羥基化合物。這些化合物還可以是其中羧酸基團可以在反應條件下得到的那些，例如腈、酯或酰胺。用于在制備聚酰胺的反應條件下產生單烯屬不飽和單羧酸的化合物還可以是其中烯屬雙鍵和羧酸基團二者可以在反應條件下產生的化合物，例如氨基腈、氨基酯、氨基酰胺、羥基腈、羥基酯或羥基酰胺。
用于在制備聚酰胺的反應條件下產生單烯屬不飽和單胺的化合物可以是其中烯屬雙鍵可以在反應條件下得到的化合物，例如消去氨而形成對應的單烯屬不飽和單胺的二胺，或消去水而形成對應的單烯屬不飽和單胺的羥基胺。在優(yōu)選的端烯屬不飽和單胺情況下，特別優(yōu)選端氨基或羥基化合物。還可以使用其中可以在反應條件下產生胺基團的化合物，例如酰胺?？梢杂糜谠谥苽渚埘０返姆磻獥l件下產生單烯屬不飽和單胺的其他化合物是其中烯屬雙鍵和胺基團二者可以在反應條件下產生的那些，例如二氨基單酰胺或羥基氨基酰胺。
為了制備本發(fā)明的聚酰胺，可以使用由相應單體制備聚酰胺的常規(guī)工藝條件，例如如DE-A-14 95 198、DE-A-25 58 480、EP-A-129 196、DE-A-19709 390、DE-A-35 34 817、WO 99/38908、WO 99/43734、WO 99/43732、WO 00/24808、WO 01/56984或Polymerization Processes(聚合方法)，Interscience，New York，1977，第424-467頁，尤其是第444-446頁中所述。
在一個優(yōu)選實施方案中，聚合或縮聚可以在至少一種顏料存在下由本發(fā)明方法進行。優(yōu)選的顏料是二氧化鈦，優(yōu)選銳鈦礦或金紅石晶型，或無機或有機著色化合物。顏料優(yōu)選以0-5重量份，尤其是0.02-2重量份的量加入，在每種情況下基于100重量份聚酰胺。顏料可以與原料一起引入反應器中或單獨引入反應器中。
本發(fā)明的聚酰胺可以以受控方式交聯(lián)而得到更高分子量的聚酰胺。高分子量線性聚酰胺的形成在這里是特別有利的。三維交聯(lián)的聚酰胺的形成在這里也是特別有利的。
交聯(lián)可以使用本身已知用于聚合烯屬不飽和化合物的方法，例如加入合適的引發(fā)劑或使用UV光輻照。
本發(fā)明的聚酰胺及其交聯(lián)產物可以有利地用于生產包含該聚酰胺，尤其由該聚酰胺組成的纖維、膜或模制品。
實施例 在實施例中，溶液粘度根據(jù)DIN 51562-1至4以在96％硫酸中的相對溶液粘度測量。
為此，稱重1g聚合物以配制100ml溶液，并在烏氏粘度計中與純溶劑相比較而測量通流時間。
實施例1 在實驗室高壓釜中在氮氣下將350g(3.1mol)己內酰胺、35g軟化水和0.8g(7×10-3mol)5-己烯酸(純度99％)加熱至270℃的內部溫度，然后在1小時內立即減壓至大氣壓力，后縮合60分鐘并出料。
將出料的聚酰胺造粒，用沸水提取以除去己內酰胺和低聚體，然后在真空干燥箱中干燥。在160℃下將干燥過的已提取顆粒以固相熱調節(jié)不同時間(5小時，10小時，20小時，30小時)。
下表1說明不同熱調節(jié)時間之后所得的相對溶液粘度。
表1熱調節(jié)時間0小時 10小時 15小時 20小時 30小時相對溶液粘度2.42 2.70 2.79 2.84 2.98 實施例2 研究來自實施例1的三種聚酰胺樣品的熔融行為。為此在250℃下進行振蕩剪切測量并根據(jù)ISO 11433進行熔融粘度測量。零剪切粘度η0，即零剪切下的熔融粘度對具有Schulz-Flory分布的線性聚酰胺而言為摩爾質量Mn的函數(shù) η0～Mn3，5 通過光散射測定摩爾質量。

圖1說明實施例1所制備的聚酰胺是線性的。
實施例3 在加壓容器中使用下列混合物重復實施例1400kg(3571mol)己內酰胺、40kg軟化水和0.914kg(8mol)5-己烯酸。將排出的聚酰胺提取、干燥并以固相熱調節(jié)至相對溶液粘度RV＝2.74。
然后使用擠出機來將30重量％OCF 123 D 10 P玻璃纖維(來自OCF)和7重量％Lupolen KR 1270橡膠(來自BASF Aktiengesellschaft)配混成物料(百分數(shù)基于成品配混物料)。配混后的相對溶液粘度為2.83。
對比例 重復實施例3，不同的是使用0.592kg(8mol)丙酸代替5-己烯酸。
在配混之后的相對溶液粘度是2.83。
根據(jù)ISO 1133測量熔體體積流速(MVR) 根據(jù)ISO 1133對來自實施例3和對比例的配混物料進行熔體體積流速(MVR)的測量。這里的熔融溫度為275℃且柱塞重量為5kg。
圖2說明在熔體中的各種停留時間下熔體體積流速的對比。
在兩種類型的流動旋管(直徑1.5mm，2mm)中對來自實施例3和對比例的配混物料進行流動性試驗。旋管的溫度為280℃。流路以cm測量。下表2顯示了測量結果 表2實施例4 對比例流動旋管(1.5mm)25.9cm 23.8cm流動旋管(2mm)39.4cm 36.8cm
權利要求
1.一種聚酰胺，所述聚酰胺含有經由酰胺基團化學鍵合于聚合物鏈末端的單烯屬不飽和化合物。
2.如權利要求1所要求的聚酰胺，其中單烯屬不飽和化合物是單羧酸。
3.如權利要求1所要求的聚酰胺，其中單烯屬不飽和化合物是單胺。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的聚酰胺，其中單烯屬不飽和化合物具有端烯屬不飽和度。
5.如權利要求2所要求的聚酰胺，其中單烯屬不飽和化合物為端烯屬不飽和的線性未支化鏈烯烴單羧酸。
6.如權利要求3所要求的聚酰胺，其中單烯屬不飽和化合物為端烯屬不飽和的線性未支化鏈烯烴單胺。
7.如權利要求5所要求的聚酰胺，其中單烯屬不飽和單羧酸具有下式
CH2＝CH-(CH2)n-COOH
其中n＝1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12。
8.如權利要求5所要求的聚酰胺，其中單烯屬不飽和單羧酸具有下式
CH2＝CH-(CH2)3-COOH。
9.如權利要求1-8中任一項所要求的聚酰胺，其中單烯屬不飽和化合物的含量基于1mol聚酰胺的酰胺基團為0.001-2mol％。
10.一種聚酰胺，其可以通過交聯(lián)如權利要求1-9中任一項所要求的聚酰胺得到。
11.一種制備聚酰胺的方法，該方法包括在如權利要求1-8中任一項所要求的單烯屬不飽和化合物存在下進行適合形成聚酰胺的單體的反應，得到聚酰胺。
12.一種制備聚酰胺的方法，該方法包括在如權利要求1-8中任一項所要求的單烯屬不飽和化合物存在下進行適合形成聚酰胺的低聚體的反應，得到聚酰胺。
13.一種纖維、膜或模制品，其包含如權利要求1-9中任一項所要求的聚酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有化學鍵合于聚合物鏈末端的單烯屬不飽和單羧酸的聚酰胺，生產該聚酰胺的方法，可以通過交聯(lián)該聚酰胺得到的聚酰胺以及包含至少一種該聚酰胺的纖維、膜和模制品。
文檔編號C08G69/48GK1646604SQ03808489
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月14日 優(yōu)先權日2002年4月18日
發(fā)明者H·溫特林, J·戴寧格爾, K·克倫佩爾 申請人:巴斯福股份公司