專利名稱：含羥基和羧基官能團(tuán)的乳膠分散體及其在制漆中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化后能形成優(yōu)質(zhì)涂層的水相分散體，這使得在油漆中減少使用甚至不用溶劑成為可能。
在油漆和清漆領(lǐng)域中，醇的衍生物被廣泛用于與其它官能團(tuán)，尤其是與異氰酸酯官能團(tuán)(屏蔽或否)進(jìn)行縮合。然而，至今還存在兩個(gè)問(wèn)題尚未完全解決，即有機(jī)溶劑的使用，其存在被認(rèn)為對(duì)高級(jí)哺乳動(dòng)物有毒并對(duì)環(huán)境有害，和需要在使用溫度下不揮發(fā)的產(chǎn)品。
油漆和清漆工業(yè)中要解決的問(wèn)題的另一方面在于含復(fù)合官能團(tuán)，如異氰酸酯(屏蔽或否)的化合物費(fèi)用很高。
然而，要摒棄這些復(fù)合官能度很困難，因?yàn)樗鼈兂３．a(chǎn)生顯著的使用性能。在此適于根據(jù)作為產(chǎn)物母體的涂漆的質(zhì)量來(lái)評(píng)價(jià)形成油漆或清漆的組合物的能力。在清漆涂層的必需的質(zhì)量中值得一提的是機(jī)械性能和抗溶劑行為性能。機(jī)械性能中帕氏硬度是一個(gè)非常重要的因素。這就是本發(fā)明的目的之一是提供其中主要溶劑是水相的組合物的原因。
本發(fā)明的另一目的是提供一種組合物，它通過(guò)自身或與其它物質(zhì)結(jié)合可產(chǎn)生具有良好的機(jī)械性能并且尤其具有良好的帕氏硬度的涂層。
本發(fā)明的另一目的是提供具有良好的抗溶劑性能的上述類型的組合物。
這些目的及后面所示的其它目的可通過(guò)這樣一種組合物達(dá)到該組合物可用于油漆和清漆，由含至少一個(gè)水相和一組(共)聚合物顆粒A的分散體組成，(共)聚合物顆粒尺寸為10-1000nm，顆粒可接受的酸性(羧酸較好)官能團(tuán)含量為0.2-1.2，優(yōu)選0.4-1毫當(dāng)量/克固體物質(zhì)，其可接受的醇官能團(tuán)含量為0.3-1.5，優(yōu)選0.4-1.2毫當(dāng)量/g。
酸性官能團(tuán)，可以理解為中性狀態(tài)的官能團(tuán)也是酸性的。如羧基被認(rèn)為是一個(gè)酸性官能團(tuán)，即使是在羧酸酯狀態(tài)。
離表面至多有5nm的羧基官能團(tuán)和離表面至多有10nm的羥基(醇)官能團(tuán)[乳膠情況下顆粒—連續(xù)相(多數(shù)情況下是水相)]被認(rèn)為是可以接受的。
這些乳膠的固含量為10-80％比較有利，優(yōu)選10-60％(以質(zhì)量為基計(jì))。
A組顆粒的酸性官能團(tuán)優(yōu)選弱酸性官能團(tuán)，其PKa至多為2，優(yōu)選至多為3。在具有合適性能的酸性官能團(tuán)中優(yōu)選使用羧基官能團(tuán)。然而，也可以設(shè)想使用膦酸官能團(tuán)。
酸性官能團(tuán)—至少是那些可與介質(zhì)進(jìn)行交換的—以鹽的形式存在比較有利，以便形成易解離的鹽。在這些令人滿意的陽(yáng)離子中，堿和堿土金屬值得一提，尤其是那些在元素周期表中至少是第三周期的。
優(yōu)選堿金屬與其關(guān)系緊密的陽(yáng)離子。銨或鏻型陽(yáng)離子，尤其是三和上述所有的四烷基化陽(yáng)離子尤其值得提及。
在本說(shuō)明書中，顆粒尺寸特征常常指的是dn型符號(hào)，其中n是一個(gè)1-99的數(shù)；該符號(hào)在許多技術(shù)領(lǐng)域已為大家所熟知但在化學(xué)中較少見，因此對(duì)其意義可給予一個(gè)有用的提示。該符號(hào)表示有n％的顆粒小于或等于所說(shuō)的尺寸(以重量，或更確切地說(shuō)以質(zhì)量為基計(jì)，因?yàn)橹亓勘硎镜牟皇俏镔|(zhì)的質(zhì)量而是一個(gè)力)。
對(duì)于這些顆粒組來(lái)說(shuō)具有0-1/4的組A的分散率([d90-d10]/d90)是合乎需要的。
組A的聚合物通常由不同不飽和單體間(乙烯型不飽和單體)的聚合產(chǎn)生，由以下單體激活比較有利—一種非本質(zhì)(immaterial)單體，或單體混合物，其為非離子型且不含醇官能團(tuán)，—一種醇的單體，或單體混合物，含一個(gè)醇官能團(tuán)，—一種酸的單體，或單體混合物，含一個(gè)酸官能團(tuán)，該官能團(tuán)游離或以它的一種鹽的形式存在。
非本質(zhì)單體可提及的有乙烯型單體，其主要例子有異戊二烯、1，3-丁二烯、亞乙烯基氯和丙烯腈；乙烯基芳香型單體，其主要代表物可提及的例子有苯乙烯、溴苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯或乙烯基萘，和丙烯酸型單體，其中可提及的例子有丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類和含4或5個(gè)碳原子的乙烯酸的酯。
可提及的醇的單體有含有用芳基核激活的乙烯基官能團(tuán)的酚類，和酯類，尤其是丙烯酸酯類或一個(gè)多元醇，尤其是二元醇，其中至少有一個(gè)醇官能團(tuán)是游離的。還可提及的是被帶有一個(gè)醇官團(tuán)的烷基取代的酰胺，如乙醇酰胺或丙烯酰胺。
可提及的酸單體有所有的含活性鍵的酸類，尤其是丙烯酸系列的酸，它在羧基官能團(tuán)的α或β位使碳原子可被一次或多次取代。
還可以設(shè)想含有活性雙鍵的二酸，如富馬酸和衣康酸，其取代產(chǎn)物和其異構(gòu)體。上述酸的對(duì)稱或不對(duì)稱的酸酐(內(nèi)部或非內(nèi)部)也可作為“酸性”單體，代替酸或它們的鹽。
還應(yīng)當(dāng)注意二酸和二醇的單酯，其中僅有一個(gè)官能團(tuán)進(jìn)行了酯化，這使得在醇官能團(tuán)和酸官能團(tuán)的聚合物上接枝成為可能，并且可以代替最后所提的兩種單體，即醇類單體和酸單體。
優(yōu)選的醇官能團(tuán)應(yīng)為脂肪族的，主要優(yōu)選伯醇類。
因此，根據(jù)本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選由上面闡明的單體而產(chǎn)生的單元。由此可見(共)聚合物顆粒由至少一種含活性乙烯鍵的游離酸和至少一種含活性乙烯官能團(tuán)的游離醇之間反應(yīng)共聚產(chǎn)生。
通過(guò)證明(或更確切地說(shuō)是通過(guò)示例)下列(共聚)單體可特別被提及適合于本發(fā)明的乙烯基和丙烯酸單體，可特別被提及的有由下列物質(zhì)衍生的單體苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸單苯甲酯、2-乙烯基吡啶，苯乙烯甲基磺酸酯、氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯腈和/或丙烯醛。
這些單體可單獨(dú)使用，也可以任意比例相互混合，或另與選自上述單體的另一種共聚單體混合使用。
聚合物顆?？赏ㄟ^(guò)使用任何一種聚合工藝制得，如常規(guī)乳化或微乳化聚合或，如果適當(dāng)，在有機(jī)介質(zhì)中聚合。這些工藝，對(duì)于此領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)很熟悉，在此不再重述。
根據(jù)本發(fā)明形成帶有官能團(tuán)的乳膠的顆?？梢允窃魉缘牟⑶矣欣氖撬哂械念w粒尺寸(d90)通常為0.01微米到10微米，優(yōu)選至多5微米或甚至2微米。它們是校準(zhǔn)過(guò)的單分散體，在乳膠中存在的量為乳膠總重的0.2-65％。
由組A的顆粒組成的聚合物的平均分子量(Mw，由凝膠滲透色譜法測(cè)定)比較有利的是5×104-5×106，優(yōu)選105-2×106。
醇官能團(tuán)或酸，優(yōu)選羧酸官能團(tuán)也可以通過(guò)醇式官能團(tuán)(酯、醚、鹵化物等)或酸式官能團(tuán)(酯、酐、酰氯、酰胺、腈等)的水解而制得。
不同類型單元之間的分布相應(yīng)于以下原則由含有一個(gè)活化乙烯官能團(tuán)的自由醇組成的單體產(chǎn)生的單元的含量相對(duì)于任何種類的單元的總量在3-15％比較有利，優(yōu)選4-10％(摩爾或當(dāng)量)。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)有利的方法，單元由一種α-乙酸與一種其中一個(gè)醇官能團(tuán)仍未酯化的二醇的酯生成。所述的二醇為ω，ω’-二醇較有利，優(yōu)選1，3-丙二醇和乙二醇。
所說(shuō)的α-乙烯酸應(yīng)是任意取代的丙烯酸，這是合乎需要的。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的方法由游離羧酸(或以它的一種鹽的形式)產(chǎn)生的單元的含量相對(duì)于任何種類單元的總量為2-10％(摩爾)。
出于經(jīng)濟(jì)上的考慮，所說(shuō)的游離酸應(yīng)為一種任意單取代的丙烯酸或它的一種鹽常常是很有利的。
由本發(fā)明而得的顆?？捎蓛煞N不同的聚合物組成，第一種形成核，第二種形成周緣。該類型的顆?？赏ㄟ^(guò)不同聚合物的表聚合而得[其中乳膠種通過(guò)表面聚合被覆蓋(表聚合，有時(shí)被稱作是外部聚合)]。核有時(shí)叫做種，通過(guò)結(jié)晶現(xiàn)象來(lái)模擬。根據(jù)本發(fā)明，在此情況下，只有第二種聚合物，也就是說(shuō)表面聚合物，對(duì)應(yīng)著約束不同官能團(tuán)的濃度。
所得乳膠乳化劑含量最多可為2％，優(yōu)選最多為1％重量。
根據(jù)本發(fā)明的組合物通常與封閉型或非封閉型的異氰酸酯一起使用。與這些異氰酸酯一起它們可以構(gòu)成完整的組合物，其中相互縮合的兩種官能團(tuán)碰在一起，即多元醇和異氰酸酯。
因此，根據(jù)本發(fā)明，組合物可另外含有異氰酸酯。這些異氰酸酯是可溶的，并且可溶于水相或，在很通常的情況下，不可溶，在這種情況下，優(yōu)選它們是帶有異氰酸酯官能團(tuán)(多數(shù)情況下是屏蔽的)的顆粒組B的形式。這些顆粒能形成有利的單分散乳液，其粒徑和分散率與趨于縮聚的乳膠的相接近。優(yōu)選的乳液記載于公開的國(guó)際專利申請(qǐng)No.94/22935中。
通過(guò)所示表明，要得到優(yōu)質(zhì)的涂漆，優(yōu)選組A和組B的質(zhì)量比應(yīng)當(dāng)使醇官能團(tuán)與異氰酸酯官能團(tuán)之比為0.1-10，優(yōu)選0.3-5。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用帶有優(yōu)選的封閉型異氰酸脂官能團(tuán)的乳膠以形成涂漆。特別可提及的乳膠參閱1994年6月23日公布的PCT專利申請(qǐng)第WO94/13712號(hào)。
根據(jù)本發(fā)明乳膠或更確切地說(shuō)是組成膠乳的顆粒的異氰酸酯(優(yōu)選屏蔽的)官能團(tuán)的含量為0.05-1毫當(dāng)量/克組B顆粒。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的具體方案，組A和B的顆粒相同，換句話說(shuō)是顆粒僅形成單一組且同種顆粒上帶有3個(gè)官能團(tuán)，即優(yōu)選封閉型異氰酸酯官能團(tuán)，醇官能團(tuán)和游離或以鹽的形式存在的酸官能團(tuán)。
因此，組A和B一起形成同時(shí)含有游離羧基官能團(tuán)，游離醇官醇團(tuán)和屏蔽的異氰酸酯官能團(tuán)的顆粒組。在這種情況下可得到自交聯(lián)分散體系，其中涉及到了顆粒，因?yàn)楹笳咄瑫r(shí)含有交聯(lián)所需的官能團(tuán)。
游離(酸的形式)或鹽的形式羧基官能團(tuán)的存在，一方面使分散體具有顯著的物理穩(wěn)定性，另一方面通過(guò)交聯(lián)縮聚顯著地促進(jìn)油漆或清漆的形成。該性能對(duì)本發(fā)明的所有實(shí)施例都是有效的。如果還原為同時(shí)帶有上述3個(gè)官能團(tuán)的顆粒，應(yīng)該注意它們，或者至少其表面涂層應(yīng)優(yōu)選符合以下條件—屏蔽的異氰酸酯與醇官能團(tuán)的比(當(dāng)量)(NCO/OH)為0.1-10，優(yōu)選0.2-4；—醇官能團(tuán)與羧基官能團(tuán)的比(當(dāng)量)(OH/COOH)為0.2-5；—異氰酸酯與羧基官能團(tuán)的比(當(dāng)量)(NCO/COOH)為0.1-10，優(yōu)選0.2-4。
根據(jù)本發(fā)明為了得到穩(wěn)定性良好的乳膠，氫電位或PH應(yīng)為4-9，優(yōu)選5-8是比較理想的。
根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有全部或部分添加劑，如構(gòu)成清漆和/或油漆所需的穩(wěn)定顏料。
特別地，根據(jù)本發(fā)明的此實(shí)施方案，為了得到令人滿意的結(jié)果，比較理想的是(共)聚合物中(乳膠或表聚合情況下的表層)封閉型異氰酸酯官能團(tuán)含量應(yīng)至少為5×10-2，較好為0.1，優(yōu)選0.2，更優(yōu)選0.3官能團(tuán)/千克(當(dāng)量/千克)。除了經(jīng)濟(jì)上的考慮，含量沒(méi)有上限；盡管如此帶屏蔽異氰酸酯的單體或單體混合物的(質(zhì)量)百分?jǐn)?shù)優(yōu)選不超過(guò)乳膠質(zhì)量的75％。
在使用一個(gè)具有大約兩個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的HMDI[六亞甲基二異氰酸酯＝OCN-(CH2)6-NCO]三聚體(商品名為TR)的情況下，用量除經(jīng)濟(jì)原因外，沒(méi)有上限。異氰酸酯官能團(tuán)為一個(gè)甲乙酮肟保護(hù)和一個(gè)接枝到后一個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)上的丙烯酸羥乙酯支鏈所屏蔽。
0.1官能團(tuán)/千克的值大約相當(dāng)于在乳膠中引入5％質(zhì)量的式I的單體。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可含有解屏蔽催化劑，已知其本身有助于解除所選官能團(tuán)的屏蔽。特別值得提及的是錫和鋅化合物，如二烴基錫二羧鹽、羧酸鋅和β-二酮酸錫。
其中還可包括特別是含有顏料和二氧化鈦類的彩色色基。
可使用的屏蔽劑其本身已為大家所知但是在乳劑合成和存貯條件下當(dāng)然具有形成穩(wěn)定的衍生物的性能。當(dāng)選擇屏蔽劑時(shí)，應(yīng)當(dāng)考慮帶有本發(fā)明的酸和醇官能團(tuán)的顆粒的意外性能能在低于常溫(大約20℃以下)的溫度下放出異氰酸酯。
屏蔽基團(tuán)中可選含有流動(dòng)氫的基團(tuán)，其PKa最多14，較好為12，優(yōu)選10，更優(yōu)選8。
PKa值越高，揮發(fā)性的屏蔽劑越理想(假設(shè)該揮發(fā)性特征不損害油漆的質(zhì)量)。
選擇屏蔽劑以便乳液在存貯溫度下穩(wěn)定。
能夠屏蔽異氰酸酯的化學(xué)官能團(tuán)中，通過(guò)實(shí)施例，更確切地說(shuō)是示例可提及下列官能團(tuán)—醇(包括乙烯基醇和酚)和硫醇；—肟(通常為甲乙酮肟，叫作“meko”)—羥胺；—酸；
—酰胺，尤其是亞酰胺；—β-二酮；—吡唑；尤其是通過(guò)β-二酮作用于聯(lián)氨而得的。
本發(fā)明還涉及一種根據(jù)如下工藝制備帶有異氰酸酯官能團(tuán)的乳膠的方法—在組成乳膠顆粒的單體聚合過(guò)程中，引入懸浮于一小部分或其中一種單體中的本發(fā)明的一種單體；—表聚合，是由有時(shí)叫作“芯殼”類型的合成組成；在引發(fā)劑和表面活性劑存在的情況下，乳膠種與(共聚)單體發(fā)生表聚合。在聚合結(jié)束時(shí)引入懸浮于一小部分(共聚)單體中的本發(fā)明的單體以得到具有精確和較窄分布的顆粒尺寸的乳膠顆粒，其中本發(fā)明的單體距顆粒芯或遠(yuǎn)或近地進(jìn)行接枝。
聚合溫度一般為30-90℃，優(yōu)選40-80℃。時(shí)間一般為1-10，優(yōu)選4-8小時(shí)。
聚合以后，任選在真空下通過(guò)加入氧化還原體系并通過(guò)蒸餾對(duì)乳膠進(jìn)行處理，以便從中除去任何微量殘余單體，然后進(jìn)行提純。
構(gòu)成乳膠的聚合物較好的是含有1-50％重量，優(yōu)選3-25％重量的至少一種PCT專利申請(qǐng)NO.WO94/13712中所定義的單體。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是本發(fā)明的組合物在制漆中的用途。
本發(fā)明的目的還在于制備涂漆的方法，其中含有至少一個(gè)涂于本發(fā)明的組合物的支承物上的階段。
如果所說(shuō)的組合物含有至少一個(gè)屏蔽的異氰酸酯官能團(tuán)，本方法含有在120-200℃溫度下固化的后續(xù)階段。
下列非限制性的實(shí)施例證明了本發(fā)明
實(shí)施例1含有非封閉異氰酸酯基團(tuán)的對(duì)比(C)羧基化丙烯酸共聚物乳膠的制備2.28kg去離子水在151的反應(yīng)釜中與98g濃度為23％重量的十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)的水溶液混合。下列丙烯酸共聚單體的混合物在攪拌下加入該溶液—2.25kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)，—2.025kg丙烯酸丁酯(BuA)，—225g丙烯酸(AA)。
使用Ultra-Turax均化器(Prolabo出售)把得到的混合物以20000轉(zhuǎn)/分乳化5分鐘。這樣可得到隨時(shí)間很穩(wěn)定的丙烯酸單體的預(yù)制乳狀液。
4kg去離子水加入到151的裝有攪拌器的不銹鋼反應(yīng)器并攪拌下加熱到80℃。隨后加入下列物質(zhì)—250g上述的預(yù)制乳狀液，—250g含有13.5g過(guò)硫酸銨引發(fā)劑的水溶液。
停15分鐘，以使引發(fā)反應(yīng)發(fā)生，然后經(jīng)4小時(shí)加入剩余的預(yù)制乳狀液(6.53kg).然后加入150g水并使混合物在81℃加熱1小時(shí)。接著冷卻到60℃并加入6.4g叔丁基化過(guò)氧氫和2.7g Na2S2O5。60℃溫度保持30分鐘，接著冷卻到環(huán)境溫度。用10％的氫氧化鈉稀溶液中和。這樣得到的乳膠有下列特性—固含量39.8％重量，—pH＝7.3，—RTV-DV11布氏粘度(50轉(zhuǎn)/分)25厘泊，—顆粒尺寸＝0.435微米，
—顆粒含量(用50μm過(guò)濾器測(cè)量)80ppm實(shí)施例2含有7％重量官能化丙烯酸酯單體AEHDB(參看PCT NO.WO94/13712，94.6.23公布)的羧酸化丙烯酸共聚物活性乳膠(R)的制備，AEHDB帶有活性封閉異氰酸酯官能團(tuán)(每克單體2.3mmol活性NCO)。
2.3kg去離子水在151反應(yīng)釜中與97.6g濃度為23％重量的十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)水溶液混合。攪拌下把下列丙烯酸共聚單體的混合物加入該溶液—1.93kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)，—2.025kg丙烯酸丁酯(BuA)，—225g丙烯酸(AA)，—524g含有60％重量官能化單體的AEHDB/BUA混合物(即共72mol活性NCO)。
使用Ultra-Turax均化器(Prolabo出售)把得到的混合物以20000轉(zhuǎn)/分乳化5分鐘。這樣可得到很穩(wěn)定的丙烯酸單體的預(yù)制乳狀液。
4kg去離子水加入到151的裝有攪拌器的不銹鋼反應(yīng)器并攪拌下加熱到80℃。隨后加入下列物質(zhì)—200g上述的預(yù)制乳狀液，—250g含有13.5g過(guò)硫酸銨引發(fā)劑的溶液。
停15分鐘，以使引發(fā)反應(yīng)發(fā)生，然后經(jīng)4小時(shí)加入剩余的預(yù)制乳狀液(6.8kg).然后加入300g水并使混合物在81℃加熱1小時(shí)。接著冷卻到60℃并加入4.5g叔丁基化過(guò)氧氫和2.7g Na2S2O5。60℃溫度保持30分鐘，接著冷卻到環(huán)境溫度。用10％的氫氧化鈉稀溶液中和。這樣得到的乳膠有下列特性—固含量40.3％重量，—pH＝7.2，—RTV-DV11布氏粘度(50轉(zhuǎn)/分)25厘泊，—顆粒尺寸＝0.690微米，—顆粒含量(用50μm過(guò)濾器測(cè)量)100ppm實(shí)施例3含有5％重量羥基化丙烯酸單體(甲基丙烯酸羥乙酯或HEMA)的羧酸化丙烯酸共聚物乳膠(H)的制備，該單體帶有交聯(lián)OH官能團(tuán)(7.7mmolOH/g聚合物)。
在預(yù)乳化和聚合兩步中與實(shí)施例2完全相同，但下列組份用于丙烯酸共聚單體的預(yù)乳化—2.2kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)，—2kg丙烯酸丁酯(BuA)，—248g丙烯酸(AA)，—247g甲基丙烯酸羥乙酯單體(HEMA)。
聚合和冷卻后得到的乳膠有下列特性—固含量39.5％重量，—pH＝7.2，—RTV-DV11布氏粘度(50轉(zhuǎn)/分)40厘泊，—顆粒尺寸＝0.71微米，—顆粒含量(用50μm過(guò)濾器測(cè)量)120ppm實(shí)施例4同時(shí)含有5％重量羥基化丙烯酸酯單體(甲基丙烯酸羥乙酯或HEMA)和7％重量官能化丙烯酸酯單體AEHDB的羧酸化丙烯酸共聚物的自交聯(lián)乳膠(SC1)的制備，羥基化丙烯酸酯單體帶有交聯(lián)OH官能團(tuán)(7.7mmol-OH/g單體)，官能化丙烯酸酯單體AEHDB帶有活性封閉異氰酸酯官能團(tuán)(2.3mmol活性NCO/g單體)。
在預(yù)乳化和聚合兩步中與實(shí)施例2和3完全相同，但下列組份用于丙烯酸共聚單體的預(yù)乳化—2kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)，—1.66kg丙烯酸丁酯(BuA)，—235g丙烯酸(AA)，—235g甲基丙烯酸羥乙酯單體(HEMA)。
—548g含有60％重量官能化單體的AEHDB/BuA混合物(即共0.75mol活性NCO)。
聚合和冷卻后得到的乳膠有下列特性—固含量40.4％重量，—pH＝7.2，—RTV-DV11布氏粘度(50轉(zhuǎn)/分)43厘泊，—顆粒尺寸＝0.830微米，—顆粒含量(用50μm過(guò)濾器測(cè)量)150ppm實(shí)施例5同時(shí)含有10％重量羥基化丙烯酸酯單體(甲基丙烯酸羥乙酯或HMEA)和7％重量官能化丙烯酸酯單體AEHDB的丙烯酸共聚物的自交聯(lián)乳膠(SC2)的制備，羥基化丙烯酸酯單體帶有交聯(lián)OH官能團(tuán)(7.7mmol-OH/g單體)，AEHDB帶有活性封閉異氰酸酯官能團(tuán)(2.3mmol活性NCO/g單體)。
在預(yù)乳化和聚合兩步中與實(shí)施例2和3完全相同，但下列組份用于丙烯酸共聚單體的預(yù)乳化
—1.93kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)，—1.50kg丙烯酸丁酯(BuA)，—235g丙烯酸(AA)，—470g甲基丙烯酸羥乙酯單體(HEMA)。
—548g含有60％重量官能化單體的AEHDB/BuA混合物(即共0.75mol活性NCO)。
聚合和冷卻后得到的乳膠有下列特性—固含量40.5％重量，—pH＝7.4，—RTV-DV11布氏粘度(50轉(zhuǎn)/分，25℃)46厘泊，—顆粒尺寸＝0.650微米，—顆粒含量(用50μm過(guò)濾器測(cè)量)150ppm實(shí)施例6由聚合物C、R、H、SC1、SC2水性分散體配制的清漆的配方和測(cè)定a)配方由實(shí)施例1-5制備的乳膠加入到下列清漆配方中
(*)在配方2和5中，25％重量的封閉Tolonate HDT(甲乙酮肟或MEKO)以水乳液形式加入，該水乳液其固含量為80％重量，平均直徑1μm，并用一種非離子表面活性劑進(jìn)行了穩(wěn)定處理(Antarox461P型聚氧乙烯基化壬基酚)。
互相對(duì)比這些水性配方的利用值，一些與在溶劑介質(zhì)中有堿配方(B)的進(jìn)行對(duì)比160℃固化30分鐘后封閉Tolonate HDT+Synaqua3510 WL多醇(封閉NCO/OH比＝1)。
b)測(cè)定方法—清漆在玻璃板上形成膜，濕厚度為100μm，評(píng)價(jià)其外觀性能。在50℃使膜變干8小時(shí)，接著在160℃固化1小時(shí)。評(píng)價(jià)形成膜的散射性或透明均勻性。
—使用Gardco HA5854硬度測(cè)試擺錘(振動(dòng)次數(shù))對(duì)沉積在鋁板上、濕厚度為300μm的清漆進(jìn)行帕氏硬度測(cè)定。在50℃使膜變干8小時(shí)，接著在140℃固化30分鐘。接著得到的清漆冷到25℃并利用帕氏擺錘表征，測(cè)定其擺動(dòng)次數(shù)。清漆也可使用試樣固化前(僅在50℃干燥)的帕氏硬度表征。也可對(duì)玻璃上的清漆試樣進(jìn)行帕氏硬度測(cè)量(參看上面)。
—通過(guò)稱重厚膜試樣(1mm)的方法評(píng)價(jià)水保留性和溶劑(四氫呋喃/甲乙酮混合物，比例90/10)中的溶脹性，該厚膜按照與上述同樣的步驟(50℃干燥膜8小時(shí)，接著在140℃固化30分鐘)使硅氧烷模中的配方脫水而得到。
水保留性和溶脹操作在環(huán)境溫度下進(jìn)行。水保留性以試樣重量的變化表示，作為平衡時(shí)(約4小時(shí))所吸水的重量百分?jǐn)?shù)。溶脹性以溶劑溶脹平衡(約4小時(shí))時(shí)的試樣與干燥時(shí)試樣的重量比表示。
—使用拉力計(jì)(Adamel-Lhomargy DY15)在4mm寬、10mm長(zhǎng)的膜試樣上評(píng)價(jià)斷裂伸長(zhǎng)和斷裂應(yīng)力，試樣是按照與上述同樣步驟(50℃干燥膜8小時(shí)，接著在140℃固化30分鐘)使硅氧烷模中的配方脫水而得到。斷裂伸長(zhǎng)率用原始長(zhǎng)度的百分?jǐn)?shù)表示，斷裂應(yīng)力以mPa表示。
—清漆的楊氏模量由拉伸曲線(Adamel-Lhomargy DY15拉力計(jì))的原點(diǎn)處斜率得到，拉伸曲線表示所用應(yīng)力作為膜伸長(zhǎng)率的函數(shù)。
—于25℃在Perin-Elmer DMA7設(shè)備上以小變形(幅度＜0.3％)使用動(dòng)力學(xué)分析法對(duì)0.5mm厚、4mm寬和10mm長(zhǎng)的膜進(jìn)行清漆的交聯(lián)動(dòng)力學(xué)研究。測(cè)試片是按照與上述同樣的步驟(50℃干燥膜8小時(shí))使硅氧烷膜中的配方脫水而得到的。接著在160℃的清漆固化過(guò)程中使用DMA測(cè)定彈性模量E1作為時(shí)間的函數(shù)變化。
實(shí)施例7對(duì)比所配制清漆的性能，根據(jù)實(shí)施例6所述實(shí)驗(yàn)步驟測(cè)定。
a)機(jī)械性能
配方6在金屬上有最大帕氏硬度。玻璃上也有很高的帕氏硬度，與由溶劑相體系得到的相當(dāng)。配方7在玻璃上得到了比溶劑體系高的帕氏硬度。僅在所有官能團(tuán)(-COOH、-OH和-NCO)都包含在單個(gè)顆粒中的情況下可由基于乳膠(R、H或SC型)的體系中得到最大斷裂應(yīng)力(＞70mPa)。在基于乳膠和Tolonate乳液的混合物的清漆中，如果乳膠進(jìn)行了羥基化(配方5，乳膠H)仍能得到很高的楊氏模量?；贖和SC乳膠的清漆，可得到很高的機(jī)械性能(斷裂應(yīng)力，楊氏模量、玻璃上的帕氏硬度)，而斷裂伸長(zhǎng)率無(wú)明顯下降(撓曲性)。
b)對(duì)溶劑和水的性能—清漆外觀性能
配方3，6和5得到了最好的綜合性能。調(diào)整活性NCO官能團(tuán)的含量能使清漆的耐水性大大提高(配方5)。
實(shí)施例8對(duì)比配方5和6的活性(160℃下的交聯(lián)動(dòng)力學(xué))按照實(shí)施例6所述的實(shí)驗(yàn)步驟，源于配方5和6的清漆的彈性模量的變化作為時(shí)間的函數(shù)可由DMA得到。結(jié)果見下表
自交聯(lián)清漆體系(基于乳膠SC1)的交聯(lián)動(dòng)力學(xué)比乳膠H+Tolonate乳液混合物的快。然而，適當(dāng)?shù)墓袒瘯r(shí)間后，后一體系具有較高的交聯(lián)能力(較高的交聯(lián)密度和彈性模量)。
權(quán)利要求
1.可用于油漆和清漆的組合物，由含至少一個(gè)水相和一個(gè)(共)聚合物顆粒組A的分散體組成，(共)聚合物顆粒尺寸為10-1000nm，其特征在于顆粒的可接受的酸(優(yōu)選羧酸)官能團(tuán)含量為0.2-1.2毫當(dāng)量/克固體物質(zhì)，并且其可接受的醇官能團(tuán)含量為0.3-1.5毫當(dāng)量/克。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于乳膠顆粒含量為10-80％，優(yōu)選10-60％(以質(zhì)量為基計(jì))。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的組合物，其特征在于組A顆粒的酸官能團(tuán)是弱酸性官能團(tuán)，其PKa至少2，優(yōu)選3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的組合物，其特征在于組A的分散率([d90-d10]/d90)為0-1/4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的組合物，其特征在于(共)聚合物顆粒通過(guò)至少一種含一個(gè)活性乙烯鍵的游離酸和至少一種含一個(gè)活性乙烯官能團(tuán)的游離醇之間的共聚反應(yīng)而產(chǎn)生。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的組合物，其特征在于(共)聚合物的平均分子量為5×104-5×106。
7.根據(jù)權(quán)利要求5-6的組合物，其特征在于所說(shuō)的含一個(gè)活性乙烯官能團(tuán)的游離醇是與一個(gè)α-乙烯酸單酯化反應(yīng)的二醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的組合物，其特征在于由含一個(gè)活性乙烯官能團(tuán)的該游離醇組成的單體產(chǎn)生的單元含量為3-15％，優(yōu)選4-10％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7-8的組合物，其特征在于所說(shuō)的二醇是ω，ω’-二醇，最好選自1，3-丙二醇和乙二醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9的組合物，其特征在于所說(shuō)的α-乙烯酸是任意取代的丙烯酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求5-10的組合物，其特征在于所說(shuō)的游離酸是任意單取代的丙烯酸或它的一種鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求5-11的組合物，其特征在于由游離羧酸所產(chǎn)生的單元含量為2-10％(摩爾)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12的組合物，其特征在于顆粒由表聚合所得顆粒而產(chǎn)生。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13的組合物，其特征在于乳化劑含量最多為2％，優(yōu)選最多為1％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14的組合物，其特征在于其還含有一個(gè)帶有異氰酸酯官能團(tuán)的顆粒組B。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其特征在于該異氰酸酯官能團(tuán)是屏蔽的。
17.根據(jù)權(quán)利要求15和16的組合物，其特征在于異氰酸酯官能團(tuán)含量為0.5-1毫當(dāng)量/克組B顆粒。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17的組合物，其特征在于組A和B的質(zhì)量比是使醇官能團(tuán)與異氰酸酯官能團(tuán)之比為1/10-10，優(yōu)選0.3-5。
19.根據(jù)權(quán)利要求15-18的組合物，其特征在于組B構(gòu)成水相乳液。
20.根據(jù)權(quán)利要求15-19的組合物，其特征在于組B構(gòu)成水相乳膠。
21.根據(jù)權(quán)利要求15-20的組合物，其特征在于組A和B一起構(gòu)成一組同時(shí)含有游離羧酸官能團(tuán)，游離醇官能團(tuán)和屏蔽的異氰酸酯官能團(tuán)的顆粒。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的組合物，其特征在于屏蔽的異氰酸酯與醇官能團(tuán)的比(當(dāng)量)為0.1-10。
23.根據(jù)權(quán)利要求21和22的組合物，其特征在于醇官能團(tuán)與羧酸官能團(tuán)的比(當(dāng)量)為0.2-5。
24.根據(jù)權(quán)利要求21-23的組合物，其特征在于異氰酸酯與羧酸官能團(tuán)的比(當(dāng)量)為0.1-10。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-24的組合物，其特征在于其中還含有顏料。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-25的組合物，其特征在于所說(shuō)的水相PH為4-9。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-26的組合物，可用于制漆。
28.制備涂漆的方法，其特征在于它含有涂于根據(jù)權(quán)利要求1-26的組合物的支承物上的階段。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其特征在于所說(shuō)的組合物含有至少一個(gè)屏蔽的異氰酸酯官能團(tuán)，并且含有一個(gè)在120-200℃溫度下固化的階段。
全文摘要
本發(fā)明涉及固化后能形成涂漆的水相分散體。可用于油漆和清漆的組合物，由含至少一個(gè)水相和一個(gè)(共)聚合物顆粒的組A的分散體組成，(共)聚合物顆粒尺寸為10-1000nm，其中顆粒的可接受的酸(優(yōu)選羧酸)官能團(tuán)含量為0.2-1.2毫當(dāng)量/克固體物質(zhì)，其可接受的醇官能團(tuán)含量為0.3-1.5毫當(dāng)量/克?？捎糜谟推?。
文檔編號(hào)C08G18/72GK1147002SQ9610565
公開日1997年4月9日 申請(qǐng)日期1996年4月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月28日
發(fā)明者M·喬尼科特, B·朗陸易斯, T·米徹爾, J·理查德 申請(qǐng)人:羅納·布朗克化學(xué)公司