專利名稱：：5-氨基-6-羥基-2-(對羧基苯基)苯并噁唑鹽的應用的制作方法5-氨基-6-羥基-2-(對羧基苯基)苯并噁唑鹽的應用(一)4支術領域本發(fā)明涉及一種5-氨基-6-羥基-2-(對羧基苯基)苯并噁唑羧銨鹽(ABAS)、其合成方法及其在制備聚對苯撐苯并二噁唑(PB0)樹脂中的應用。
背景技術：
：PB0即順式聚對苯撐苯并二噁唑，是cis-poly(p—phenylene—2，6—benzobisoxazole)的縮寫,它可通過高分子液晶紡絲技術制得屬有機無機纖維之最的高性能纖維一一Zylon。研究至今，日本東洋紡(Toyobo)公司專利(特開2000-38371)在高剪切條件下經(jīng)(1)式由4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)和對苯二曱酸(TPA)混縮聚反應獲得PB0樹脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>雖然制得的Zylon-畫型PB0纖維已呈現(xiàn)十分優(yōu)異的的物理、化學及機械性能，但其生產(chǎn)設備要求甚高、工藝條件控制極其苛刻，除日本東洋紡外均為一般所難以達到和實現(xiàn)，然而所達到的強度和模量也僅為理論預測值的29%和43.9%。究其原因，除優(yōu)良的紡絲技術外，主要是DAR單體易氧化分解，且式(1)聚合時^L出HC1、以及TPA非均相反應等綜合影響所致，而反應中DAR和TPA的完全等當比難以準確控制的隨機影響尤為顯著。另一方面，制備高純度DAR的技術要求非常嚴格，雖然采用三氯化笨路線合成的DAR實現(xiàn)了PBO的工業(yè)化生產(chǎn)，但東洋紡公司的專利(特開2002-121282)進一步研究的結果已表明，最后脫氯反應的不完全已明顯地影響著聚合度的進一步提高，而PBO的聚合度及分子量又是直接影響纖維力學性能的關鍵；DAR雖然以2分子HC1進行保護，但在運輸及縮聚過程中還難以確保99.8%以上的高純度。若單體DAR.2HC1的純度從99.8%降至96%,依據(jù)Flory兩單體(DAR和TPA)混縮聚理論計算的PBO聚合度就降低約20倍。事實上對于單體DAR若存貯和使用稍有不當，三個月內(nèi)純度降至96%時有發(fā)生，可見保證單體的高純度和準確的等當比尤為重要。為了解決此問題及去除HC1，雖然有采用東洋紡公司專利(US20010014756、US5919890、EP1108709)將MR.2HC1先形成TPA鹽后再縮聚的工藝<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>(2)但由于DAR/TPA鹽的實際氧化比DAR.2HC1更快而難以操作和儲存，況且仍以DAR為原料、由于過程多了一步反應使價格更加昂貴。本質(zhì)上沒有解決DAR制備的困難、以及極易氧化分解等問題。還有通過酯式AB型PBO新單體2-(對曱氧羰基苯基)-5-氨基-6-羥基苯并噁唑(MAB)制備PBO的方法(中國發(fā)明專利專利號ZL200410093359.4)。此技術路線已具有原料易得、反應條件緩和、中間體穩(wěn)定及經(jīng)濟性良好等優(yōu)勢，尤其是270天純度僅下降不到0.15%的單體MAB,具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和縮聚基團完全等當比等性質(zhì)，加上縮聚時間〈20h、過程易操作等技術特點，均為4,6-二氨基間苯二酚(DAR)混縮聚路線式(1)所難以比擬的，其綜合經(jīng)濟性也已優(yōu)于三氯化苯經(jīng)DAR混縮聚的工業(yè)化路線。雖然由MAB制備PB0的方法解決了DAR.2HC1路線存在的主要問題，但高溫下生成的曱醇除大部分形成磷酸酯而除去外，少量的曱醇氣體仍有不可避免的放出，產(chǎn)業(yè)化中的安全問題仍需待解決；而現(xiàn)有的MAB制備方法中，受原料NHAB及MAB本身的溶解度限制，加氫溶劑只能選擇溶解能力強的有機溶劑(如畫F、DMAc、DMS0)，但這些溶劑的羰基氧和砜基氧均有可能與MAB中的氨基、輕基氫形成氫鍵締合帶入MAB產(chǎn)品中，而這些殘留的溶劑多數(shù)又是PB0的阻聚劑、且通常又難以除盡。因此通過MAB制備PB0的工藝目前也不夠理想，必須進行以完全去除PBO阻聚雜質(zhì)和提純?yōu)槟康牡木萍夹g開發(fā)。5-氨基-6-羥基-2-(對羧基苯基)苯并噁唑羧銨鹽(ABAS)屬于內(nèi)鹽式AB型PBO新單體，目前無它的合成及其應用報道，只有類似的酸式AB型PB0單體5-氨基-6-羥基-2-(對羧基苯基)苯并噁唑(ABA)，關于ABA的合成及其縮聚制備PB0樹脂的研究，至今也僅有過一篇唯一的報道(Polymerpr印rints，1990,31(2),681-682)，采用的工藝路線如式(3)所示:02n^nh2mtatspp溶劑102N^"n^iJ202n^n^DMFh2nWn^ppardu、"anr腿bnbaaba其中，以ABA為原料，在多聚磷酸酸溶劑中、五氧化二磷脫水劑存在和IM呆護下90~200°C間的程序升溫自縮聚反應24.5小時制備聚對苯撐苯并二噁唑(PB0)樹脂，如式(4)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(4)雖然式(4)的反應具有僅產(chǎn)生2分子H20,過程沒有HC1及曱醇等有害氣體的放出和干擾等特點。但由式(3)在畫F溶劑中加氫制備的ABA也已含有PBO阻聚雜質(zhì)DMF，影響著PB0分子量的進一步提高，使其特性粘度[n]最高為12.5dl/g(30。C，MSA)。另外，用式(3)工藝路線制備ABA的反應步驟多、收率低，脫水劑三曱基硅烷多聚磷酸酯TSPP以及加氫催化劑Pd/C等價格昂貴且耗用量大，加上三步反應均在有機溶劑中進行(溶劑1為鄰二氯苯，溶劑2為乙二醇，以及畫F等)、有機污染大，制備成本極高而缺乏實用性、不利于制備PBO的應用而難以實施產(chǎn)業(yè)化。因此，以上闡述剖析的高成本、高難度制備PBO之技術現(xiàn)狀，已嚴重阻礙了高性能PBO材料的制備、拓展與應用，迫切需要進一步的改善和新技術的取代。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種式(I)所示的新化合物5-氨基-6-羥基-2-(對羧基苯基)苯并噁唑羧銨鹽(ABAS)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(1)本發(fā)明還旨在提供一種所述的新化合物ABAS的合成方法，具有對環(huán)境污染少、成本低、制得的ABAS純度高，特別是應用于聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)樹脂的制備中，由于制備的ABAS中含有的影響PBO聚合的阻聚雜質(zhì)少、縮聚基團完全等當比以及抗氧化穩(wěn)定性優(yōu)異等特點，較好的解決了PBO制備現(xiàn)有技術中存在的問題。本發(fā)明采用的如式(I)所示的ABAS的合成技術方案如下以式(II)所示的5-氨基-6-羥基-2-(對曱氧羰基苯基)苯并噁哇(MAB)為原料，在惰性氣體保護下6010(TC于堿性物質(zhì)的水溶液中水解至溶液澄清，反應液經(jīng)后處理析出結晶，即得所述的ABAS。所述的堿性物質(zhì)為堿金屬的碳酸鹽，MAB:堿性物質(zhì)水投料質(zhì)量比為1:1.4~2,0:30~80。MABABASPBO進一步，所述的堿性物質(zhì)為碳酸鈉或碳酸鉀，更優(yōu)選為碳酸鈉，相對的，制備同樣質(zhì)量、純度的ABA，消耗的碳酸鈉量比較少。進一步，所述的MAB:堿性物質(zhì)水投料質(zhì)量比為1:1.4~1.7:40~60。所述的后處理為將反應液過濾，濾液冷卻后加入亞碌b酸氫鈉々包和溶液調(diào)節(jié)pH值為6.5~7.0析出沉淀，過濾沉淀并洗滌干燥后，即得所述的ABAS化合物，一般得到的ABAS為土黃色結晶。較為具體的，所述的方法按照以下步驟進行將MAB加入碳酸鈉或碳酸鉀的水溶液中，通N2置換出空氣，于60~80。C下進行水解反應至溶液澄清，趁熱過濾，濾液冷卻后加入NaHS03飽和水溶液調(diào)至pH為6.5~7.Q析出沉淀，過濾、水洗、真空干燥得ABAS化合物，MAB:碳酸鈉或碳酸鉀水投料質(zhì)量比為1:1.4-1.7:40~60。更具體的，所述的方法按照以下步驟進行將MAB加入Na2C(M々水溶液中，通N2置換出空氣，于60'C下進行水解反應至溶液澄清，趁熱過濾，濾液冷卻后加入NaHSOJ包和水溶液調(diào)至pH6.5析出沉淀，過濾、水洗、真空干燥得ABAS化合物，所述的投料質(zhì)量比為MAB:石友酸鈉水為1:1.5:50。所述的ABAS應用于制備所述的聚對苯撐苯并二噁唑PB0樹脂，其方法為以ABAS為原料，以多聚磷酸PPA為溶劑、五氧化二磷？205為脫水劑，可不加抗氧劑、在NJ呆護下9021(TC間程序升溫自縮聚反應制備聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)樹脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(6)反應中僅產(chǎn)生2分子H20，過程沒有HC1及曱醇等有害氣體的放出和干擾，比MAB均縮聚反應制備PBO式(7)僅產(chǎn)生1分子H20和1分<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(10)子甲醇更安全外，同時具有聚合負荷和脫水劑均比DAR-TPA混縮聚減少50%、以及縮聚時間大為縮短等優(yōu)點，也遠比DAR2HC1路線式(l)生成的4分子H20和2分子HCl的聚合效果好得多。具體的，在一般的玻璃反應燒瓶中，加入ABAS，以及質(zhì)量為其20~25倍的PPA溶劑和6~12倍的脫水劑P205,無需加任何抗氧劑，氮氣保護下，于15(TC攪拌23h后、縮聚反應即開始緩慢地進行，此時溶液開始變?yōu)檎吵恚偕郎刂?7019(TC攪拌3~4h,19021(TC攪拌23h后其自身均縮聚基本完成，然后將聚合液加入水中、析出棕紅色固體，過濾、水洗干燥得聚合物PBO樹脂，其特性粘數(shù)n為1014dl/g(30°C，MSA)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其有益效果體現(xiàn)在(1)本發(fā)明選用了以水為溶劑的堿性水解體系，制得的ABAS單體中不含影響縮聚制備PBO反應的阻聚劑(如DMF、畫Ac、腿SO溶劑的殘留)，比MAB制備或式(3)ABA制備中由加氬溶劑帶入微量畫F的縮聚效果更好，具有工藝簡便、設備常規(guī)，產(chǎn)品純度高及其經(jīng)濟性接近MAB等特點，并具有在對MAB進行水解的同時、對生成的單體ABAS起到精制提純作用。(2)本發(fā)明制備的ABAS單體，由于氨基和羧基的作用，使其能以羧銨鹽的穩(wěn)定形式存在，具有在空氣中儲存10個月后、外觀不變而純度僅下降不到0.15%的抗氧化穩(wěn)定性優(yōu)異，及其在氮氣中起始熱分解溫度高達26(TC等特點。依據(jù)Flory縮聚聚合度(P)公式P=l+[C。]f。e—E/RTt,這對于制備更高分子量PBO的同時進一步縮短聚合時間(t)展現(xiàn)出潛在的能力。(3)由本發(fā)明制備的ABAS制PBO,具有完全等當比的縮聚活性基團，無氣體干擾和安全隱患、同時無需加抗氧劑等特點，其縮聚效果在相同的玻璃儀器條件下，均比由現(xiàn)有的DNR及其衍生物與TPA進行共縮聚制備PBO要好得多，而比酯式AB型PBO新單體MAB為原料或ABA為原料(見式(4))均縮聚制備PBO樹脂效果還要好，具有樹脂特性粘數(shù)高、縮聚時間更短、操作方便、以及PBO分子量可達更高等特點，可發(fā)展為低成本實施PBO樹脂及纖維工業(yè)化的一項新技術。(四)圖1為實施例7(pH=7.5)、實施例8(pH=6.5)的制備的ABA單體的IR比較圖。(五)具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此實施例1:MAB石咸性水解合成ABAS將3gNa2C03溶解于100ml水溶劑中，耳又MAB2.00g(98.69%，0.0069mol)加入該混合液中，通^置換出空氣，于60。C下進行水解反應至溶液澄清，趁熱過濾，濾液冷卻后加入NaHS(^飽和水溶液調(diào)至pH6.5析出沉淀，過濾、冰水洗滌后，真空干燥得土黃色結晶產(chǎn)物ABAS單體1.61g(0.0059mol)，純度99.28%,經(jīng)定性的FT-IR，"C-腿R，力-畫R歸屬分析及其元素分析，確定為鹽式AB型PBO新單體即5-氨基-6-羥基-2-(對羧基苯基)苯并噁唑羧銨鹽ABAS單體，收率85.2%。FT-IR(KBr,cm—":3334.3，3267.8,3146.3，1675.8(羧銨鹽吸收峰)，1618.0，1581.3，1466.6,1410.7，1380,8,1294.0,1178.3,1128.2，1053.9,971.0,880.4,860.1，781,3,709.7。元素分析值C,62.09;H,3.77;N,10.29。計算值(C14H1()N204):C,62.22;H,3.73;N,10.37。游離的5-氨基-6-羥基-2-(對羧基苯基)苯并噁唑ABA的FT-IR(KBr，cm—》文獻值為3331.3~2523.1，1693.6(游離的羧基吸收峰)，1685.9,1603.0,1560.5，1493.4,1278.9。實施例2~5:采用實施例1的同樣操作，按表1中的參數(shù)范圍取不同參數(shù)(兩種堿性物質(zhì)及配比、不同的原料純度)進行試驗，結果見表l:表1MAB7JC解制備ABAS單體(NaHS03調(diào)pH6.5析出)實施例MAB石咸4生;;容-液水解水解ABAS溫度時間純度質(zhì)量H20Na2C03質(zhì)量純度收率(g)(ml)(g)('C)(h)(g)))88.42.01203601.51.4996.485.594.12.01203601.51.5896.184.994.18.048012601.56,2898.386.394.12.531604.2d601.51.7297.173.8a為K2C03的用量(g),實施例4和實施例5均為K2C03水解工藝對于MAB的水解，從實施例2,3的數(shù)據(jù)可以看出，采用Na2C03水解工藝時，較低純度(88.4-94.1%)的MAB原料經(jīng)水解后仍能夠得到96%以上較高純度的ABAS單體。采用LC03水解工藝如實施例4純度僅94.1%的MAB即可獲得98.3%的ABAS?？梢姡趯AB進行水解的同時、對生成的單體ABAS起到精制提純作用。實施例6~8:采用實施例l的同樣操作，選Na2C03水解工藝，按本發(fā)明所述的NaHS03調(diào)pH的參數(shù)范圍(取不同參數(shù)pH值6.5、7.0、7,5)進行反應(pH=7.5的實施例7作為對比例)，結果見表2:表2MAB水解制備ABAS單體析出pH影響、MAB石咸性溶液酸析劑析出ABAS買施例NaHSO,pH純度質(zhì)量H,ONa2C03純度收率(g)值IR圖(W(g)(ml)(g)(%))88.412.012035.27.095.986.2符合94.12.012034.07.596.980.3不符合602.56.597.469.9符合其中，實施例6調(diào)節(jié)pH值7.O制得的單體與實施例1調(diào)節(jié)pH6.5制得的ABAS紅外吸收及IR圖完全一致；而實施例7調(diào)節(jié)pH值7.5時析出ABA單體其紅外吸收IR圖則完全不同，將此不同IR圖的物質(zhì)重新放入水中再用NaHS03調(diào)pH值至6.5，獲得單體的IR圖又完全與ABAS相同(見實施例8)。它們的紅外吸收比較見圖1。由于制備的ABAS單體具有一個氨基和一個羧S吏基，其分子結構以內(nèi)羧銨鹽(ABAS)的形式存在，其溶液的pH值大致6-7。在選用MAB堿性水解制備ABAS新方法的過程中，必須進行ABA分子完全內(nèi)羧銨鹽的調(diào)析。由圖1可見，用NaHS03調(diào)析溶液的pH值，對紅外吸收的敏感性(即羧銨鹽ABAS的形成)非常顯著若pH〉7則其IR圖完全不同；而對pH未調(diào)到的物質(zhì)進行pH再次調(diào)析，則可重新制得完全羧銨鹽的ABAS分子結構，但未析完和第二次析盡的收率均偏低(見表2中的對比例7和實施例8)。實施例9:由5-硝基-6-羥基-2-(對曱氧羰基苯基)苯并噁唑NHAB經(jīng)MAB制備ABASMAB制備耳又5.00gNHAB(純度96.2%)，0.3g10%Pd/C和150ralDMF加入壓力釜中，在氮氣置換后、25。C下通入0.3MPa氫氣H2,600r.p.m攪拌速度，6(TC下加氫反應1h,待吸氫不再進行時繼續(xù)保壓攪拌1h,冷卻后過濾去除催化劑，將濾液加入到150ml水中，攪拌水析，經(jīng)過濾、水洗、真空干燥后，即得產(chǎn)物5-氨基-6-羥基-2-(對曱氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)3.90g，收率88.1%,純度98.3%(含0.9°歸)。ABAS制備耳又以上制得的2.00gMAB,加入到由3gNa2C04p100ml水的^希石成溶液中，攪拌升溫至60°C,對MAB中的酯基進行水解反應60min至溶液澄清，趁熱過濾后，濾液在攪拌下用NaHSO,飽和水溶液調(diào)至pH6.5~7.0析出沉淀，過濾、冰水洗滌兩次后，真空干燥得土黃色結晶產(chǎn)物ABAS單體1.63g,純度99.12%(DMF未檢出),收率86.4%。實施例10:ABAS均縮聚制備PBO樹脂在聚合反應器內(nèi)加入0.8g實施例9制備的ABAS(純度99.12%,DMF未檢出)，19.48gPPA,9g的P205,通入氮氣；攪拌升溫至120。C，反應3h,顏色為4登色；升溫至160。C，反應3h，顏色變?yōu)槌群稚尸F(xiàn)乳光現(xiàn)象；繼續(xù)升溫到18(TC，反應2h,顏色變?yōu)楹志G色；最后升溫至200°C,反應3h后為墨綠色，均聚完畢。然后冷卻，并將聚合物放入100ml/次水中升溫至6fTC、攪拌洗滌兩次(必要時將聚合物剪碎后洗滌)處理，105。C下干燥10h,得PBO聚合物0.76g,測得特性粘度[n]為13.3dl/g(30°C/MSA)。IR(KBr,cm—1):1627(s)噁唑C=N峰，1581、1557(s)苯環(huán)C:C峰，1495(s)雜環(huán)吸收，1410、1116、1056(s)苯環(huán)C-C骨架峰，873(s)、851(s)/703(s)苯環(huán)上C-H。特征峰及歸屬剖析完全符合PBO的分子結構。實施例11:DAR.2HC1-TPA共縮聚法制備PBO樹脂在自制聚合反應器內(nèi)加入2g的DAR'2HC1(9.39mmol)和15.32g多聚磷酸，通入N2，于90。C攪拌脫除氯化氫，3h后用pH試紙測定無HC1氣體放出。加入約1.5g的對苯二曱酸(9.32mmol)、0.1gSnCl2和5,42g的五氧化二磷，升溫至120°C，反應5h，顏色變?yōu)榫G色；升至135。C,反應7h,顏色由綠色變成黃綠色、土黃色；150。C下反應7h,顏色由土黃色變?yōu)榻瘘S色，有乳光，成液晶態(tài)；升到17(TC，反應8h,顏色變?yōu)榫G色；最后升到190°C，反應11h,停止加熱，冷卻，取出產(chǎn)品，處理，105。C下干燥后1.63g,收率為81.5%,特性粘度為7.03dl/g(30°C/MSA)。IR(KBr，cm—1)特征峰及歸屬為1624.7(s)噁唑C:N峰,1557.2(s)苯環(huán)C:C峰，1495(s)雜環(huán)吸收，1410、1116、1056(s)苯環(huán)C-C骨架峰，1277(m)1056(s)噁唑的C-O峰，873、703(s)苯環(huán)上C-H。與實施例10的紅外吸收相同。實施例12:MAB均縮聚法制備PB0樹脂在反應器內(nèi)加入O.69g的MAB(含DMFO.9%)單體、19.08gPPA,5.2g的PA，通入氮氣，升溫至IOO。C，反應2h,顏色變?yōu)楹稚?50°C，反應10h，顏色變?yōu)楹谏肿優(yōu)樽厣w積縮小，出現(xiàn)液晶態(tài)；升到170°C，反應5h,顏色不變；升到190°C,反應2h;升到200°C,反應1.5h。停止加熱，冷卻，耳又出產(chǎn)品，處理，105。C下干燥后得PBO樹脂，測得特性粘度為4.14dl/g(30°C/MSA)。實施例13:含殘留DMF的ABAS制備PBO樹脂在反應器內(nèi)加入0.80g的ABAS(純度98.5%,含畫FO.6%)單體、19.08gPPA,5.2g的PA,通入氮氣，升溫至IOO°C,反應2h，顏色變?yōu)楹稚?50°C,反應10h，顏色變?yōu)楹谏肿優(yōu)樽厣?，體積縮小，出現(xiàn)液晶態(tài)；升到170°C,反應5h,顏色不變；升到190°C，反應2h;升到200°C,反應1.5h。停止加熱，冷卻，取出產(chǎn)品，處理，105。C下干燥后，測得特性粘度為5.76dl/g(30°C/MSA)。實施例10~13不同的方法制備PBO樹脂的聚合結果對比見表3:表3實施例9~12聚合效果綜合比較<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>a.聚合級DAR■2HC1單體，其混縮聚反應見式(1);b.PB0樹脂的特性粘數(shù)。權利要求1.如式(I)所示的5-氨基-6-羥基-2-(對羧基苯基)苯并噁唑羧銨鹽(ABAS)化合物在均縮聚制備聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)樹脂中的應用，2.如權利要求1所述的ABAS在均縮聚制備PBO樹脂中的應用，其特征在于所述的應用是以多聚磷酸為溶劑、五氧化二磷為脫水劑，5-氨基-6-羥基-2-(對羧基苯基)苯并噁唑羧銨鹽ABAS在IM呆護下90~230。C間程序升溫自縮聚反應制備聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)樹脂。3.如權利要求2所述的ABAS在均縮聚制備PBO樹脂中的應用，其特征在于所述的應用按如下步驟進行在質(zhì)量用量為ABAS20~25倍的PPA溶劑中先后加入612倍ABAS質(zhì)量的P^和ABAS本身，在氮氣保護下，150。C攪拌23h、再升溫至17019(TC撹拌34h,190~210。C攪拌23h后完成ABAS均縮聚，然后將聚合液加入水中、析出棕紅色固體，過濾、水洗干燥得聚合物PBO樹脂。4如權利要求1所述的ABAS在均縮聚制備PBO樹脂中的應用,其特征在于所述的ABAS是按照如下方法合成以式(II)所示的5-氨基-6-羥基-2-(對曱氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)為原料，在惰性氣體保護下6010(TC于堿性物質(zhì)的水溶液中水解至溶液澄清，反應液經(jīng)后處理析出結晶，獲得所述的化合物ABAS，所述的堿性物質(zhì)為堿金屬的碳酸鹽，MAB:堿性物質(zhì)水投料質(zhì)量比為1:1.4~2.0:30~80,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(11)。5.如權利要求4所述的ABAS在均縮聚制備PB0樹脂中的應用，其特征在于所述的堿性物質(zhì)為碳酸鈉或碳酸鉀。6.如權利要求4所述的ABAS在均縮聚制備PBO樹脂中的應用，其特征在于所述的MAB:堿性物質(zhì)水投料質(zhì)量比為1:1.4-1.7:40~60。7.如權利要求4所述的ABAS在均縮聚制備PBO樹脂中的應用，其特4i在于所述的后處理為將反應液過濾，濾液冷卻后加入亞碌b酸氫鈉的飽和溶液調(diào)節(jié)PH值為6.5~7.0析出沉淀，過濾沉淀并洗滌干燥后即得所述的ABAS化合物。8.如權利要求4~7之一所述的ABAS在均縮聚制備PBO樹脂中的應用，其特征在于所述ABAS的合成方法按照以下步驟進行將MAB加入Na2C03或1(20)3的水溶液中，通N2置換出空氣，于60-80。C下進行水解反應至溶液澄清，趁熱過濾，濾液冷卻后加入NaHSO;飽和水溶液調(diào)至pH為6.57.0析出沉淀，過濾、水洗、真空干燥得ABAS化合物，MAB:碳酸鈉或碳酸鉀水投料質(zhì)量比為1:1.4-1.7:40~60。9.如權利要求8所述的ABAS在均縮聚制備PBO樹脂中的應用，其特征在于所述ABAS的合成方法按照以下步驟進行將MAB加入Na2C03的水溶液中，通N2置換出空氣，于60。C下進行水解反應至溶液澄清，趁熱過濾，濾液冷卻后加入NaHS03飽和水溶液調(diào)至pH6.5析出沉淀，過濾、水洗、真空干燥得ABAS,所述的投料質(zhì)量比為MAB:碳酸鈉水為1:1.5:50。全文摘要本發(fā)明涉及一種5-氨基-6-羥基-2-(對羧基苯基)苯并噁唑羧銨鹽(ABAS)在制備聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)樹脂中的應用。本發(fā)明制得的ABAS單體中不含影響ABA縮聚制備PBO反應的阻聚劑(如DMF、DMAc、DMSO溶劑的殘留)，并具有抗氧化和熱穩(wěn)定性優(yōu)異、可實現(xiàn)等當比縮聚以進一步提高PBO分子量、聚合時間短等特點，可發(fā)展為低成本實施PBO樹脂及纖維工業(yè)化的一項新技術。文檔編號C08G73/22GK101372532SQ20081021259公開日2009年2月25日申請日期2006年12月31日優(yōu)先權日2006年12月31日發(fā)明者劉曉峰,宮經(jīng)會,張建庭,張燕峰,王學杰,王小輝,金寧人申請人:浙江工業(yè)大學;鹽城鼎龍化工有限公司