專利名稱：聚酰胺樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺樹脂組合物，尤其涉及具有優(yōu)良的模壓加工性并能提供具有優(yōu)良的柔韌性、低溫耐沖擊性、耐吸水性和耐鹽水溶液等性能的模制品的聚酰胺樹脂組合物。
由于聚酰胺樹脂具有優(yōu)良的性能，人們非常希望能用它作工程塑料。然而由于聚酰胺樹脂的某些性能(如柔韌性、低溫耐沖擊性、耐吸水性和耐鹽水溶液等性能)并不總是令人滿意的，因此人們對于改進(jìn)這些性能的各種方法進(jìn)行了研究。如果聚酰胺樹脂的柔韌性和低溫耐沖擊性得到提高，它們可以具有廣泛的用途，從體育用品(如滑雪靴和運(yùn)動鞋)到工業(yè)元件(如汽車零部件、油管、撓性管和空氣膠管)，因此可以預(yù)期需求量很大。
為了提高聚酰胺樹脂的柔韌性和耐水性(如耐吸水性和耐鹽水溶液)，在日本專利公開No.80014/1978，167751/1981，109247/1981和157451/1981中提出了將乙烯/α，β-不飽和單羧酸共聚物中和產(chǎn)物(離子鍵樹脂)加入至聚酰胺樹脂中的方法。
然而，在這些專利文獻(xiàn)中提到的聚酰胺樹脂組合物雖然提高了耐水性(如耐吸水性和耐鹽水溶液)，但是在提高耐沖擊性(如懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度)，尤其是低溫耐沖擊性方面的效果是差的。
為了提高聚酰胺樹脂的耐沖擊性(如懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度)，在例如日本專利公布No.12546/1967和44108/1980以及日本專利公開NO.9662/1980中提出了將經(jīng)α，β-不飽和羧酸接枝的乙烯/α烯烴共聚物加入至聚酰胺樹脂中的方法。
然而，在這些專利文獻(xiàn)中提到的聚酰胺樹脂組合物的柔韌性和低溫耐沖擊性是不夠的。另外，這些聚酰胺樹脂組合物的模壓加工性是差的。
作為提高聚酰胺樹脂的柔韌性的另一種方法，在例如日本專利公布No.13379/1987中提到了將經(jīng)α，β-不飽和羧酸接枝的乙烯/丙烯共聚物或經(jīng)所述羧酸接枝的乙烯/1-丁烯共聚物加入至聚酰胺樹脂中(加入量為大于聚酰胺樹脂重量的2/3而不大于聚酰胺樹脂重量的6倍)的方法。
然而，在該文獻(xiàn)中提到的聚酰胺樹脂組合物的低溫耐沖擊性仍是不夠的，且模壓加工性差，雖然其柔韌性是令人滿意的。
因此，至今仍希望能開發(fā)一種具有優(yōu)良的模壓加工性，并能提供具有優(yōu)良的柔韌性、低溫耐沖擊性、耐吸水性和耐鹽水溶液等性能的模制品的聚酰胺樹脂組合物。
本發(fā)明力圖解決上述已有技術(shù)中的這些問題，本發(fā)明的一個目的是提供具有優(yōu)良的模壓加工性并能提供具有優(yōu)良的柔韌性、低溫耐沖擊性、耐吸水性和耐鹽水溶液等性能的聚酰胺樹脂組合物。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物含有〔I〕100份(重量)聚酰胺樹脂(A)，和〔II〕5至200份(重量)接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)，它是通過用不飽和羧酸或其衍生物接枝改性乙烯和含有6至20個碳原子的α-烯烴的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物得到的，接枝量為0.01至10％(重量)，其中接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)是乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的接枝產(chǎn)物，具有下列性能(a)含有6至20個碳原子的α-烯烴的含量為6至25％(摩爾)；(b)在135℃的萘烷中測得的特性粘度(η)為0.5dl/g至5.0dl/g。
接枝之前的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物較好為在金屬茂催化劑的存在下由乙烯和含有6至20個碳原子的α-烯烴共聚得到的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物。
接枝之前的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物較好的是線型或長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物，具有下述性能。
線型乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物具有下列性能(a)含有6至20個碳原子的α-烯烴的含量為6至25％(摩爾)；(b)在135℃的萘烷中測得的特性粘度(η)為0.5dl/g至5.0dl/g；(c)玻璃化溫度(Tg)不高于-50℃；(d)經(jīng)X射線衍射測得的結(jié)晶度小于30％；
(e)經(jīng)GPC測得的分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0；(f)由13C-NMR譜和下述公式確定的B值為1.0-1.4的范圍，B值＝(POE)/(2PO·PE)其中PE和PO分別為未改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物中所含的乙烯組分的摩爾百分比和α-烯烴組分的摩爾百分比，POE為乙烯/α-烯烴交替序列數(shù)目與所有二元序列數(shù)目之比；(g)在上述性能(b)中測得的特性粘度(η)與具有和所述乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物相同重均分子量(由光散射法測定)且乙烯含量為70％(mol)的線型乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比值gη*，即(η)/(η)空白，大于0.95。
長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物具有下列性能(a)含有6至20個碳原子的α-烯烴的含量為6至25％(摩爾)；(b)在135℃的萘烷中測得的特性粘度(η)為0.5dl/g至5.0dl/g；(c)玻璃化溫度(Tg)不高于-50℃；(d)經(jīng)X射線衍射測得的結(jié)晶度小于30％；(e)經(jīng)GPC測得的分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0；(f)由13C-NMR譜和上述公式確定的B值為1.0-1.4；和(g)在上述性能(b)中測得的特性粘度(η)與具有和所述乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物相同重均分子量(由光散射法測定)且乙烯含量為70％(mol)的線型乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比值gη*，即(η)/(η)空白，為0.2至0.95。
具有上述性能的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物較好的是在金屬茂催化劑的存在下由乙烯和含有6至20個碳原子的α-烯烴無規(guī)共聚得到的共聚物，在所述金屬茂催化劑中含有由下式〔C-a〕或〔B-a〕表示的金屬茂化合物 其中，M為周期表IVB族的過渡金屬原子，R11和R12各為氫，鹵原子，可被鹵代的1-20個碳原子的烴基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基，
R13和R14分別為1-20個碳原子的烷基，X1和X2各為氫，鹵原子，1-20個碳原子的烴基，1-20個碳原子的鹵代烴基，含氧基或含硫基，Y為1-20個碳原子的二價烴基，1-20個碳原子的二價鹵代烴基，二價含硅基，二價含鍺基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-(R7為氫，鹵原子，1-20個碳原子的烴基或1-20個碳原子的鹵代烴基)； 其中，M是周期表中的IVB族過渡金屬，R21可以相同或不同，各自為氫原子，鹵原子，可被鹵代的1-10個碳原子的烷基，6-10個碳原子的芳基，-NR2，-SR，-OSiR3，-SiR3或-PR2(R是鹵原子，1-10個碳原子的烷基或6-10個碳原子的芳基)，R22至R28各自與R21相同，R22至R28中相鄰的兩個可和與它們鍵合的碳原子共同構(gòu)成一個芳環(huán)或脂環(huán)，X3和X4可以相同或不同，各自為氫原子，鹵原子，羥基，1-10個碳原子的烷基，1-10個碳原子的烷氧基，6-10個碳原子的芳基，6-10個碳原子的芳氧基，2-10個碳原子的烯烴基，7-40個碳原子的芳基烷基，7-40個碳原子的烷基芳基，8-40個碳原子的芳基烯烴基，Z是 ＝BR29，＝AlR29，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR29，＝CO，＝PR29或＝P(O)R29(R29和R30可以相同或不同，各自為氫原子，鹵原子，1-10個碳原子的烷基，1-10個碳原子的氟烷基，6-10個碳原子的芳基，6-10個碳原子的氟芳基，1-10個碳原子的烷氧基，2-10個碳原子的烯烴基，7-40個碳原子的芳烷基，8-40個碳原子的芳基烯烴基，或7-40個碳原子的烷芳基，或者R29和R30可和與它們鍵合的原子一起形成環(huán)，M2是硅，鍺，或錫)。
具有上述性能的長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物較好的是在含有由下式(II)表示的金屬茂化合物的金屬茂催化劑的存在下無規(guī)共聚乙烯和含有6至20個碳原子的α-烯烴得到的共聚物 其中，M為周期表IVB族的過渡金屬原子，R1為含有1至6個碳原子的烴基，R2、R4、R5和R6可以相同或不同，各為氫，鹵原子或含有1至6個碳原子的烴基，R3為含有6至16個碳原子的可被鹵原子取代的芳基，含有1-20個碳原子的烴基，或甲硅烷基，X1和X2各為氫，鹵原子，1-20個碳原子的烴基，1-20個碳原子的鹵代烴基，含氧基或含硫基，Y為1-20個碳原子的二價烴基，1-20個碳原子的二價鹵代烴基，二價含硅基，二價含鍺基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-(R7為氫，鹵原子，1-20個碳原子的烴基或1-20個碳原子的鹵代烴基)。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物詳細(xì)說明如下。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物含有聚酰胺樹脂(A)和以特定比例進(jìn)行特定接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)。聚酰胺樹脂(A)對于本發(fā)明中所用的聚酰胺樹脂(A)沒有特別的限制，在此所用的術(shù)語“聚酰胺樹脂”是指所有含有氨基酸內(nèi)酰胺或含有二胺和羧酸且具有可熔融聚合性和可熔融模壓加工性的聚合物。
本發(fā)明中所用的聚酰胺樹脂(A)的實(shí)例包括下列樹脂(1)含有4至12個碳原子的有機(jī)二羧酸和含有2至13個碳原子的有機(jī)二胺的縮聚物，如六亞甲基二胺和己二酸的縮聚物聚亞己基己二酰胺(尼龍6，6)、六亞甲基二胺和壬二酸的縮聚物聚亞己基壬二酰胺(尼龍6，9)、六亞甲基二胺和癸二酸的縮聚物聚亞己基癸二酰胺(尼龍6，10)、六亞甲基二胺和十二雙酸的縮聚物聚亞己基十二碳二酰胺(尼龍6，12)以及二-對氨基環(huán)己基甲烷和十二雙酸的縮聚物聚二(4-氨基環(huán)己基)甲烷十二烷；(2)ω-氨基酸的縮聚物，如ω-氨基十一酸的縮聚物聚十一碳酰胺(尼龍11)；(3)內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合物，如ε-氨基己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合物聚己酰胺(尼龍6)和ε-氨基月桂內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合物聚月桂酰胺(尼龍12)。
其中，聚亞己基己二酰胺(尼龍6，6)、聚亞己基壬二酰胺(尼龍6，9)和聚己酰胺(尼龍6)是優(yōu)選使用的。
在本發(fā)明中，也可使用由己二酸、間苯二酸和六亞甲基二胺制備的聚酰胺樹脂以及兩種或兩種以上聚酰胺樹脂的摻合物(如尼龍6和尼龍6，6的摻合物)。
聚酰胺樹脂(1)可以通過例如使含有4至12和碳原子的有機(jī)二羧酸和含有2至13和碳原子的有機(jī)二胺進(jìn)行等摩爾縮聚反應(yīng)而制備。如果需要，有機(jī)二羧酸的用量可以大于有機(jī)二胺，使得到的聚酰胺樹脂中羧基的量大于氨基的量。反之，有機(jī)二羧酸的用量可以小于有機(jī)二胺，使得到的聚酰胺樹脂中羧基的量小于氨基的量。
有機(jī)二羧酸的實(shí)例包括己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸和十二雙酸。
有機(jī)二胺的實(shí)例包括六亞甲基二胺和八亞甲基二胺。
聚酰胺樹脂(1)也可以由能產(chǎn)生羧酸的衍生物(如醚類和酰基氯類)和能產(chǎn)生胺的衍生物(胺鹽類)用與上述相同的方法進(jìn)行制備。
聚酰胺樹脂(2)可以通過例如在存在少量水的情況下使ω-氨基酸加熱進(jìn)行縮聚反應(yīng)而制備。在許多情況下，加入少量粘度穩(wěn)定劑(如乙酸)。
聚酰胺樹脂(3)可以通過例如在存在少量水的情況下使內(nèi)酰胺加熱進(jìn)行開環(huán)聚合而制備。在許多情況下，加入少量粘度穩(wěn)定劑(如乙酸)。接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)本發(fā)明中所用的接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物是通過用特定量的不飽和羧酸或其衍生物接枝改性含有乙烯和6至20個碳原子的α-烯烴的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(下文中有時稱作“未改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物”)得到的。
含有6至20個碳原子的α-烯烴的實(shí)例包括1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。這些α-烯烴可以組合使用。
未改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物中α-烯烴的含量為6至25％(摩爾)，較好為8至22％(摩爾)，更好為10至20％(摩爾)。當(dāng)使用α-烯烴的含量在上述范圍內(nèi)的未改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物時，可以得到具有良好的柔韌性且易處理的接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)。另外，當(dāng)使用該接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)時，可以得到能提供具有優(yōu)良的低溫耐沖擊性和柔韌性的模制品的聚酰胺樹脂組合物。
在135℃的萘烷中測得的未改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的特性粘度(η)為0.5dl/g至5.0dl/g，較好為1.5dl/g至3.0dl/g。由特性粘度(η)在上述范圍內(nèi)的未改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物得到的接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)具有良好的與聚酰胺樹脂(A)摻合的性能。并且，當(dāng)使用該接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)時，可以得到具有良好的模壓加工性的聚酰胺樹脂組合物。
具有上述性能的未改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物可以在含有可溶性釩化合物和烷基鋁鹵化物的釩催化劑或含有鋯的金屬茂化合物和有機(jī)鋁氧化合物的鋯催化劑(如下所述)的存在下通過無規(guī)共聚乙烯和含有6至20個碳原子的α-烯烴而制備。
在具有上述性能的各種未改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物中，優(yōu)選使用的是具有下列性能的線型和長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物。
本發(fā)明優(yōu)選使用的線型乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的α-烯烴的含量和特性粘度如上所述。
線型乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物還具有不高于-50℃的玻璃化溫度(Tg)(經(jīng)DSC(差示掃描量熱計(jì))測定)。當(dāng)使用由玻璃化溫度(Tg)在上述范圍內(nèi)的未改性的線型乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物得到的接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)時，可以得到能提供具有優(yōu)良的低溫耐沖擊性和低溫柔韌性的模制品的聚酰胺樹脂組合物。
未改性的線型乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的熔點(diǎn)不高于90℃。
未改性的線型乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的結(jié)晶度(經(jīng)X射線衍射法測定)小于30％，較好為不大于20％。當(dāng)使用由結(jié)晶度小于30％的未改性的線型乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物得到的接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)時，可以得到具有良好的模壓加工性的聚酰胺樹脂組合物。
較好的是未改性的線型乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的分子量分布(Mw/Mn)(經(jīng)GPC測定)不大于3.0，表示共聚物中單體序列分布無規(guī)度的參數(shù)(B值)為1.0至1.4。
未改性的線型乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的B值是共聚物序列中衍生自每種單體的構(gòu)成單元的組成分布的指數(shù)，它可以用下式進(jìn)行計(jì)算B值＝(POE)/(2(PO)·(PE))其中PE和PO分別為未改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物中所含的乙烯組分的摩爾百分?jǐn)?shù)和α-烯烴組分的摩爾百分?jǐn)?shù)，POE為乙烯/α-烯烴交替序列數(shù)目與所有二元序列數(shù)目的之比。
PE、PO和POE值可用下面的方法進(jìn)行測定。
在直徑為10mm的試管中，將約200mg未改性的乙烯/α-烯烴共聚物均勻地溶解在1ml六氯丁二烯中得到測試樣品，在下列條件下測定得到樣品的13C-NMR譜。測定條件測定溫度120℃測定頻率20.05Mhz波譜寬度1,500Hz濾波器帶寬1,500Hz脈沖周期4.2秒脈沖寬度7微秒積分次數(shù)2,000至5,000根據(jù)G.J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))、J.C.Randall(Macro-molecules，15，353(1982))和K.Kimura(Polymer，25，4418(1984))的報(bào)道，PE、PO和POE值可以由如此得到的13C-NMR譜確定。
當(dāng)兩種單體在未改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物中交替分布時，由上式算得的B值為2，而當(dāng)兩種單體完全分開并聚合生成完全嵌段的共聚物時，該值為0。
當(dāng)使用由B值在上述范圍內(nèi)的未改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物得到的接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)時，可以得到能提供具有優(yōu)良的低溫耐沖擊性的模制品的聚酰胺樹脂組合物。
由線型乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的特性粘度(η)測得的gη*值大于0.95。
該gη*值由下面的等式所規(guī)定gη*＝(η)/(η)空白其中(η)是如上測得的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物特性粘度，而(η)空白為和所述乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物具有相同重均分子量(由光散射方法測量)且乙烯含量為70mol％的線型乙烯/丙烯共聚物的特性粘度。
由具有上述此類性能的線型乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物，可以得到具有優(yōu)良的機(jī)械性能、耐老化性、抗臭氧性、耐低溫性(低溫柔韌性)和耐熱性的聚酰胺樹脂組合物以及該組合物的模制品。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的α-烯烴含量、特性粘度、玻璃化溫度、結(jié)晶度、分子量分布和B值與上述線型乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的相同。
長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的gη*值為0.2至0.95，較好為0.4至0.9，更好為0.5至0.85。該gη*值可用上述方法測定。
由乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的gη*值不大于0.95這一事實(shí)表明在分子中生成了長支鏈。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的線型和長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物都可以在含有有關(guān)的特定金屬茂化合物的金屬茂催化劑的存在下通過無規(guī)共聚乙烯和含有6至20個碳原子的α-烯烴而制備。制備未改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物如上所述本發(fā)明中所用的未改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物可以在含有可溶性釩化合物和烷基鋁鹵化物的釩催化劑或含有鋯的金屬茂化合物和有機(jī)鋁氧化合物的鋯催化劑的存在下通過無規(guī)共聚乙烯和含有6至20個碳原子的α-烯烴而制備。
用于釩催化劑的可溶性釩化合物的實(shí)例包括四氯化釩、三氯氧化釩、二氯乙氧基釩、三乙酰丙酮酸釩和、三乙酰丙酮酸氧化釩。
用于釩催化劑的烷基鋁鹵化物的實(shí)例包括二氯化乙基鋁、一氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、一溴化二乙基鋁、一氯化二異丁基鋁、二氯化異丁基鋁和倍半氯化異丁基鋁。
用于鋯催化劑的鋯金屬茂化合物的實(shí)例包括二溴化亞乙基二(茚基)鋯、二氯化二甲基亞甲硅基二(2-甲基茚基)鋯、二溴化二(環(huán)戊二烯基)鋯和二氯化二(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯。
用于鋯催化劑的有機(jī)鋁氧化合物的實(shí)例包括鋁氧烷和不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物。
除了鋯金屬茂化合物和有機(jī)鋁氧化合物之外，鋯催化劑還可以含有有機(jī)鋁化合物。
有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括三異丁基鋁、氯化二甲基鋁和倍半氯化甲基鋁。鋯催化劑進(jìn)行的乙烯和α-烯烴共聚反應(yīng)可以在溶液態(tài)、懸浮態(tài)或其中間態(tài)下進(jìn)行，在各種情況中惰性溶劑均優(yōu)選用作反應(yīng)介質(zhì)。
如上所述，優(yōu)選用于本發(fā)明的線型和長支鏈的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物均可在含有有關(guān)的特定金屬茂化合物的金屬茂催化劑存在下將乙烯和6-20個碳原子的α-烯烴進(jìn)行無規(guī)共聚而制備。
除了金屬茂催化劑含有金屬茂化合物〔a〕外，對用于本發(fā)明的金屬茂催化劑并無特別的限制。例如，該金屬茂催化劑可由金屬茂化合物〔a〕和有機(jī)鋁氧化合物〔b〕和/或與金屬茂化合物〔a〕反應(yīng)形成一離子對的化合物〔c〕制得，或者催化劑可由金屬茂化合物〔a〕，有機(jī)鋁氧化合物〔b〕和/或離子對生成化合物〔c〕和有機(jī)鋁化合物〔d〕制得。金屬茂化合物〔a〕
在制備線型乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠中所用的金屬茂化合物〔a〕為，例如，由下式〔I〕所表示的化合物。
MLx〔I〕在結(jié)構(gòu)式〔I〕中，M為選自周期表IVB族的過渡金屬，具體為鋯，鈦或鉿，而x為過渡金屬的化合價。
L為與過渡金屬配位的配位體。至少一個配位體L為含可帶有取代基的環(huán)戊二烯基骨架的配位體。
含環(huán)戊二烯基骨架的配位體的例子包括環(huán)戊二烯基；烷基或環(huán)烷基取代的環(huán)戊二烯基，例如甲基環(huán)戊二烯基，乙基環(huán)戊二烯基，正或異丙基環(huán)戊二烯基，正，異，仲或叔丁基環(huán)戊二烯基，己基環(huán)戊二烯基，辛基環(huán)戊二烯基，二甲基環(huán)戊二烯基，三甲基環(huán)戊二烯基，四甲基環(huán)戊二烯基，五甲基環(huán)戊二烯基，甲基乙基環(huán)戊二烯基，甲基丙基環(huán)戊二烯基，甲基丁基環(huán)戊二烯基，甲基己基環(huán)戊二烯基，甲基芐基環(huán)戊二烯基，乙基丁基環(huán)戊二烯基，乙基己基環(huán)戊二烯基和甲基環(huán)己基環(huán)戊二烯基；茚基；4，5，6，7-四氫茚基；和芴基。
這些基團(tuán)可被鹵原子或三烷基甲硅烷基取代。
在上述配位體中，特別好的是烷基取代的環(huán)戊二烯基。
當(dāng)由結(jié)構(gòu)式(I)表示的化合物含兩個或更多個含環(huán)戊二烯基骨架的配位體L時，兩個含環(huán)戊二烯基骨架的配位體可通過亞烷基(例如1，2-亞乙基或1，2-亞丙基)，取代亞烷基(例如異亞丙基或二苯基亞甲基)，亞甲硅烷基，或取代的亞甲硅烷基(例如二甲基亞甲硅烷基，二苯基亞甲硅烷基或甲基苯基亞甲硅烷基)相互連接在一起。
除了含環(huán)戊二烯基骨架的配位體之外的L(下文中有時簡稱為“其它L”)的例子包括1-12個碳原子的烴基，烷氧基，芳氧基，鹵原子，氫和含磺酸的基團(tuán)(-SO3Ra，其中Ra為烷基，被鹵原子取代的烷基，芳基，或被鹵原子或烷基取代的芳基)。
1-12個碳原子的烴基的例子包括烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基。
更具體地可例舉的有烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基，癸基和十二烷基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳基，例如苯基和甲苯基；和芳烷基，例如芐基和neophyl。
烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基和辛氧基。
芳氧基的例子包括苯氧基。
含磺酸的基團(tuán)(-SO3Ra)的例子包括甲磺酰氧基，對甲苯磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基和對氯苯磺酰氧基。
鹵原子的例子包括氟，氯，溴和碘。
過渡金屬化合價為4的上述結(jié)構(gòu)式的金屬茂化合物更具體地由下述結(jié)構(gòu)式表示Rk2Rl3Rm4Rn5M---[I-a]]]>其中M為上述過渡金屬，R2為含環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(配位體)，R3，R4和R5分別獨(dú)立地為含環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)或上式〔I〕中的其它L，k為不小于1的整數(shù)，以及k＋l＋m＋n＝4。
下面列出了含鋯作為M并且含至少兩個含環(huán)戊二烯基骨架配位體的金屬茂化合物的例子。
一氫化一氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二溴化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，一氯化雙(環(huán)戊二烯基)合甲基鋯(IV)，一氯化雙(環(huán)戊二烯基)合苯氧基鋯(IV)，二氯化雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(異丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(仲丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(異丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(己基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(辛基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(茚基)合鋯(IV)，二氯化雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯(IV)，二溴化雙(茚基)合鋯(IV)，
雙(環(huán)戊二烯基)合二甲基鋯(IV)，氯化雙(環(huán)戊二烯基)合甲氧基鋯(IV)，氯化雙(環(huán)戊二烯基)合乙氧基鋯(IV)，二氯化雙(芴基)合鋯(IV)，雙(環(huán)戊二烯基)合二(甲磺酸)鋯(IV)，雙(環(huán)戊二烯基)合二(對甲苯磺酸)鋯(IV)，雙(環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(甲基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(乙基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(丙基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(丁基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(己基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(1-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(1-甲基-3-丙基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(1-甲基-3-丁基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，二氯化雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(1-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(1-甲基-3-丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(1-甲基-3-丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(1-甲基-3-己基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(1-甲基-3-辛基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(1-乙基-3-丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(甲基芐基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(乙基己基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，和二氯化雙(甲基環(huán)己基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)。
本發(fā)明也可使用那些1，3-位取代的環(huán)戊二烯基被1，2-位取代的環(huán)戊二烯基代替的化合物。
其它的例子為上述結(jié)構(gòu)式〔I-a〕的橋型金屬茂化合物，其中R2，R3，R4和R5中的至少兩個，例如R2和R3為含環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(配位體)，且這至少兩個基團(tuán)通過亞烷基，取代亞烷基，亞甲硅烷基或取代亞甲硅烷基相互連接在一起。在這些化合物中，R4和R5分別獨(dú)立地為結(jié)構(gòu)式〔I〕中所述的其它L。
下面列出的是這些橋型金屬茂化合物的例子。
1，2-亞乙基雙(茚基)合二甲基鋯(IV)，二氯化1，2-亞乙基雙(茚基)合鋯(IV)，1，2-亞乙基雙(茚基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，1，2-亞乙基雙(茚基)合二(甲磺酸)鋯(IV)，1，2-亞乙基雙(茚基)合二(對甲苯磺酸)鋯(IV)，1，2-亞乙基雙(茚基)合二(對氯苯磺酸)鋯(IV)，二氯化1，2-亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯(IV)，二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯(IV)，二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(茚基)合鋯(IV)，二甲基亞甲硅基雙(茚基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯(IV)，二氯化二苯基亞甲硅基雙(茚基)合鋯(IV)，和二氯化甲基苯基亞甲硅基雙(茚基)合鋯(IV)。
而且，也可使用在日本專利公開出版物No.268307/1992中所述的下述結(jié)構(gòu)式〔A〕的金屬茂化合物。 在結(jié)構(gòu)式〔A〕中，M1為周期表中第IVB族的金屬，具體為鈦，鋯或鉿。
R1和R2可相同或不同，分別為氫，1-10個、較好地1-3個碳原子的烷基，1-10個、較好地1-3個碳原子的烷氧基，6-10個、較好地6-8個碳原子的芳基，6-10個、較好地6-8個碳原子的芳氧基，2-10個、較好地2-4個碳原子的烯烴基，7-40個、較好地7-10個碳原子的芳烷基，7-40個、較好地7-10個碳原子的烷芳基，8-40個、較好地8-12個碳原子的芳烯烴基，或鹵原子、較好地為氯。
R3和R4可相同或不同，分別為氫，鹵原子(較好為氟，氯或溴)，可被鹵代的1-10個(較好為1-4個)碳原子的烷基，6-10個(較好為6-8個)碳原子的芳基，或-NR210，-SR10，-OSiR310，-SiR310或-PR210基團(tuán)(其中R10為鹵原子，較好地為氯，1-10個、較好地1-3個碳原子的烷基，或6-10個、較好地6-8個碳原子的芳基)。
R3和R4較好地各為氫。
R5和R6可相同或不同，較好地為相同的，且為與R3和R4相同的基團(tuán)，但條件是R5和R6都不為氫。R5和R6分別較好地為可被鹵代的1-4個碳原子的烷基，具體為甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基或三氟甲基，較好地為甲基。
R7由下列各式表示 ＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，＝PR11或＝P(O)R11，其中R11，R12和R13可相同或不同，分別為氫，鹵原子，1-10個、較好地1-4個碳原子的烷基，更好地為甲基，1-10個碳原子的氟烷基，較好地為CF3，6-10個、較好地6-8個碳原子的芳基，6-10個碳原子的氟芳基，較好地為五氟苯基，1-10個、較好地為1-4個碳原子的烷氧基，特別好地為甲氧基，2-10個、較好地為2-4個碳原子的烯烴基，7-40個、較好地為7-10個碳原子的芳烷基，8-40個、較好地為8-12個碳原子的芳烯烴基，或7-40個、較好地為7-12個碳原子的烷芳基；或者R11和R12，或R11和R13可與它們連接于其上的碳原子一起形成環(huán)。
M2為硅，鍺或錫，較好地為硅或鍺。
R7較好地為＝CR11R12，＝SiR11R12，＝GeR11R12，-O-，-S-，＝SO，＝PR11或＝P(O)R11。
R8和R9可相同或不同，且與R11的含義相同。
m和n可相同或不同，分別為0，1或2，較好地為0或1，且m＋n為0，1或2，較好地為0或1。
滿足上述條件的特別好的金屬茂化合物為由下述結(jié)構(gòu)式(i)-(iii)表示的化合物。 在上述結(jié)構(gòu)式(i)，(ii)和(iii)中，M1為Zr或Hf，R1和R2分別為甲基或氯，R5和R6分別為甲基，乙基或三氟甲基，R8，R9，R11和R12與上述含義相同。
在由結(jié)構(gòu)式(i)，(ii)和(iii)表示的化合物中，特別好的是下述化合物外消旋-二氯化亞乙基(2-甲基-1-茚基)2合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基(2-甲基-1-茚基)2合鋯(IV)，外消旋-二甲基亞甲硅基(2-甲基-1-茚基)2合二甲基鋯(IV)，外消旋-亞乙基(2-甲基-1-茚基)2合二甲基鋯(IV)，外消旋-二氯化苯基(甲基)亞甲硅基-(2-甲基-1-茚基)2-合鋯(IV)，外消旋-二氯化二苯基亞甲硅基(2-甲基-1-茚基)2-合鋯(IV)，外消旋-二氯化甲基亞乙基(2-甲基-1-茚基)2-合鋯(IV)，和外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基(2-乙基-1-茚基)2-合鋯(IV)。
這些金屬茂化合物可按常規(guī)已知的方法(例如參見日本專利公開出版物No.268307/1992)制備。
在本發(fā)明中，也可使用由下述結(jié)構(gòu)式〔B〕表示的過渡金屬化合物(金屬茂化合物)。
在結(jié)構(gòu)式〔B〕中，M為周期表中第IVB族的過渡金屬原子，具體為鈦，鋯或鉿。
R1和R2分別獨(dú)立地為氫，鹵原子，1-20個碳原子的烴基，1-20個碳原子的鹵代烴基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基。
鹵原子的例子包括氟，氯，溴和碘。
1-20個碳原子的烴基的例子包括烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，環(huán)己基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基和金剛烷基；烯烴基，例如乙烯基，丙烯基和環(huán)己烯基；芳烷基，例如芐基，苯乙基和苯丙基；和芳基，例如苯基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，丙苯基，二苯基，萘基，甲萘基，蒽基和菲基。
鹵代烴基的例子包括被鹵原子取代的上述例舉的烴基。
含硅基的例子包括一烴基取代的甲硅基，例如甲基甲硅基和苯基甲硅基；二烴基取代的甲硅基，例如二甲基甲硅基和二苯基甲硅基；三烴基取代的甲硅基，例如三甲基甲硅基，三乙基甲硅基，三丙基甲硅基，三環(huán)己基甲硅基，三苯基甲硅基，二甲基苯基甲硅基，甲基二苯基甲硅基，三甲苯基甲硅基和三萘基甲硅基；烴基取代甲硅基的甲硅基醚，例如三甲基甲硅基醚；硅取代的烷基，例如三甲基甲硅基甲基；以及硅取代的芳基，例如三甲基甲硅基苯基。
含氧基的例子包括羥基；烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基；芳氧基，例如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基；和芳基烷氧基，例如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基的例子包括那些上述例舉的含氧基中氧被硫代替的基團(tuán)。
含氮基的例子包括氨基；烷氨基，例如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二環(huán)己氨基；和芳氨基或烷芳氨基，例如苯氨基，二苯氨基，二甲苯基氨基，二萘基氨基和甲基苯基氨基。
含磷基的例子包括膦基，例如二甲基膦基和二苯基膦基。
其中，R1較好地為烴基，特別好地為1-3個碳原子的烴基(甲基，乙基或丙基)。R2較好地為氫或烴基，特別好地為氫或1-3個碳原子的烴基(甲基，乙基或丙基)。
R3，R4，R5和R6分別獨(dú)立地為氫，鹵原子，1-20個碳原子的烴基或1-20個碳原子的鹵代烴基。其中，較好地為氫，烴基或鹵代烴基。R3和R4，R4和R5或R5和R6中的至少一種組合與它們連接于其上的碳原子一起形成單環(huán)芳香環(huán)。
當(dāng)有兩個或多個烴基或鹵代烴基時，不包括形成芳香環(huán)的基團(tuán)，它們可相互連接形成一個環(huán)。當(dāng)R6為除芳香基以外的取代基時，它較好地為氫。
鹵原子，1-20個碳原子的烴基和1-20個碳原子的鹵代烴基的例子與R1和R2中所述的那些相同。
作為上述含有由R3和R4，R4和R5或R5和R6中至少一種組合形成的單環(huán)芳香環(huán)、并與M配位的配位體可舉出的有下述一些。 其中，較好的是由結(jié)構(gòu)式(1)表示的配位體。
上述芳香環(huán)可被鹵原子，1-20個碳原子的烴基或1-20個碳原子的鹵代烴基所取代。
用作芳香環(huán)的取代基的鹵原子，1-20個碳原子的烴基和1-20個碳原子的鹵代烴基的例子與R1和R2中所述的那些相同。
X1和X2分別獨(dú)立地為氫，鹵原子，1-20個碳原子的烴基，1-20個碳原子的鹵代烴基，含氧基或含硫基。
鹵原子，1-20個碳原子的烴基，1-20個碳原子的鹵代烴基和含氧基的例子與R1和R2中所述的那些相同。
含硫基的例子包括R1和R2中所述的那些；磺酰氧基，例如甲磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基，苯磺酰氧基，芐磺酰氧基，對甲苯磺酰氧基，三甲基苯磺酰氧基，三異丁基苯磺酰氧基，對氯苯磺酰氧基和五氟苯磺酰氧基；和亞磺酰氧基，例如甲亞磺酰氧基，苯亞磺酰氧基，芐亞磺酰氧基，對甲苯亞磺酰氧基，三甲基苯亞磺酰氧基和五氟苯亞磺酰氧基。
Y為1-20個碳原子的二價烴基，1-20個碳原子的二價鹵代烴基，二價含硅基，二價含鍺基，二價含錫基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-，其中R7為氫，鹵原子，1-20個碳原子的烴基或1-20個碳原子的鹵代烴基。
1-20個碳原子的二價烴基的例子包括亞烷基，例如亞甲基，二甲基亞甲基，1，2-亞乙基，二甲基-1，2-亞乙基，1，3-三亞甲基，1，4-四亞甲基，1，2-亞環(huán)己基和1，4-亞環(huán)己基；和芳亞烷基，例如二苯基亞甲基和二苯基-1，2-亞乙基。
二價鹵代烴基的例子包括上述1-20個碳原子的二價烴基之被鹵代者，例如氯亞甲基。
二價含硅基的例子包括烷基亞甲硅烷基，烷芳基亞甲硅烷基和芳基亞甲硅烷基，例如甲基亞甲硅烷基，二甲基亞甲硅烷基，二乙基亞甲硅烷基，二(正丙基)亞甲硅烷基，二(異丙基)亞甲硅烷基，二(環(huán)己基)亞甲硅烷基，甲基苯基亞甲硅烷基，二苯基亞甲硅烷基，二(對甲苯基)亞甲硅烷基和二(對氯苯基)亞甲硅烷基；和烷基1，2-亞乙硅烷基，烷基芳基1，2-亞乙硅烷基和芳基1，2-亞乙硅烷基，例如四甲基-1，2-亞乙硅烷基和四苯基-1，2-亞乙硅烷基。
二價含鍺基的例子包括那些上述二價含硅基中的硅被鍺代替的基團(tuán)。
二價含錫基的例子包括那些上述二價含硅基中的硅被錫代替的基團(tuán)。
R7為鹵原子，1-20個碳原子的烴基或1-20個碳原子的鹵代烴基，如同R1或R2中所述者。
在上述基團(tuán)中，較好的是二價含硅基，二價含鍺基和二價含錫基，更好的是二價含硅基。其中特別好的是烷基亞甲硅烷基，烷芳基亞甲硅烷基和芳基亞甲硅烷基。
下面列出的是結(jié)構(gòu)式〔B〕表示的過渡金屬化合物的例子。 R1R2R5R6R8R9R10R11YX1X2MH H H H H H H HSiMe2ClClZrCH3H H H H H H HSiMe2ClClZrCH3H H H H H H HSiMePh ClClZrCH3H H H H H H HSiPh2ClClZrCH3H H H H H H HSi(pMePh)2ClClZrCH3H H H H H H HSi(pClPh)2ClClZrCH3H H H H H H HC2H4ClClZrCH3H H H H H H HGeMe2ClClZrCH3H H H H H H HSnMe2ClClZrCH3H H H H H H HSiMe2BrBrZrCH3H H H H H H HSiMe2Cl OSO2CH3ZrCH3H H H H H H HSiMe2Cl SO2CH3ZrCH3H H H H H H HSiMe2ClClTiCH3H H H H H H HSiMe2ClClHfC2H5H H H H H H HSiMe2ClClZrnC3H7H H H H H H HSiMe2ClClZrC6H5H H H H H H HSiMe2ClClZrCH3CH3H H H H H HSiMe2ClClZrCH3CH3H H H H H HSiPh2ClClZrCH3CH3CH3H H H H HSiMe2ClClZrCH3HCl H H H H HSiMe2ClClZrCH3HCH3H H H H HSiMe2ClClZrCH3HC2H5H H H H HSiMe2ClClZrCH3HC6H5H H H H HSiMe2ClClZrCH3H HCH3H H H HSiMe2ClClZrCH3HCH3CH3H H H HSiMe2ClClZrCH3H CH2*1CH3H H H CH2*1SiMe2ClClZrCH3H H H H H H C6H5SiMe2ClClZr*1R5和R11相互連接形成五員環(huán)Me甲基；Et乙基；Ph苯基。 R1R2R3R6R12R13R14R15Y X1X2MH HH H H H H H SiMe2Cl Cl ZrCH3HH H H H H H SiMe2Cl Cl ZrCH3HH H H H H H SiPh2Cl Cl ZrCH3CH3H H H H H H SiMe2Cl Cl ZrCH3H CH3H H H H H SiMe2Cl Cl ZrCH3H CH3CH3H H H H SiMe2Cl Cl ZrCH3H CH2*2CH2*2CH2*2H H CH2*2SiMe2Cl Cl ZrCH3H CH3CH3CH3H HCH3SiMe2Cl Cl Zr*2R3和R12，以及R6和R15分別相互連接形成五員環(huán)Me甲基；Ph苯基。 R1R2R3R4Y X1X2MHH HHSiMe2Cl Cl ZrH CH3HHSiMe2Cl Cl ZrH CH3H CH3SiMe2Cl Cl ZrH CH3CH3CH3SiMe2Cl Cl ZrCH3CH3HHSiMe2Cl Cl ZrCH3CH3H CH3SiMe2Cl Cl ZrCH3CH3CH3CH3SiMe2Cl Cl ZrMe甲基。
本發(fā)明也可使用上述化合物中的鋯被鈦或鉿代替的過渡金屬化合物。
上述過渡金屬化合物通常以其外消旋體的形式被用作烯烴聚合催化劑組分，但也可用其R型或S型。
過渡金屬化合物的茚衍生物配位體可按常規(guī)有機(jī)合成方法(例如按下述反應(yīng)路線)來合成。 A，B和D表示鹵原子。
其中A，B，和D分別為鹵原子。
用于本發(fā)明的過渡金屬化合物可由這些茚衍生物按日本專利公開出版物No.268307/1992中所述的常規(guī)已知方法來合成。
在本發(fā)明中也可使用由下述結(jié)構(gòu)式〔C〕表示的過渡金屬化合物(金屬茂化合物)。 在結(jié)構(gòu)式〔C〕中，M，R1，R2，R3，R4，R5和R6的含義與上述結(jié)構(gòu)式〔B〕中所述的相同。
在R3，R4，R5和R6這些基團(tuán)中，包括R3在內(nèi)的兩個基團(tuán)較好地為烷基，更好的是R3和R5或R3和R6為烷基。這些烷基較好地為仲或叔烷基，且可被鹵原子或含硅基取代。作為鹵原子和含硅基，可舉出的有如R1和R2中所述的那些基團(tuán)。
在R3，R4，R5和R6這些基團(tuán)中，除了烷基外的其它基團(tuán)分別較好地為氫。
烷基(1-20個碳原子的烴基)的例子包括鏈烷基和環(huán)烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，環(huán)己基，庚基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基和金剛烷基；和芳烷基，例如芐基，苯乙基，苯丙基和甲苯基甲基。這些基團(tuán)可含雙鍵或三鍵。
選自R3，R4，R5和R6中的兩個基團(tuán)可相互連接成除了芳香環(huán)之外的單環(huán)或多環(huán)烴環(huán)。
鹵原子的例子與R1和R2中所述的那些相同。
X1，X2，Y和R7的含義與上述結(jié)構(gòu)式〔B〕中所述的相同。
下面列出的是由結(jié)構(gòu)式〔C〕表示的金屬茂化合物(過渡金屬化合物)的例子。
外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(4，7-二甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2，4，7-三甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2，4，6-三甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2，5，6-三甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2，4，5，6-四甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2，4，5，6，7-五甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-正丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-甲基-6-異丙基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-5-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4，6-二(異丙基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4，6-二(異丙基)-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丁基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-仲丁基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4，6-二(仲丁基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-叔丁基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-環(huán)己基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-芐基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯乙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基二氯甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-氯甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二乙基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二(異丙基)亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二(正丁基)亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二(環(huán)己基)亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(2-甲基-4，6-二(異丙基)-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二(對甲苯基)亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二(對氯苯基)亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二溴化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合二甲基鋯(IV)，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合甲基氯化鋯(IV)，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合二(甲磺酸)鋯(IV)，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合二(對苯亞磺酸)鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-3-甲基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-乙基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，和外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-苯基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯(IV)。
本發(fā)明也可使用上述化合物中的鋯被鈦或鉿代替的過渡金屬化合物。
上述過渡金屬化合物通常以外消旋體的形式來使用，但它們也可以R型或S型來使用。
過渡金屬化合物的茚衍生物配位體可用常規(guī)有機(jī)合成方法(例如按前述反應(yīng)路線)合成。
由結(jié)構(gòu)式〔C〕表示的過渡金屬化合物(金屬茂化合物)可由這些茚衍生物按如日本專利公開出版物No.268307/1992中所述的常規(guī)已知方法來合成。
在上述金屬茂化合物中，由下式〔C-a〕和〔B-a〕表示的化合物是特別優(yōu)選使用的。由式〔C-a〕表示的金屬茂化合物包括在由式〔C〕表示的化合物中，而由式〔B-a〕表示的金屬茂化合物包括在由式〔B〕表示的化合物中。 在結(jié)構(gòu)式〔C-a〕中，M為周期表IVB族的過渡金屬原子，具體地為鋯，鈦或鉿，較好的為鋯。
R11和R12R11和R12各為氫，鹵原子，可被鹵代的1-20個碳原子的烴基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基，1-20個碳原子的烴基的例子包括烷基，例如甲基，乙基，丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，環(huán)己基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基和金剛烷基；烯烴基，例如乙烯基，丙烯基和環(huán)己烯基；芳烷基，例如芐基，苯乙基和苯丙基；和芳基，例如苯基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，丙苯基，α-或β-萘基，甲萘基，蒽基，菲基，芐苯基，芘基，苊基，phenalenyl，醋蒽烯基，四氫萘基，2，3-二氫化茚基和聯(lián)苯基。
這些烴基可被鹵原子(例如氟，氯，溴和碘)，或有機(jī)甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)取代。
含氧基的例子包括羥基；烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基)；芳氧基(例如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基)；和芳基烷氧基(例如苯基甲氧基和苯基乙氧基)。
含硫基的例子包括在上述例舉的含氧基中氧被硫取代后獲得的取代基；磺酰氧基(例如甲磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基，苯磺酰氧基，芐磺酰氧基，對甲苯磺酰氧基，三甲基苯磺酰氧基，三異丁基苯磺酰氧基，對氯苯磺酰氧基和五氟苯磺酰氧基)；和亞磺酰氧基(例如甲亞磺酰氧基，苯亞磺酰氧基，芐亞磺酰氧基，對甲苯亞磺酰氧基，三甲基苯亞磺酰氧基和五氟苯亞磺酰氧基)。
含氮基的例子包括氨基；烷氨基(例如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二環(huán)己氨基)；和芳氨基(例如苯氨基，二苯氨基，二甲苯基氨基和二萘基氨基)；以及烷芳氨基(例如甲基苯基氨基)。
含磷基的例子包括二甲膦基和二苯膦基。
其中，R11較好的為烴基，尤其是1-3個碳原子的烴基，即甲基，乙基或丙基。
R12較好的為氫或烴基，尤其是氫或1-3個碳原子的烴基，即甲基，乙基或丙基。
R13和R14R13和R14分別為1-20個碳原子的烷基，其例子如上所述。R13較好的為仲烷基或叔烷基。R14可含雙鍵或三鍵。
X1和X2X1和X2可以相同或不同，各為氫，鹵原子，1-20個碳原子的烴基，1-20個碳原子的鹵代烴基，含氧基或含硫基。這些基團(tuán)的例子與上述中的基團(tuán)相同。較好的X1和X2則各為鹵原子或1-20個碳原子的烴基。
YY為1-20個碳原子的二價烴基，1-20個碳原子的二價鹵代烴基，二價含硅基，二價含鍺基，二價含錫基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR15-，-P(R15)-，-P(O)(R15)-，-BR15-或-AlR15-(R15為氫，鹵原子，1-20個碳原子的烴基或1-20個碳原子的鹵代烴基)。
1-20個碳原子的二價烴基的實(shí)例包括亞烷基(例如亞甲基，二甲基亞甲基，1，2-亞乙基，二甲基-1，2-亞乙基，1，3-三亞甲基，1，4-四亞甲基，1，2-亞環(huán)己基和1，4-亞環(huán)己基)，和芳基亞烷基(例如二苯基亞甲基和二苯基-1，2-亞乙基)；二價鹵代烴基的實(shí)例包括上述例舉的1-20個碳原子的二價烴基被鹵代而得的基團(tuán)(例如氯亞甲基)；二價含硅基的實(shí)例包括烷基亞甲硅烷基，烷芳基亞甲硅烷基和芳基亞甲硅烷基(例如甲基亞甲硅烷基，二甲基亞甲硅烷基，二乙基亞甲硅烷基，二(正丙基)亞甲硅烷基，二(異丙基)亞甲硅烷基，二(環(huán)己基)亞甲硅烷基，甲基苯基亞甲硅烷基，二苯基亞甲硅烷基，二(對甲苯基)亞甲硅烷基和二(對氯苯基)亞甲硅烷基)，和烷基-1，2-亞乙硅烷基，烷芳基-1，2-亞乙硅烷基和芳基-1，2-亞乙硅烷基(例如四甲基-1，2-亞乙硅烷基和四苯基-1，2-亞乙硅烷基)；和二價含鍺基的實(shí)例包括在上述例舉的二價含硅基中硅被鍺取代后獲得的基團(tuán)。
R15為與上述相同的氫，鹵原子，1-20個碳原子的烴基或1-20個碳原子的鹵代烴基。
其中，Y較好地為二價含硅基和二價含鍺基。更好的是二價含硅基，特別好的是烷基亞甲硅烷基，烷芳基亞甲硅烷基或芳基亞甲硅烷基。
下面列出的是上述結(jié)構(gòu)式〔C-a〕表示的金屬茂化合物的例子。
外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-正丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-正丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-仲丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-正戊基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-正己基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-環(huán)己基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-甲基環(huán)己基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-苯基乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-苯基二氯甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-氯甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-三甲硅烷基甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-三甲硅烷氧基甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二乙基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二異丙基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二正丁基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二環(huán)己基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二對甲苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二對氯苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-正丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-正丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-仲丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-正戊基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-正己基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-環(huán)己基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-甲基環(huán)己基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-三甲硅烷基甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-三甲硅烷氧基甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-苯基乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-苯基二氯甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-氯甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二乙基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二異丙基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二正丁基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二環(huán)己基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二對甲苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二對氯苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合二甲基鋯(IV)，外消旋氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合甲基鋯(IV)，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合二(甲磺酸)鋯(IV)，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合二(對苯亞磺酸)鋯(IV)，外消旋-二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-3-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-苯基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鈦(IV)，以及外消旋-二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鉿(IV)。
其中，特別好的是在4位上帶有支鏈烷基，例如異丙基、仲丁基或叔丁基的化合物。
在本發(fā)明中，通常使用上述金屬茂化合物的外消旋體作為烯烴聚合催化劑的組分，但也可使用其R型或S型。
金屬茂化合物可從茚衍生物，按如在日本專利公開No.268307/1992中所述的已知方法制備。
在本發(fā)明中，由以下結(jié)構(gòu)式〔B-a〕表示的化合物(其描述可見于歐洲專利No.549,900和加拿大專利No.2,084,017)也可使用。 在結(jié)構(gòu)式〔B-a〕中，M是周期表中的IVB族過渡金屬原子，具體來說是鈦，鋯，或鉿，特別優(yōu)選鋯。
R21可以相同或不同，各自為氫原子，鹵原子(較好為氟或氯)，可被鹵代的1-10個碳原子(較好為1至4個碳原子)的烷基，6-10個碳原子(較好為6至8個碳原子)的芳基，-NR2，-SR，-OSiR3，-SiR3或-PR2(R是鹵原子(較好為氯)，1-10個碳原子(較好為1至3個碳原子)的烷基或6-10個碳原子(較好為6至8個碳原子)的芳基)。
R22至R28可以相同或互不相同，各自為上述R21中的基團(tuán)，R22至R28中相鄰的兩個或更多個可和與它們鍵合的碳原子共同構(gòu)成一個芳環(huán)或脂環(huán)。
X3和X4可以相同或不同，各自為氫原子，鹵原子，羥基，1-10個碳原子的烷基，優(yōu)選1-3個碳原子的；1-10個碳原子的烷氧基，優(yōu)選1-3個碳原子的；6-10個碳原子的芳基，優(yōu)選6-8個碳原子的；6-10個碳原子的芳氧基，優(yōu)選6-8個碳原子的；2-10個碳原子的烯烴基，優(yōu)選2-4個碳原子的；7-40個碳原子的芳基烷基，優(yōu)選7-10個碳原子的；7-40個碳原子的烷基芳基，優(yōu)選7-12個碳原子的；8-40個碳原子的芳基烯烴基，優(yōu)選8-12個碳原子的。
Z是 ＝BR29，＝AlR29，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR29，＝CO，＝PR29或＝P(O)R29。
在上式中，R29和R30可以相同或不同，各自為氫原子，鹵原子，1-10個碳原子的烷基(較好為1至4個碳原子的，更好為甲基)，1-10個碳原子的氟烷基(較好為CF3)，6-10個碳原子的芳基(較好為6至8個碳原子)，6-10個碳原子的氟芳基(較好為五氟苯基)，1-10個碳原子的烷氧基(較好為1至4個碳原子的，更好為甲氧基)，2-10個碳原子的烯烴基(較好為2至4個碳原子)，7-40個碳原子的芳烷基(較好為7至10個碳原子)，8-40個碳原子的芳基烯烴基(較好為8至12個碳原子)，或7-40個碳原子的烷芳基(較好為7至12個碳原子)。
R29和R30可和與它們鍵合的一個原子一起形成環(huán)。
M2是硅，鍺，或錫。
烷基是直鏈或支鏈烷基，鹵代的鹵原子是氟，氯，溴，碘，優(yōu)選氟或氯。
在結(jié)構(gòu)式〔B-a〕所示的化合物中，較好的化合物中M是鋯或鉿；R21彼此相同，都是1-4個碳原子的烷基；R22至R28可以相同或不同，各自為氫原子或1-4個碳原子的烷基；X3和X4可以相同或不同，各自為1-3個碳原子的烷基或鹵原子；Z是 (M2是硅，R29和R30可以相同或不同，各自為1-4個碳原子的烷基或6-10個碳原子的芳基)。
在這些化合物中，優(yōu)選的是其中的取代基R22和R28都是氫原子，且R23至R27都是1-4個碳原子的烷基或氫原子。
更為優(yōu)選的化合物中，M是鋯；R21彼此相同，都是1-4個碳原子的烷基；R22和R28都是氫原子；R23至R27可以相同或不同，各自為1-4個碳原子的烷基或氫原子；X3和X4都是氯；Z是 (M2是硅，R29和R30可以相同或不同，各自為1-4個碳原子的烷基或6-10個碳原子的芳基)。
特別好的是化合物中，M是鋯；R21都是甲基；R22至R28都是氫原子；X3和X4都是氯；Z是 (M2是硅，R29和R30可以相同或不同，各自為甲基或苯基)。
結(jié)構(gòu)式〔B-a〕所示的化合物的一些實(shí)例如下。外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙{1-(2-甲基-4，5-苊并環(huán)戊二烯基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙{1-(2，3，6-三甲基-4，5-苯并茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙{1-(2-甲基-4，5-苊并環(huán)戊二烯基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙{1-(4，5-苯并茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙{1-(2，6-二甲基-4，5-苯并茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙{1-(2，3，6-三甲基-4，5-苯并茚基)}合鋯(IV)。
也可使用在上面所列的化合物中用鈦或鉿取代鋯得到的化合物。
在本發(fā)明中，通常用上述金屬茂化合物〔C-a〕或〔B-a〕的外消旋體作烯烴聚合催化劑組分，但也可使用R型或S型。
可以組合使用兩種或多種上述金屬茂化合物。
本發(fā)明優(yōu)選的用于制備長支鏈乙烯/α-烯烴共聚物橡膠的金屬茂化合物[a]是如下面通式[II]表示的化合物 在通式[II]中，M是周期表中IVB族過渡金屬元素，特別是鈦，鋯或鉿，優(yōu)選為鋯。取代基R1R1是具有1-6個碳原子的烴基，它的例子包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基，異丁基、仲丁基，叔丁基、正戊基、新戊基、正己基和環(huán)己基；以及烯烴基如乙烯基和丙烯基。
其中優(yōu)選以伯碳原子與茚基相鍵合的烷基，較好是具有1-4個碳原子的烷基，最好是甲基和乙基。取代基R2，R4，R5，R6R2，R4，R5，R6可以是相同的或不同的，分別為氫，鹵原子或是R1中所述的具有1-6個碳原子的烴基。
鹵原子是氟，氯，溴或碘。取代基R3R3是具有6-16個碳原子的芳基。該芳基可取代有鹵原子、具有1-20個碳原子的烴基或有機(jī)甲硅烷基。
這種芳基的例子包括苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基、phenalenyl、醋蒽烯基、四氫萘基、2，3-二氫化茚基以及聯(lián)苯基。在這些基團(tuán)中，優(yōu)選苯基、萘基、蒽基、菲基。
具有1-20個碳原子的用作芳基取代基的烴基的例子包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金鋼烷基；烯烴基如乙烯基、丙烯基、和環(huán)己烯基；芳烷基如芐基、苯乙基、苯丙基；以及芳基，如上面例舉的芳基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、甲基萘基和芐基苯基。
有機(jī)甲硅烷基的例子有三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基。X1和X2X1和X2分別為氫、鹵原子、可為鹵原子取代的具有1-20個碳原子的烴基、含氧基團(tuán)或含硫基團(tuán)。鹵原子和烴基的例子與前面描述的相同。
含氧基團(tuán)的例子有羥基；烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)；芳氧基(如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基)以及芳基烷氧基(如苯基甲氧基，苯基乙氧基)。
含硫基團(tuán)的例子包括上述含氧基團(tuán)中氧原子被硫原子所取代后產(chǎn)生的取代基；磺酰氧基(sulfonato)如甲磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基，苯磺酰氧基，芐磺酰氧基，對甲苯磺酰氧基，三甲基苯磺酰氧基，三異丁基苯磺酰氧基，對氯苯磺酰氧基以及五氟苯磺酰氧基；亞磺酰氧基(sulfinato)如甲亞磺酰氧基，苯亞磺酰氧基，苯亞磺酰氧基，對甲苯亞磺酰氧基，三甲苯亞磺酰氧基以及五氟苯亞磺酰氧基。
其中，優(yōu)選的X1和X2分別為鹵原子或具有1-20個碳原子的烴基。YY是具有1-20個碳原子的二價烴基、具有1-20個碳原子的二價鹵代烴基、二價含硅基團(tuán)、二價含鍺基團(tuán)、-O-、-CO-，-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-B(R7)-、或-AlR7-(R7是氫，鹵原子，1-20個碳原子的烴基或1-20個碳原子的鹵代烴基)。
具有1-20個碳原子的二價烴基的例子包括亞烷基如亞甲基、二甲基亞甲基、1，2-亞乙基、二甲基1，2-亞乙基、1，3-三亞甲基、1，4-四亞甲基、1，2-亞環(huán)己基和1，4-亞環(huán)己基；以及芳基亞烷基如二苯基亞甲基和二苯基-1，2-亞乙基。
二價鹵代烴基的例子包括對上面例舉的、具有1-20個碳原子的二價烴基進(jìn)行鹵代而得到的二價鹵代烴基，如氯代亞甲基。
二價含硅基團(tuán)的例子包括烷基亞甲硅烷基和烷芳基亞甲硅烷基，如甲基亞甲硅烷基、二甲基亞甲硅烷基、二乙基亞甲硅烷基、二正丙基亞甲硅烷基、二異丙基亞甲硅烷基、二環(huán)己基亞甲硅烷基、甲基苯基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基、二對甲苯基亞甲硅烷基、二對氯苯基亞甲硅烷基；以及烷基乙硅烷基、烷基芳基乙硅烷基和芳基乙硅烷基，如四甲基-1，2-乙硅烷基和四苯基-1，2-乙硅烷基。
二價含鍺基團(tuán)的例子包括那些上面例舉的二價含硅基團(tuán)中的硅被鍺取代后得到的二價含鍺基團(tuán)。
R7是鹵原子，具有1-20個碳原子的烴基或具有1-20個碳原子的鹵代烴基，這些基團(tuán)同上面描述的相同。
在這些基團(tuán)中，Y較好的是二價含硅基團(tuán)或二價含鍺基團(tuán)，最好是二價含硅基團(tuán)，優(yōu)選烷基亞甲硅烷基，烷基芳基亞甲硅烷基或芳基亞甲硅烷基。
由上面通式[II]表示的金屬茂化合物的例子如下外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(2-蒽基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(對氟苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(對氯苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(間氯苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(鄰氯苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(鄰，對二氯苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(對溴苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(對甲苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(間甲苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(鄰甲苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(2，6-二甲苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(對乙苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(對異丙苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(對芐基苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(對聯(lián)苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(間聯(lián)苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(對三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(間三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二乙基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二異丙基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二正丁基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二環(huán)己基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二-對甲苯基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，
外消旋二氯化-二對氯苯基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-亞甲基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-亞乙基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲鍺烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲錫烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二溴化二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合二甲基鋯，外消旋-氯化二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合甲基鋯，外消旋-氯化二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合SO2Me鋯，外消旋-氯化二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合OSO2Me鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-α萘基)茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-β萘基)茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(鄰甲苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(間甲苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(對甲苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(2，3-二甲苯基)茚基))合鋯(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(2，4-二甲苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(2，5-二甲苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(2，4，6-三甲苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(鄰氯苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(間氯苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(對氯苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(2，3-二氯苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(2，6-二氯苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(3，5-二氯苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(3-溴苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(4-溴苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(4-聯(lián)苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-正丙基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-正丙基-4-α萘基茚基))合鋯(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-正丙基-4-β萘基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-異丙基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-異丙基-4-α萘基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-異丙基-4-β萘基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-異丙基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-異丙基-4-(5-苊基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-異丙基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-異丙基-4-(9-菲基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-仲丁基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-仲丁基-4-α萘基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-仲丁基-4-β萘基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合鋯(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-正戊基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-正戊基-4-α萘基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-正丁基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-正丁基-4-α萘基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-正丁基-4-β萘基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-正丁基-4-(5-苊基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-正丁基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-正丁基-4-(9-菲基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-異丁基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-異丁基-4-α萘基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-異丁基-4-β萘基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-異丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合鋯(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-異丁基-4-(5-苊基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-異丁基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-異丁基-4-(9-菲基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-新戊基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-新戊基-4-α萘基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-正己基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-正己基-4-α萘基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-α萘基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-α-萘基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-雙(1-(2-乙基-4-(4-聯(lián)苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-亞甲基-雙(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，
外消旋二氯化-亞甲基-雙(1-(2-乙基-4-α萘基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-亞乙基-雙(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-亞乙基-雙(1-(2-乙基-4-α萘基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-亞乙基-雙(1-(2-正丙基-4-α萘基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基甲鍺烷基-雙(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基甲鍺烷基-雙(1-(2-乙基-4-α萘基茚基))合鋯(IV)，以及外消旋二氯化-二甲基甲鍺烷基-雙(1-(2-正丙基-4-苯基茚基))合鋯(IV)。
也可以使用用鈦或鉿取代上面例舉的化合物中鋯原子后所形成的化合物。
在本發(fā)明中，一般使用金屬茂化合物的外消旋體作為催化劑組分，但也可以使用R型和S型。
可以組合使用兩種或多種上述金屬茂化合物。
可以按照“Journal of Organometallic Chem”，288(1985)，pp63-67和歐洲專利申請No.0,320,762所報(bào)道的方法制備金屬茂化合物。
除了通式[II]的金屬茂化合物外，還可以使用由下面通式[III]表示的化合物L(fēng)aMX2……[III]其中，M是周期表中IV族金屬元素或鑭系元素；La是非定域π鍵基團(tuán)的衍生物，它將約束性的幾何形狀授予金屬M(fèi)的活性部位；以及X分別為氫原子，鹵原子，具有20個或小于20個碳原子的烴基，硅原子或鍺原子，甲硅烷基或甲鍺烷基。
在通式[III]表示的化合物中，優(yōu)選由下列通式[III-a]表示的化合物 在通式[III-a]中，M是鈦，鋯或鉿，X與前面描述的相同。
Cp與M以π鍵相連，它是一個帶有取代基Z的取代了的環(huán)戊二烯基或其衍生物。
Z是氧，硫，硼或周期表中IVA族元素(如硅、鍺或錫)。
Y是含氮，磷，氧或硫的配位體。
Z和Y可構(gòu)成一個稠環(huán)。
由通式[III-a]表示的化合物的例子如下二氯化(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)合鈦，二氯化((叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)合鈦，二氯化(二芐基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)合鈦，(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)二芐基鈦，(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)二甲基鈦，((叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)二芐基鈦，((甲氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)二新戊基鈦，((苯膦)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-亞甲基)二苯基鈦，(二芐基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)二芐基鈦，(二甲基(芐氨基)(η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)二(三甲基甲硅烷基)鈦，(二甲基(苯膦)-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)二芐基鈦，((四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)二芐基鈦，(2-η5-(四甲基-環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙醇(2-))二芐基鈦，(2-η5-(四甲基-環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙醇(2-))二甲基鈦，(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)環(huán)己醇(2-))二甲基鈦，(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)環(huán)己醇(2-))二芐基鈦。
在本發(fā)明中，由式〔III〕表示的金屬茂化合物可以兩種或兩種以上組合使用。
上面列出了一些鈦化合物作為金屬茂化合物的例子，但也可使用上述鈦化合物中用鋯或鉿替代鈦得到的化合物。
這些化合物可以單獨(dú)使用或組合使用。
上述各種金屬茂化合物中，由式〔II〕表示的金屬茂化合物優(yōu)選用于制備長支鏈乙烯/α-烯烴共聚物橡膠。有機(jī)鋁氧化合物〔b〕用于本發(fā)明的有機(jī)鋁氧化合物可以是通常已知的鋁氧烷或日本專利公開No.78687/1990中所列舉的苯不溶性有機(jī)鋁氧化合物。
通常已知的鋁氧烷可以用下述程序制備。
(1)把三烷基鋁之類的有機(jī)鋁化合物加到含吸附水的化合物或含結(jié)晶水的鹽(如水合氯化鎂，水合硫酸銅，水合硫酸鋁，水合硫酸鎳和水合氯化鈰)的烴介質(zhì)懸浮液中，使有機(jī)鋁化合物與該化合物或鹽反應(yīng)，然后以烴溶液形式回收鋁氧烷。
(2)在苯，甲苯，乙醚或四氫呋喃等介質(zhì)中，使水，冰或水蒸汽直接作用于三烷基鋁等有機(jī)鋁化合物，然后以烴溶液形式回收鋁氧烷。
(3)在一種介質(zhì)如癸烷、苯或甲苯中使有機(jī)錫氧化物(如氧化二甲基錫或氧化二丁基錫)與有機(jī)鋁化合物(如三烷基鋁)反應(yīng)。
該鋁氧烷可能含有少量有機(jī)金屬組分。此外，還可將溶劑和未反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物從回收的鋁氧烷溶液中蒸去并將殘留物再溶解在溶劑中。
用于制備鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁；三環(huán)烷基鋁，如三環(huán)己基鋁、三環(huán)辛基鋁；二烷基鋁的鹵化物，如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁；二烷基鋁的氫化物，如一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁；烷氧基二烷基鋁，如甲氧基二甲基鋁、和乙氧基二乙基鋁；以及芳氧基二烷基鋁，如苯氧基二乙基鋁。
在這些化合物中，優(yōu)選三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁。
用于制備鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物還包括用通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(其中，x、y、z各為正數(shù)，z≥2x)表示的異戊二烯基鋁。
可以組合使用兩種或多種上述有機(jī)鋁化合物。
用于制備鋁氧烷的溶劑的例子包括芳香烴類，如苯、甲苯、二甲苯、異丙苯和甲基·異丙基苯；脂肪烴類，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)烴類，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷；石油分餾物，如汽油、煤油和柴油；以及這些芳香烴、脂肪烴和脂環(huán)烴的鹵化物，特別是氯化物和溴化物。
還可使用醚，如乙醚和四氫呋喃。
在這些溶劑中，優(yōu)選芳香烴類。與金屬茂化合物[a]反應(yīng)生成離子對的化合物〔c〕，與金屬茂化合物[a]反應(yīng)生成離子對的化合物[c]包括路易斯酸、離子化合物、甲硼烷化合物、碳硼烷化合物，這些化合物描述在國際專利的國家公布No.501950/1989和No.502036/1989、日本公開專利說明書No.179005/1991、No.179006/1991、No.207703/1991和No.207704/1991以及美國專利5,321,106。
路易斯酸包括含鎂路易斯酸、含鋁路易斯酸和含硼路易斯酸。其中優(yōu)選含硼路易斯酸。
含有硼原子的路易斯酸可由例如下列通式表示BR1R2R3其中，R1、R2和R3分別為苯基(該苯基可能帶有一個取代基，如氟、甲基或三氟甲基)，或氟原子。
由上述通式表示的化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三對氟苯基硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(對氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三對甲苯基硼、三鄰甲苯基硼以及三(3，5-二甲苯基)硼。其中優(yōu)選三(五氟苯基)硼。
本發(fā)明使用的離子化合物是由陽離子化合物和陰離子化合物組成的鹽。陰離子與金屬茂化合物[a]反應(yīng)，使化合物[a]變成陽離子性并形成離子對，從而使過渡金屬陽離子物種穩(wěn)定。這種陰離子的例子包括有機(jī)硼陰離子化合物、有機(jī)砷陰離子化合物和有機(jī)鋁陰離子化合物。優(yōu)選較大并能穩(wěn)定過渡金屬陽離子物種的陰離子。陽離子的例子包括金屬陽離子、有機(jī)金屬陽離子、正碳離子、tripium陽離子、氧鎓正離子、锍正離子、磷鎓正離子以及銨正離子。特別是三苯基碳鎓正離子、三丁基銨正離子、N，N-二甲基銨正離子、二茂鐵鎓正離子等。
在本發(fā)明中，優(yōu)選有機(jī)硼正離子化合物，其例子包括三烷基取代的銨鹽，如四苯基硼酸三乙銨、四苯基硼酸三丙銨、四苯基硼酸三正丁銨、四對甲苯基硼酸三甲銨、四鄰甲苯基硼酸三甲銨、四(五氟苯基)硼酸三丁銨、四(2，4-二甲苯基)硼酸三丙銨、四(3，5-二甲苯基)硼酸三丁銨、四(對三氟甲基苯基)硼酸三丁銨、四鄰甲苯基硼酸三正丁銨以及四對氟苯基硼酸三正丁銨；N，N-二烷基苯胺鹽，如四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨、四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨和四苯基硼酸N，N，2，4，6-五甲基苯銨；二烷基銨鹽，如四(五氟苯基)硼酸二正丙銨以及四苯基硼酸二環(huán)己銨；以及三烷基鏻鎓鹽，如四苯基硼酸三苯鏻鎓、四苯基硼酸三甲苯鏻鎓和四苯基硼酸三(二甲苯)鏻鎓。
作為含有硼離子的離子化合物，本發(fā)明也使用四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲苯銨和四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓。
另外，也可以使用下述含一個硼原子的離子化合物。(在下面所列的離子化合物中，抗衡離子是三正丁基銨，但抗衡離子并不局限于該離子)即可以列出的陰離子鹽的例子包括壬硼酸雙(三正丁銨)、癸硼酸雙(三正丁銨)、十一硼酸雙(三正丁銨)、十二硼酸雙(三正丁銨)、十氯癸硼酸雙(三正丁銨)、十二氯十二硼酸雙(三正丁銨)、1-碳癸硼酸三正丁銨、1-碳十一硼酸三正丁銨、1-碳十二硼酸三正丁銨、1-三甲基甲硅烷基-1-碳癸硼酸三正丁銨和溴化1-碳十二硼酸三正丁銨。
此外也可以使用硼烷化合物和碳硼烷化合物。這些化合物用作路易斯酸或離子化合物。
硼烷化合物、碳硼烷配合物和碳硼烷陰離子鹽的例子有癸硼烷(14)、7，8-二碳代十一硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、7，8-二甲基-7，8-二碳代十一氫十一硼烷、11-甲基-2，7-二碳代十二氫十一硼烷、6-碳代癸硼酸(14)三正丁銨、6-碳代癸硼酸(12)三正丁銨、7-碳代十一硼酸(13)三正丁銨、7，8-二碳代十一硼酸(12)三正丁銨、2，9-二碳代十一硼酸(12)三正丁銨、8-甲基-7，9-二碳代十二氫十一硼酸三正丁銨、8-乙基-7，9-二碳代十一氫十一硼酸三正丁銨、8-丁基-7，9-二碳代十一氫十一硼酸三正丁銨、8-烯丙基-7，9-二碳代十一氫十一硼酸三正丁銨、9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一氫十一硼酸三正丁銨以及4，6-二溴-7-碳代十一氫十一硼酸三正丁銨。
碳硼烷化合物和碳硼烷鹽的例子包括4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、6，9-二碳代癸硼烷(14)、1-苯基-1，3-二碳代十二氫壬硼烷、1-甲基-1，3-二碳代十二氫壬硼烷和1，3-二甲基-1，3-二碳代十一氫壬硼烷。
此外，還可以使用下述化合物。(在下面所列的離子化合物中的抗衡離子是三正丁銨離子，但抗衡離子決不限于此。)即可以使用金屬碳硼烷鹽和金屬碳硼烷陰離子，如雙(1，3-二碳代九氫壬硼酸)合鈷(III)酸三正丁銨、雙(7，8-二碳代十一氫十一硼酸)合鐵(III)酸三正丁銨、雙(7，8-二碳代十一氫十一硼酸)合鈷(III)酸三正丁銨、雙(7，8-二碳代十一氫十一硼酸)合鎳(III)酸三正丁銨、雙(7，8-二碳代十一氫十一硼酸)合銅(III)酸三正丁銨、雙(7，8-二碳代十一氫十一硼酸)合金(III)酸三正丁銨、雙(7，8-二甲基-7，8-二碳代九氫十一硼酸)合鐵(III)酸三正丁銨、雙(7，8-二甲基-7，8-二碳代九氫十一硼酸)合鉻(III)酸三正丁銨、雙(7，8-二碳代三溴八氫十一硼酸)合鈷(III)酸三正丁銨、雙(二碳代十二氫十一硼酸)合鈷(III)酸三正丁銨、雙(十二氫十二硼酸)合鎳(III)酸雙三正丁銨、雙(7-碳代十一氫十一硼酸)合鉻(III)酸三(三正丁銨)、雙(7-碳代十一氫十一硼酸)合錳(IV)酸雙(三正丁銨)、雙(7-碳代十一氫十一硼酸)合鈷(III)酸雙(三正丁銨)和雙(7-碳代十一氫十一硼酸)合鎳(IV)酸雙(三正丁銨)。
上述化合物[c]可以單獨(dú)使用、或兩種或多種組合使用。有機(jī)鋁化合物[d]在本發(fā)明中使用的有機(jī)鋁化合物[d]可用例如下列通式(a)表示Rn5AlX3-n--(a)]]>其中R5是具有1-12個碳原子的烴基，X是鹵原子或氫，n為1-3。
在通式(a)中，R5是具有1-12個碳原子的烴基，如烷基、環(huán)烷基或芳基。這種基團(tuán)的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和甲苯基。
這種有機(jī)鋁化合物的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三-2-乙基己基鋁；烯烴基鋁，如異戊二烯基鋁；二烷基鋁的鹵化物，如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁和溴化二甲基鋁；烷基鋁倍半鹵化物，如倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁；烷基鋁二鹵化物，如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁和二溴化乙基鋁；以及烷基鋁的氫化物，如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁。
也可以使用由下面通式(b)表示的有機(jī)鋁化合物[d]Rn5AlY3-n--(b)]]>其中R5與通式(a)中的R5相同；Y是-OR6、-OSiR37、-OAlR28、-NR29、-SiR310或-N(R11)AlR212；n為1-2；R6、R7、R8和R12分別為甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基、苯基等；R9為氫、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等；R10和R11分別為甲基、乙基等。
這種有機(jī)鋁化合物的例子包括(i)由通式Rn5Al(OR6)3-n表示的化合物，如甲氧基二甲基鋁、乙氧基二乙基鋁和甲氧基二異丁基鋁；(ii)由通式Rn5Al(OSiR37)3-n表示的化合物，如(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)，(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)和(iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3)；(iii)由通式Rn5Al(OAlR28)3-n表示的化合物，如(C2H5)2Al(OAl(C2H5)2)和(iso-C4H9)2Al(OAl(iso-C4H9)2)；(iv)由通式Rn5Al(NR29)3-n表示的化合物，如(CH3)2Al(N(C2H5)2)、(C2H5)2Al(NH(CH3))、(CH3)2Al(NH(C2H5))、(C2H5)2Al〔N(Si(CH3)3)2〕和(iso-C4H9)2Al〔N(Si(CH3)3)2〕；以及(v)由通式Rn5Al(SiR310)3-n表示的化合物，如(iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3)。
其中，最好是通式R35Al，Rn5Al(OR6)3-n和Rn5Al(OAlR28)3-n表示的有機(jī)鋁化合物，并優(yōu)選該通式中R5是異烷基以及n為2的化合物。上述有機(jī)鋁化合物可以兩種或多種組合使用。
可在本發(fā)明中使用的金屬茂催化劑含有金屬茂化合物[a]，該催化劑可以通過如金屬茂化合物[a]與上述有機(jī)鋁氧化合物[b]反應(yīng)制得。金屬茂催化劑可以由金屬茂化合物[a]和化合物[c](它與化合物[a]反應(yīng)生成離子對)制得，或通過金屬茂化合物[a]、有機(jī)鋁氧化合物[b]以及化合物[c](形成離子對)制得。在這些具體實(shí)例中，最好再與有機(jī)鋁化合物[d]組合使用。
在本發(fā)明中，金屬茂化合物[a]的用量常為約0.00005-0.1mmol，優(yōu)選約0.0001-0.05mml(以過渡金屬原子計(jì)，基于1升聚合體積)。
有機(jī)鋁氧化合物[b]使用的量是使鋁原子的量通常為約1-10,000mol，最好為10-5,000mol(以1mol過渡金屬原子計(jì))。
與金屬茂化合物[a]反應(yīng)生成離子對的化合物[c]使用的量是使硼原子的量通常為約0.5-20mol，最好為1-10mol(以1mol過渡金屬原子計(jì))。
任選使用的有機(jī)鋁化合物[d]的量通常為約0-1,000mol，最好約0-500mol(以1mol有機(jī)鋁氧化合物[b]中的鋁原子計(jì)或以1mol形成離子對的化合物[c]中的硼原子計(jì))。
當(dāng)使用上述金屬茂催化劑共聚乙烯和含有6-20個碳原子的α-烯烴時，可以高聚合活性得到直鏈或長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物。
但是，在使用VB族過渡金屬化合物催化劑(如釩催化劑)共聚乙烯和含有6-20個碳原子的α-烯烴時，不可能以足夠的聚合活性得到線型或長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物。
在乙烯和含有6-20個碳原子的α-烯烴共聚時，構(gòu)成金屬茂催化劑的金屬茂[a]、有機(jī)鋁氧化合物[b]和形成離子對的化合物[c]以及任選的有機(jī)鋁化合物[d]可以單獨(dú)地加至聚合反應(yīng)器中，或?qū)㈩A(yù)先制備的含有金屬茂化合物[a]的金屬茂催化劑加至聚合反應(yīng)體系中。
在制備金屬茂催化劑時，可使用對催化劑組分呈惰性的烴溶劑。惰性烴溶劑的例子包括脂族烴類，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)烴類，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳香烴類，如苯、甲苯和二甲苯；以及鹵代烴類，如氯化乙烯、氯代苯和二氯甲烷。可以單獨(dú)地或組合使用烴溶劑。
金屬茂化合物[a]、有機(jī)鋁氧化合物[b]、形成離子對的化合物[c]以及有機(jī)鋁化合物[d]可在通常為-100-200℃，最好為-70-100℃的溫度下相互接觸。
在本發(fā)明中，乙烯和含有6-20個碳原子的α-烯烴的共聚常在如下條件下進(jìn)行溫度常為40-200℃，最好為50-150℃，優(yōu)選60-120℃；壓力為常壓-100kg/cm2，最好為常壓-50kg/cm2，優(yōu)選常壓-30kg/cm2。
共聚反應(yīng)可使用不同的聚合工藝，但最好使用溶液聚合工藝。在溶液聚合工藝中，前面提到的烴溶劑可用作聚合溶劑。
盡管共聚可以采用分批、半連續(xù)和連續(xù)的方法進(jìn)行，但優(yōu)選采用連續(xù)的方法進(jìn)行。聚合可分兩步或兩步以上進(jìn)行，每一步均在不同的反應(yīng)條件下進(jìn)行。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的線型和長支鏈乙烯/α-烯烴共聚物可通過上述工藝制得，可以通過控制聚合條件(如聚合溫度或氫氣(分子量調(diào)節(jié)劑)的量)以調(diào)節(jié)這些共聚物的分子量。接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物如上所述，本發(fā)明中所用的接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)是用特定量的不飽和羧酸或其衍生物接枝改性上述未改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物得到的。
不飽和羧酸或其衍生物在接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)中的接枝量為0.01至10％(重量)，較好為0.1至5％(重量)，基于100％(重量)未改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物。
接枝量在上述范圍內(nèi)的接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)顯示出在聚酰胺樹脂組合物中的高分散性，另外還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，因此該樹脂在熔化時不著色。并且，當(dāng)使用該接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)時，可以得到能提供具有高機(jī)械強(qiáng)度的模制品的聚酰胺樹脂組合物。
在此所用的不飽和羧酸的實(shí)例包括丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸和Nadic acidTM(內(nèi)順式-二環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)。
不飽和羧酸的衍生物的實(shí)例包括上述不飽和羧酸的?；u化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物、酸酐和酯化合物。更具體地可以提到馬來酰氯(malenylchloride)、馬來酰亞胺、馬來酐、檸康酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯和馬來酸縮水甘油酯。其中，較好的是不飽和羧酸和其酸酐，特別好的是馬來酸、NadicacidTM及其酸酐。
對于用不飽和羧酸或其衍生物使未改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物接枝的位置沒有特別的限制，只要不飽和羧酸或其衍生物與乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物上的任意碳原子連接形成接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)。
接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)可以用各種通常已知的方法(例如以下的方法)進(jìn)行制備。
(1)熔化未改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物，向該熔融的共聚物中加入不飽和羧酸或其衍生物以進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。
(2)將該未改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物溶解在溶劑中，向得到的溶液中加入不飽和羧酸或其衍生物以進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。
在上述任何方法中，接枝反應(yīng)較好的是在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行，使接枝單體(如不飽和羧酸)有效地接枝共聚。
自由基引發(fā)劑包括有機(jī)過氧化物和偶氮化合物。更具體地可以提到有機(jī)過氧化物，如過氧化苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(過氧苯甲酸酯)己炔-3、1，4-二(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化月桂酰、過乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、過苯甲酸叔丁酯、過苯基乙酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過仲辛酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過新戊酸異丙苯酯和過二乙基乙酸叔丁酯；以及偶氮化合物，如偶氮二異丁腈和二甲基偶氮異丁酸酯。
其中優(yōu)選使用的是二烷基過氧化物，如過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷和1，4-二(叔丁基過氧異丙基)苯。
自由基引發(fā)劑的用量以100份(重量)未改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)通常為0.001至1份(重量)，較好為0.003至0.5份(重量)，更好為0.05至0.3份。
使用或不使用自由基引發(fā)劑的接枝反應(yīng)通常在60至350℃，較好在150至300℃的溫度下進(jìn)行。
在本發(fā)明中，接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)的用量以100份(重量)聚酰胺樹脂(A)為基準(zhǔn)為5至200份(重量)，較好為10至100份(重量)，更好為10至60份(重量)。
當(dāng)使用上述量的接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)，可以得到具有良好的模壓加工性并能提供具有優(yōu)良的柔韌性、低溫耐沖擊性、耐吸水性和耐鹽水溶液等性能的模制品的聚酰胺樹脂組合物。其它添加劑本發(fā)明的含有聚酰胺樹脂(A)和接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)的聚酰胺樹脂組合物中可以任選地加入各種如抗氧化劑、紫外光吸收劑、光保護(hù)劑、亞磷酸鹽穩(wěn)定劑、過氧化物分解劑、堿性輔助穩(wěn)定劑、成核劑、增塑劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料和填料等的添加劑，只要不影響本發(fā)明的目的。另外，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中還可以加入其它聚合物，只要不影響本發(fā)明的目的。
填料的實(shí)例包括碳黑、石棉、滑石、硅石和硅鋁石。聚酰胺樹脂組合物的制備本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物可以通過將聚酰胺樹脂(A)、接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)和任選的添加劑用通常已知的各種方法熔融混合而制備。
即，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物可以通過將上述組分同時或依次導(dǎo)入混合裝置(如Henschel混合機(jī)、V型混合機(jī)、轉(zhuǎn)筒混合機(jī)或螺條混合機(jī))中進(jìn)行混合，然后用捏和裝置(如單螺桿擠壓機(jī)、多螺桿擠壓機(jī)、捏和機(jī)或班伯里密煉機(jī))熔融捏和該混合物而得到。
在這些捏和裝置中，優(yōu)選使用具有良好的捏和性能的捏和裝置，如多螺桿擠壓機(jī)、捏和機(jī)或班伯里密煉機(jī)，由此可以得到各種組分均勻分布在其中的高質(zhì)量的聚酰胺樹脂組合物。
在上述任何步驟中，可以任選地加入上述添加劑，如抗氧化劑。
如上得到的本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物可以用各種通常已知的熔融模制方法(如注模、擠壓模塑和壓塑)模制成各種形狀。
本發(fā)明聚酰胺樹脂組合物含有特定量的聚酰胺樹脂(A)和特定量的接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)，共聚物(B)是用不飽和羧酸或其衍生物使乙烯和含有6-20個碳原子的α-烯烴的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物接枝改性得到的，接枝量為0.01至10％(重量)。接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)是具有特定的α-烯烴含量和特定的特性粘度的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的接枝改性產(chǎn)物。因此，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物具有優(yōu)良的熔融流動性(即優(yōu)良的模壓加工性)并能提供具有優(yōu)良的柔韌性、低溫耐沖擊性、耐吸水性和耐鹽水溶液等性能的模制品的聚酰胺樹脂組合物。
參照下列實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但應(yīng)該知道本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1制備乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物，制備催化劑溶液向用氮?dú)鈴氐浊逑催^的玻璃燒瓶中導(dǎo)入0.5mg氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯。然后向該燒瓶中加入1.57ml甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Al1.1mol/l)和2.76ml甲苯，得到催化劑溶液。聚合向用氮?dú)鈴氐浊逑催^的2升不銹鋼高壓釜中，導(dǎo)入600ml己烷和300ml 1-辛烯，系統(tǒng)的溫度升至60℃。然后，將1mmol三異丁基鋁和0.5ml(以Zr計(jì)0.001mmol)上述制備的催化劑溶液與乙烯一起注入該高壓釜中以引發(fā)聚合。然后，僅連續(xù)地加入乙烯以使總壓力保持在3.0kg/cm2-G，該聚合反應(yīng)在70℃連續(xù)進(jìn)行60分鐘。向該體系中加入少量乙醇以終止該聚合反應(yīng)之后，排出未反應(yīng)的乙烯。將反應(yīng)溶液導(dǎo)入大量甲醇中以沉淀聚合物。過濾分離聚合物，在減壓下干燥過夜得到線型乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物。
由此得到的共聚物中1-辛烯的含量為17％(摩爾)，135℃下萘烷中測得的特性粘度(η)為2.2dl/g，玻璃化溫度(Tg)為-60℃，經(jīng)X射線衍射法測得的結(jié)晶度為2％，經(jīng)GPC測得的分子量分布(Mw/Mn)為2.5，B值為1.1，gη*值為1.0。制備馬來酐接枝改性的乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物在Henschel混合機(jī)中，將10kg上述線型乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物與50g馬來酐和3g過氧化二叔丁基溶解在30g丙酮中得到的溶液混合。
然后，通過進(jìn)料斗將上述得到的混合物加入螺桿直徑為40mm及L/D為26的單螺桿擠壓機(jī)中，在樹脂溫度為280℃及擠壓速率為6kg/hr的條件下擠壓成繩狀。用水冷卻該繩狀物，然后制粒，得到馬來酐接枝改性的乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物。
用丙酮從該乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物中萃取未反應(yīng)的馬來酐。然后，測定馬來酐在接枝改性的乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物中的接枝量。結(jié)果，接枝量為0.90％(重量)。制備聚酰胺樹脂組合物用Henschel混合機(jī)混合100份(重量)尼龍6(Amilan CM1017，購自TorayIndustries，Inc.，MFR(235℃，負(fù)荷2.16kg)33g/10min)和25份(重量)馬來酐接枝改性的乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物以制備一種干混合物。
然后，將該干混合物加入一臺預(yù)置在245℃的雙螺桿擠壓機(jī)(L/D＝40，直徑30mm)中以制備聚酰胺樹脂組合物顆粒。
將聚酰胺樹脂組合物顆粒在80℃干燥24小時，并在下列條件下注模以制備性能測試樣品。注模條件筒體溫度245℃注模壓力400kg/cm2模溫80℃用下列方法依次評估該聚酰胺樹脂組合物的性能。
(1)彎曲試驗(yàn)根據(jù)ASTM D790測定厚度為1/8英寸的樣品的彎曲模量(FM，kg/cm2)。在23℃干燥狀態(tài)下使樣品老化2天。
(2)懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)根據(jù)ASTM D256在-40℃測定厚度為1/8英寸的樣品的切口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。在23℃干燥狀態(tài)下使樣品老化2天。
結(jié)果列于表1。實(shí)施例2用與實(shí)施例1基本相同的方法制備聚酰胺樹脂組合物，除了將馬來酐接枝改性的乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物的量改為100份(重量)。用上述方法測定該聚酰胺樹脂組合物的彎曲模量和切口沖擊強(qiáng)度。
結(jié)果列于表1。實(shí)施例3用與實(shí)施例1基本相同的方法制備催化劑溶液，除了用外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯替代氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯。用與實(shí)施例1相同的方法，采用該催化劑溶液，制備長支鏈乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物。
由此得到的共聚物中1-辛烯的含量為17％(摩爾)，135℃下萘烷中測得的特性粘度(η)為1.9dl/g，玻璃化溫度(Tg)為-60℃，經(jīng)X射線衍射法測得的結(jié)晶度為2％，經(jīng)GPC測得的分子量分布(Mw/Mn)為2.5，B值為1.0，gη*值為0.86。
用與實(shí)施例1中的相同方法用馬來酐接枝改性長支鏈的乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物，得到接枝改性的乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物。
用與實(shí)施例1相同的方法，采用該接枝改性的乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物制備聚酰胺樹脂組合物顆粒。用上述方法測定該聚酰胺樹脂組合物的彎曲模量和切口耐沖擊強(qiáng)度。
結(jié)果列于表1。對比例1制備乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物在聚合反應(yīng)器中，將三氯氧化釩和倍半氯化乙基鋁用作聚合反應(yīng)催化劑，將乙烯和1-丁烯的混合氣體及氫氣導(dǎo)入己烷中作為聚合反應(yīng)溶劑，在40℃的溫度，5kg/cm2的壓力和1小時的滯留時間的條件下連續(xù)進(jìn)行乙烯和1-丁烯的聚合反應(yīng)。從反應(yīng)溶液中分離溶劑，得到作為目標(biāo)產(chǎn)物的乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物。
由此得到的共聚物中1-丁烯的含量為19％(摩爾)，135℃下萘烷中測得的特性粘度(η)為2.2dl/g，玻璃化溫度(Tg)為-65℃，經(jīng)X射線衍射法測得的結(jié)晶度為2％，B值為1.1。制備馬來酐接枝改性的乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物在Henschel混合機(jī)中，將10kg上述線型乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物與50g馬來酐和3g過氧化二叔丁基溶解在50g丙酮中得到的溶液混合。
然后，通過進(jìn)料斗將上述得到的混合物加入螺桿直徑為40mm及L/D為26的單螺桿擠壓機(jī)中，在樹脂溫度為260℃及擠壓速率為6kg/hr的條件下擠壓成繩狀。用水冷卻該繩狀物，然后制粒，得到馬來酐接枝改性的乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物。
用丙酮從該乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物的溶液中萃取未反應(yīng)的馬來酐。然后，測定馬來酐在接枝改性的乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物中的接枝量。結(jié)果，接枝量為0.43％(重量)。制備聚酰胺樹脂組合物用Henschel混合機(jī)混合100份(重量)尼龍6(Amilan CM1017，購自TorayIndustries，Inc.，MFR(235℃，負(fù)荷2.16kg)33g/10min)和25份(重量)馬來酐接枝改性的乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物以制備一種干混合物。
然后，將該干混合物加入一臺預(yù)置在245℃的雙螺桿擠壓機(jī)(L/D＝40，直徑30mm)中以制備聚酰胺樹脂組合物顆粒。
將聚酰胺樹脂組合物顆粒在80℃干燥24小時，并在下列條件下注模以制備性能測試樣品。對于螺旋流動的情況，在下列條件下將聚酰胺樹脂組合物注入帶有螺旋槽的半圓形模具(直徑3.8mm)中，并測定流動距離。注模條件筒體溫度245℃注模壓力1000kg/cm2模溫80℃然后，用上述方法，采用上述得到的樣品，測定彎曲模量和切口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。
結(jié)果列于表1。
表1
注MAH馬來酐N.B.不易破碎的在實(shí)施例1至3中用于構(gòu)成乙烯/α-烯烴共聚物的α-烯烴均為1-辛烯，而在對比例1中用于構(gòu)成乙烯/α-烯烴共聚物的α-烯烴均為1-丁烯。
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺樹脂組合物，它含有〔I〕100份(重量)聚酰胺樹脂(A)，和〔II〕5至200份(重量)接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)，它是通過用不飽和羧酸或其衍生物接枝改性乙烯和含有6至20個碳原子的α-烯烴的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物得到的，接枝量為0.01至10％(重量)，其中接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)是乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的接枝產(chǎn)物，具有下列性能(a)含有6至20個碳原子的α-烯烴的含量為6至25％(摩爾)；(b)在135℃的萘烷中測得的特性粘度(η)為0.5dl/g至5.0dl/g。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于接枝之前的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物是在金屬茂催化劑的存在下由乙烯和含有6至20個碳原子的α-烯烴共聚得到的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于接枝之前的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物是線型乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物，具有下列性能(a)含有6至20個碳原子的α-烯烴的含量為6至25％(摩爾)；(b)在135℃的萘烷中測得的特性粘度(η)為0.5dl/g至5.0dl/g；(c)玻璃化溫度(Tg)不高于-50℃；(d)經(jīng)X射線衍射測得的結(jié)晶度小于30％；(e)經(jīng)GPC測得的分子量分布(Mw/Mn)不大干3.0；(f)由13C-NMR譜和下述公式確定的B值為1.0-1.4的范圍，B值＝(POE)/(2(PO)·(PE))其中PE和PO分別為未改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物中所含的乙烯組分的摩爾百分比和α-烯烴組分的摩爾百分比，POE為乙烯/α-烯烴交替序列數(shù)目與所有二元序列數(shù)目的之比；(g)在上述性能(b)中測得的特性粘度(η)與具有和所述乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物相同重均分子量(由光散射法測定)且乙烯含量為70％(mol)的線型乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比值gη*，即(η)/(η)空白，大于0.95。
4.如權(quán)利要求3所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于線型乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物是在金屬茂催化劑的存在下由乙烯和含有6至20個碳原子的α-烯烴無規(guī)共聚得到的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物，在所述金屬茂催化劑中含有由下式〔C-a〕或〔B-a〕表示的金屬茂化合物 其中，M為周期表IVB族的過渡金屬原子，R11和R12各為氫，鹵原子，可被鹵代的1-20個碳原子的烴基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基，R13和R14分別為1-20個碳原子的烷基，X1和X2各為氫，鹵原子，1-20個碳原子的烴基，1-20個碳原子的鹵代烴基，含氧基或含硫基，Y為1-20個碳原子的二價烴基，1-20個碳原子的二價鹵代烴基，二價含硅基，二價含鍺基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-(R7為氫，鹵原子，1-20個碳原子的烴基或1-20個碳原子的鹵代烴基)； 其中，M是周期表中的IVB族過渡金屬。R21可以相同或不同，各自為氫原子，鹵原子，可被鹵代的1-10個碳原子的烷基，6-10個碳原子的芳基，-NR2，-SR，-OSiR3，-SiR3或-PR2(R是鹵原子，1-10個碳原子的烷基或6-10個碳原子的芳基)，R22至R28各自為R21中所述的基團(tuán)，R22至R28中相鄰的兩個可和與它們鍵合的碳原子共同構(gòu)成一個芳環(huán)或脂環(huán)，X3和X4可以相同或不同，各自為氫原子，鹵原子，羥基，1-10個碳原子的烷基，1-10個碳原子的烷氧基，6-10個碳原子的芳基，6-10個碳原子的芳氧基，2-10個碳原子的烯烴基，7-40個碳原子的芳基烷基，7-40碳原子的烷基芳基，8-40個碳原子的芳基烯烴基，Z是 ＝BR29，＝AlR29，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR29，＝CO，＝PR29或＝P(O)R29(R29和R30可以相同或不同，各自為氫原子，鹵原子，1-10個碳原子的烷基，1-10個碳原子的氟烷基，6-10個碳原子的芳基，6-10個碳原子的氟芳基，1-10個碳原子的烷氧基，2-10個碳原子的烯烴基，7-40個碳原子的芳烷基，8-40個碳原子的芳基烯烴基，或7-40個碳原子的烷芳基，或者R29和R30可和與它們鍵合的原子一起形成環(huán)，M2是硅，鍺，或錫)。
5.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于接枝之前的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物是長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物，具有下列性能(a)含有6至20個碳原子的α-烯烴的含量為6至25％(摩爾)；(b)在135℃的萘烷中測得的特性粘度(η)為0.5dl/g至5.0dl/g；(c)玻璃化溫度(Tg)不高于-50℃；(d)經(jīng)X射線衍射測得的結(jié)晶度小于30％；(e)經(jīng)GPC測得的分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0；(f)由13C-NMR譜和上述公式確定的B值為1.0-1.4，B值＝(POE)/(2(PO)·(PE))其中PE和PO分別為未改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物中所含的乙烯組分的摩爾百分比和α-烯烴組分的摩爾百分比，POE為乙烯/α-烯烴交替序列數(shù)目與所有二元序列數(shù)目的之比；(g)在上述性能(b)中測得的特性粘度(η)與具有和所述乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物相同重均分子量(由光散射法測定)且乙烯含量為70％(mol)的線型乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比值gη*，即(η)/(η)空白，為0.2至0.95。
6.如權(quán)利要求5所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物是在含有由下式(II)表示的金屬茂化合物的金屬茂催化劑的存在下無規(guī)共聚乙烯和含有6至20個碳原子的α-烯烴得到的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物 其中，M為周期表IVB族的過渡金屬原子，R1為含有1至6個碳原子的烴基，R2、R4、R5和R6可以相同或不同，各為氫，鹵原子或含有1至6個碳原子的烴基，R3為含有6至16個碳原子的可被鹵原子取代的芳基，含有1-20個碳原子的烴基，或甲硅烷基，X1和X2各為氫，鹵原子，1-20個碳原子的烴基，1-20個碳原子的鹵代烴基，含氧基或含硫基，Y為1-20個碳原子的二價烴基，1-20個碳原子的二價鹵代烴基，二價含硅基，二價含鍺基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-(R7為氫，鹵原子，1-20個碳原子的烴基或1-20個碳原子的鹵代烴基)。
全文摘要
本發(fā)明聚酰胺樹脂組合物含有特定量的聚酰胺樹脂(A)和特定量的接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)，共聚物(B)是用不飽和羧酸或其衍生物使乙烯和含有6-20個碳原子的α-烯烴的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物接枝改性得到的，接枝量為0.01至10％(重量)。接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)是具有特定的α-烯烴含量和特定的特性粘度的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的接枝改性產(chǎn)物。因此，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物具有優(yōu)良的熔融流動性(即優(yōu)良的模壓加工性)并能提供具有優(yōu)良的柔韌性、低溫耐沖擊性、耐吸水性和耐鹽水溶液等性能的模制品的聚酰胺樹脂組合物。
文檔編號C08L77/00GK1141320SQ96110530
公開日1997年1月29日 申請日期1996年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月13日
發(fā)明者田中泰夫, 早川用二 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社