專利名稱：異戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類異戊二烯、苯乙烯五嵌段共聚物及其制備方法，這種嵌段共聚物具有A-B-C-B-A對稱結(jié)構(gòu)，其中A為聚苯乙烯嵌段(簡稱PS)，B為3，4-聚異戊二烯嵌段(簡稱3，4-IR)，C為1，4-聚異戊二烯嵌段(簡稱1，4-IR)，這種五嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)為PS-3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR-PS。本發(fā)明所制備的嵌段共聚物具有更佳的力學(xué)性能，并且采用這種制備方法，使聚合反應(yīng)周期明顯縮短。
異戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物通常是A-C-A結(jié)構(gòu)，如異戊二烯、苯乙烯三嵌段共聚物(一般稱之為SIS)，其中聚異戊二烯嵌段(即SIS中的I段)為1，4-聚異戊二烯嵌段(3，4-結(jié)構(gòu)含量通常為8％-20％)。在一定分子量的條件下，SIS提高其力學(xué)性能的方法通常是增加苯乙烯的含量，但由于苯乙烯資源短缺、價格較貴，并且苯乙烯含量的增加導(dǎo)致共聚物產(chǎn)品硬度增加、彈性下降，因此這種方法的使用受到一定程度的限制。
本發(fā)明的目的在于制備一類異戊二烯、苯乙烯五嵌段共聚物，以取得下列明顯效果與SIS相比，(1)在一定分子量的條件下，減少苯乙烯的用量，共聚物產(chǎn)品的力學(xué)性能無顯著下降；(2)在相同異戊二烯、苯乙烯單體配比的條件下，共聚物產(chǎn)品的力學(xué)性能明顯提高；(3)聚合反應(yīng)速度顯著加快，聚合反應(yīng)周期明顯縮短。
本發(fā)明的技術(shù)特征在于將SIS中的I段由通常單一的1，4-IR結(jié)構(gòu)代之以3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR立構(gòu)三嵌段結(jié)構(gòu)，即由通常單一的軟段結(jié)構(gòu)代之以“硬-軟-硬”段結(jié)構(gòu)，有效地提高了共聚物產(chǎn)品的力學(xué)性能，并可減少苯乙烯的用量。由于在制備3，4-IR嵌段時加入了極性添加劑，有效地提高了聚合反應(yīng)中后期的反應(yīng)速度，縮短了聚合反應(yīng)周期。本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵就在于控制3，4-IR與1，4-IR的嵌段比例，控制3，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量，控制共聚物的分子量。
本發(fā)明所制備的異戊二烯、苯乙烯五嵌段共聚物具有如下對稱結(jié)構(gòu)PS-3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR-PS，其中PS、3，4-IR、1，4-IR含意如上所述，嵌段共聚物的數(shù)均分子量一般范圍為5×104-35×104，最佳范圍為10×104-25×104；苯乙烯、異戊二烯單體配比(S/I)一般范圍為10/90-45/55(重量比，以下相同)，最佳范圍為20/80-35/65；3，4-IR、1，4-IR嵌段比(3，4-IR/1，4-IR)一般范圍為10/90-60/40(重量比，以下相同)，最佳范圍為20/80-40/60；1，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量一般范圍為6％-35％(重量百分比，以下相同)，最佳范圍為10％-20％；3，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量一般范圍為35％-100％(重量百分比，以下相同)；最佳范圍為75％-100％。
本發(fā)明所涉及的異戊二烯、苯乙烯五嵌段共聚物制備方法如下在非極性烴類溶劑中按單體配比將異戊二烯單體一次加入到反應(yīng)器中，單體濃度為10％-20％(重量百分比)，打開攪拌，達(dá)到引發(fā)溫度后，引發(fā)反應(yīng)溫度為30℃-80℃，加入雙官能團(tuán)烷基鋰為引發(fā)劑，雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的用量根據(jù)共聚物數(shù)均分子量的大小而定，嵌段共聚物的數(shù)均分子量范圍一般為5×104-35×104，雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑選自一種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑或幾種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的混合物，一般選自雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰、萘類雙鋰、雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰，首先引發(fā)異戊二烯聚合制備1，4-IR嵌段，當(dāng)1，4-IR嵌段長度達(dá)到預(yù)定值時，加入極性添加劑，開始制備3，4-IR嵌段，極性添加劑選自含氧、含氮、含硫、含磷極性化合物中的一種極性化合物或幾種極性化合物的混合物，極性添加劑的用量因極性強弱的不同視其種類、3，4-IR嵌段3，4-結(jié)構(gòu)含量的高低而定，極性添加劑的加入時間根據(jù)3，4-IR/1，4-IR的嵌段比例而定，3，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量一般范圍為35％-100％(重量百分比)，3，4-IR/1，4-IR嵌段含量比的一般范圍為10/90-60/40(重量比)，當(dāng)異戊二烯全部反應(yīng)結(jié)束后，再加入苯乙烯，開始制備PS嵌段，單體配比苯乙烯/異戊二烯一般范圍為10/90-45/55(重量比)，當(dāng)苯乙烯全部反應(yīng)完成后，加入防老劑(1010與2.6.4以重量比1∶1混合)，采用傳統(tǒng)方法對聚合物膠液進(jìn)行后處理，產(chǎn)品干燥后進(jìn)行分析測試，得到PS-3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR-PS嵌段共聚物。
本發(fā)明所使用的非極性有機(jī)溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，一般選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混合芳烴(如混二甲苯)、混合脂肪烴(如抽余油)等，優(yōu)選自己烷、環(huán)己烷、抽余油。
本發(fā)明所使用的極性添加劑選自含氧、含氮、含硫、含磷類極性化合物中的一種極性化合物或幾種極性化合物的混合物，如(1)含氧化合物，一般選自乙醚、四氫呋喃、R1OCH2CH2OR2(其中R1、R2是碳原子數(shù)為1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同為佳，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中R1、R2是碳原子數(shù)為1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同為佳，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般選自三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)，優(yōu)選TMEDA；(3)含磷化合物，一般選用六甲基磷酰三胺(HMPA)。
本發(fā)明所使用的引發(fā)劑為雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑，選自一種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑或幾種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的混合物，雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑一般選自(1)雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰，其結(jié)構(gòu)式為LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，其中R為碳原子數(shù)為4-10的烷基，DO是碳原子數(shù)為4-8的一種共軛二烯烴或幾種共軛二烯烴的混合物，以1，3-異戊二烯、異戊二烯為佳，n為齊聚度，n一般為2-8，以3-6為佳，雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰一般選自1，4-二鋰丁烷、1，2-二鋰-1，2-二苯基乙烷、1，4-二鋰-1，1，4，4-四苯基丁烷、1，4-二甲基-1，4-二苯基丁烷二鋰、聚異戊二烯二鋰齊聚物、聚異戊二烯二鋰齊聚物；(2)萘類雙鋰，一般選自萘鋰、α-甲基萘鋰；(3)雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰，一般選自1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰。
下面結(jié)合實施例、對比例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。實施例1在5升帶有攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入3.5升環(huán)己烷、240克異戊二烯，升溫到45℃，加入雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰，共聚物數(shù)均分子量為15×104，當(dāng)異戊二烯聚合反應(yīng)進(jìn)行到35分鐘時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到30％，加入TMEDA，TMEDA/Li(摩爾比)為3.0，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，當(dāng)異戊二烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％后，再加入110克苯乙烯，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，當(dāng)苯乙烯聚合反應(yīng)全部結(jié)束后，加入防老劑(1010與2.6.4以重量比1∶1混合)3.5克，采用傳統(tǒng)方法進(jìn)行膠液后處理，干燥后采用經(jīng)典方法測試樣品結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，結(jié)果如下3，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量為75％，分子量分布指數(shù)為1.23，拉伸強度為27.4MPa，斷裂伸長率為970％，邵氏A硬度為60。實施例2-7聚合方法和工藝條件同實施例1，只是苯乙烯、異戊二烯單體配比不同、3，4-IR嵌段含量不同、3，4-IR/1，4-IR嵌段比不同，制備了PS-3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR-PS五嵌段共聚物，聚合工藝條件、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及物性測試結(jié)果分別如表1中樣品1-6所示。對比例1-2聚合方法和工藝條件同實施例1，只是在異戊二烯聚合反應(yīng)過程中不再加入極性添加劑，聚異戊二烯全部以1，4-IR嵌段方式進(jìn)行反應(yīng)，最終產(chǎn)品為PS-1，4-IR-PS結(jié)構(gòu)，即為通常的SIS，聚合工藝條件、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和物性測試結(jié)果分別如表1中樣品7、8所示。
表1聚合工藝條件及產(chǎn)品物性
注S/I為苯乙烯與異戊二烯單體配比(重量比)，S％為聚苯乙烯嵌段含量，3，4-IR％為3，4-聚異戊二烯嵌段含量，1，4-IR％為1，4-聚異戊二烯嵌段含量，H3.4％為3，4-聚異戊二烯嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量。
權(quán)利要求
1-類異戊二烯、苯乙烯五嵌段共聚物，其特征在于該共聚物具有如下對稱結(jié)構(gòu)PS-3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR-PS，其中PS為聚苯乙烯嵌段，3，4-IR為3，4-聚異戊二烯嵌段，1，4-IR為1，4-聚異戊二烯嵌段。
2根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中3，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量一般范圍為35％-100％(重量百分比)，1，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量一般范圍為6％-35％(重量百分比)。
3根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中3，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量最佳范圍為75％-100％(重量百分比)，1，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量最佳范圍為10％-20％(重量百分比)。
4根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中3，4-IR/1，4-IR嵌段含量比的一般范圍為10/90-60/40(重量比)。
5根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中3，4-IR/1，4-IR嵌段含量比的最佳范圍為20/80-40/60(重量比)。
6根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中單體配比苯乙烯比異戊二烯一般范圍為10/90-45/55(重量比)。
7根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中單體配比苯乙烯比異戊二烯最佳范圍為20/80-40/60(重量比)。
8根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的數(shù)均分子量范圍一般為5×104-35×104。
9根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的數(shù)均分子量最佳范圍為10×104-25×104。
10一類異戊二烯、苯乙烯五嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在非極生烴類溶劑中加入異戊二烯，單體濃度為10％-20％(重量百分比)，非極性烴類溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，以雙官能團(tuán)烷基鋰為引發(fā)劑，雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑選自一種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑或幾種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的混合物，一般選自雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰、萘類雙鋰、雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰，首先引發(fā)異戊二烯聚合制備1，4-IR嵌段，引發(fā)反應(yīng)溫度為30℃-80℃，嵌段共聚物的數(shù)均分子量范圍一般為5×104-35×104，當(dāng)1，4-IR嵌段長度達(dá)到預(yù)定值時，加入極性添加劑，極性添加劑選自含氧、含氮、含硫、含磷極性化合物中的一種極性化合物或幾種極性化合物的混合物，開始制備3，4-IR嵌段，3，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量一般范圍為35％-100％(重量百分比)，3，4-IR/1，4-IR嵌段含量比的一般范圍為10/90-60/40(重量比)，當(dāng)異戊二烯全部反應(yīng)結(jié)束后，再加入苯乙烯，開始制備PS嵌段，單體配比苯乙烯/異戊二烯一般范圍為10/90-45/55(重量比)，當(dāng)苯乙烯全部反應(yīng)完成后，加入防老劑，并對膠液進(jìn)行后處理，得到PS-3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR-PS嵌段共聚物。
11根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中含氧極性添加劑一般選自乙醚、四氫呋喃、冠醚類化合物、R1OCH2CH2OR2、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2，其中R1、R2是碳原子數(shù)為1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同。12根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中含氧極性添加劑R1OCH2CH2OR2和R1OCH2CH2OCH2CH2OR2以R1、R2具有不同結(jié)構(gòu)為佳。13根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中含氮化合物一般選自三乙胺、四甲基乙二胺、二哌啶乙烷。
14根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中含氮化合物優(yōu)選自四甲基乙二胺。
15根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰一般選自LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，R為碳原子數(shù)為4-10的烷基，DO是碳原子數(shù)為4-8的一種共軛二烯烴或幾種共軛二烯烴的混合物，n為齊聚度，n一般為2-8。
16根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中共軛二烯烴優(yōu)選自異戊二烯、異戊二烯，齊聚度n以3-6為佳。
17根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰引發(fā)劑一般選自1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰。
18根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中萘類雙鋰一般選自萘鋰、α-甲基萘鋰。
19根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中非極性烴類溶劑一般選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混二甲苯、抽余油，
20根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中非極性烴類溶劑優(yōu)選自己烷、環(huán)己烷、抽余油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類異戊二烯、苯乙烯五嵌段共聚物及其制備方法，這種嵌段共聚物具有PS-3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR-PS對稱結(jié)構(gòu)，其中PS為聚苯乙烯嵌段，3，4-IR為3，4-聚異戊二烯嵌段，1，4-IR為1，4-聚異戊二烯嵌段。本發(fā)明所涉及的嵌段共聚物是采用雙官能團(tuán)引發(fā)劑制備的，具有更佳的力學(xué)性能(1)在一定分子量的條件下，減少苯乙烯的用量，共聚物產(chǎn)品的力學(xué)性能無顯著下降；(2)在相同異戊二烯、苯乙烯單體配比的條件下，共聚物產(chǎn)品的力學(xué)性能明顯提高。
文檔編號C08F297/04GK1149061SQ9611986
公開日1997年5月7日 申請日期1996年10月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月4日
發(fā)明者李楊, 顧明初, 王德充, 劉青 申請人:北京燕山石油化工公司研究院