專利名稱：：含硅嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新的嵌段共聚物，它可以很好地用作例如油漆樹脂、涂料樹脂或者美發(fā)品用基料。硅氧烷化合物的特點(diǎn)是防水性好、摩擦系數(shù)低。作為利用硅氧烷化合物的這種特點(diǎn)的方法，例如JP-A63-94503和JP-A63-6045公開了一種包括向氯乙烯樹脂中加入聚硅氧烷的方法和一種包括在氯乙烯樹脂上噴涂硅氧烷以使該樹脂具有防水性的方法。但是，向氯乙烯樹脂中加入聚硅氧烷的方法的缺點(diǎn)在于，要把彼此不相容的氯乙烯樹脂和聚硅氧烷混合，這樣聚氧乙烯就出現(xiàn)于樹脂表面，造成低的耐久性和耐化學(xué)品性。在氯乙烯樹脂上噴涂硅氧烷的方法的缺點(diǎn)是，樹脂表面粘稠而且耐久性和耐化學(xué)品性降低。另一方面，JP-A7-102210公開了一種包括用氯乙烯基嵌段共聚物涂覆氯乙烯樹脂的方法，JP-A7-41582公開了一種包括用聚合有機(jī)硅倍半氧烷大分子單體、聚二烷基硅氧烷大分子單體和乙烯單體的三元共聚物涂覆氯乙烯樹脂，再進(jìn)行三維固化的方法。JP-A7-102210中公開的方法是一種包括在類似樹脂即氯乙烯樹脂上涂覆氯乙烯基嵌段共聚物的處理方法。所述氯乙烯基嵌段共聚物是與類似樹脂即氯乙烯樹脂相容的，但當(dāng)使用不類似于也不相容于氯乙烯基嵌段共聚物的樹脂時(shí)，就存在如下問題如果嵌段共聚物與基體樹脂之間的相互作用不充分，那么嵌段共聚物就不能粘合到基體樹脂上；耐久性和耐化學(xué)性不足。JP-A7-41582中公開的方法的缺陷例如有涂覆后需要一個(gè)形成三維結(jié)構(gòu)用的反應(yīng)，而且由于使用有活性的聚合有機(jī)硅倍半氧烷大分子單體，在合成表面處理用樹脂中就應(yīng)特別注意防止三維固化。JP-A4-372675公開了一種方法，該方法包括在乙烯-硅氧烷基嵌段共聚物的合成中添加可聚合的不飽和羧酸以向嵌段共聚物中引入帶羧基的單元，從而改善粘合性。羧基的引入改進(jìn)了粘合性，但因?yàn)闃渲旧碜兂伤嵝?，所以往往?duì)有待用嵌段共聚物涂覆的基體具有不利影響。當(dāng)用象氫氧化鈉這樣的堿對(duì)樹脂進(jìn)行中以避免不利影響時(shí)，由于羧酸是弱酸性的所以樹脂變成堿性，或者大分子偶氮引發(fā)劑中的酯基或酰胺基往往被堿水解，造成耐久性低。已知的用作美發(fā)品用基料例如有非離子基料和陽離子基料，它們例如是用N-乙烯基吡咯烷酮的聚合物或共聚物獲得的(JP-B56-4533，JP-A59-75911等)；還有陰離子基料，例如利用硅氧烷型共聚物而得到(JP-A4-359912，JP-A2-25411，JP-A5-924等)。不過，非離子基料和陽離子基料的缺點(diǎn)往往是防潮性差。陰離子基料在防潮性方面優(yōu)于非離子基料，但缺點(diǎn)例如有，用這種基料處理過的頭發(fā)顯得不自然。所以，為了解決這些問題，使用各種基料的混合物，不過還沒有得到令人滿意的美發(fā)品用基料。本發(fā)明是考慮到這些情況而做出的，而且本發(fā)明旨在提供一種新的嵌段共聚物。當(dāng)該嵌段共聚物用在油漆組合物或類似物中時(shí)，可以提供一種在耐久性、防水性、粘合性等方面都優(yōu)良的組合物。當(dāng)該嵌段共聚物用在美發(fā)品用基料中時(shí)，可以提供一種在防潮性、沉降性和彈性方面優(yōu)良的基料，而且使頭發(fā)梳理順滑、柔韌性好。本發(fā)明提供一種嵌段共聚物，它含有作為組成單元的(a)硅氧烷鏈段，(b)兩性單體單元和/或陽離子單體單元，以及如需要(c)兩性或陽離子單體的前體的單體單元，和/或(d)非離子單體單元。本發(fā)明還提供了一種制備嵌段共聚物的方法，它包括在一種含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，將兩性單體和/或陽離子單體以及任選的非離子單體聚合。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種制備嵌段共聚物的方法，它包括在一種含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，將兩性單體和/或陽離子單體、其前體單體以及任選的非離子單體聚合。本發(fā)明更進(jìn)一步提供了一種制備嵌段共聚物的方法，它包括在一種含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，將兩性單體或陽離子單體的前體單體、以及任選的非離子單體聚合，然后將所得嵌段共聚物的前體單體單元變成兩性的和/或?qū)⑺鼈冝D(zhuǎn)變成季鹽。本發(fā)明更進(jìn)一步提供了一種制備嵌段共聚物的方法，它包括在一種含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，將兩性單體和/或陽離子單體、其前體單體以及任選的非離子單體聚合，然后將所得嵌段共聚物的前體單體單元轉(zhuǎn)變成季鹽和/或?qū)⑺鼈冏兂蓛尚缘?。例如，本發(fā)明的嵌段共聚物包括下述(1)～(3)中的那些。(1)嵌段共聚物，含有(a)具有例如式〔1a〕這樣的重復(fù)單元的聚硅氧烷鏈段其中R1是氫原子或低級(jí)烷基；R2是低級(jí)烷基或氰基；A是NH或O；B1是可以有一個(gè)或多個(gè)氧原子的亞烷基；R3是氫原子、烷基、鹵烷基或芳基；B2是可以有一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或一個(gè)芳環(huán)的低級(jí)亞烷基；而m是0或1～200的整數(shù)，或者由上式〔1a〕重復(fù)單元和例如式〔2〕重復(fù)單元的組合形成的聚硅氧烷鏈段其中-CO-Y-CO-是二元酸殘基；而R3、A、B2和m如上述定義，(b)例如式〔3a〕的兩性單體單元其中R4是氫原子或低級(jí)烷基；E是一直接鍵或-COOR8-(其中R8是低級(jí)亞烷基)；R5和R6獨(dú)立地為低級(jí)烷基或芳基，R5和R6能與氮原子一起形成環(huán)，所述環(huán)能含有NH或O；而R7為二價(jià)烴基，和/或式〔4a〕陽離子單體單元其中R4是氫原子或低級(jí)烷基；E是一直接鍵或-COOR8-(其中R8是低級(jí)亞烷基)；Z+是三烷基銨離子或環(huán)銨離子；而W-是陰離子。(2)嵌段共聚物，含有(a)具有例如上式〔1a〕重復(fù)單元的聚硅氧烷鏈段，或者由上式〔1a〕重復(fù)單元和例如式〔2〕重復(fù)單元的組合形成的聚硅氧烷鏈段，(b)例如上式〔3a〕的兩性單體單元和/或上式〔4a〕的陽離子單體單元，以及(c)兩性單體或陽離子單體的前體單體的單元(下文中簡(jiǎn)稱為“前體單體單元”)，該單元例如由式〔5a〕表示其中Z1是二烷基氨基或環(huán)氨基；而R4和E如上述定義。(3)通過向上面(1)或(2)中所述嵌段共聚物中引入例如式〔6a〕的非離子單體單元而獲得的嵌段共聚物其中R9是氫原子、低級(jí)烷基或鹵原子；R10是氫原子、低級(jí)烷基、鹵原子、烷氧基羰基或甲酰基；R11是氫原子、低級(jí)烷基、鹵原子或烷氧羰基；R12是帶有1個(gè)或多個(gè)雙鍵的亞烷基，或?yàn)橐恢苯渔I；R13是氫原子、烷基、鹵烷基、芳基、脂族雜環(huán)基、芳族雜環(huán)基、鹵原子、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基、羥基烷氧羰基、氰基、酸基、甲?；蛄u基。本發(fā)明所用的含偶氮基的聚硅氧烷化合物的例子包括含有例如式〔1〕重復(fù)單元的那些化合物其中R1、R2、A、B1、B3、B2和m如上述定義；或者含有上述〔1〕重復(fù)單元和式〔2〕重復(fù)單元的組合的那些化合物其中-CO-Y-CO-、R3、A、B2和m如上述定義。本發(fā)明中所用兩性單體例如包括式〔3〕化合物其中R4、E、R5、R6和R7如上述定義。本發(fā)明中所用陽離子單體例如包括式〔4〕化合物其中R4、E、Z+和W-如上述定義。兩性單體或陽離子單體的前體單體(下文中稱為“前體單體”)例如包括式〔5〕化合物其中Z1、R4和E如上述定義。這種前體單體既作為兩性單體的前體單體又作為陽離子單體的前體單體。本發(fā)明中所用非離子單體例如包括式〔6〕化合物其中R9、R10、R11、R12和R13如上述定義。在式〔1〕和〔1a〕中，由R1和R2每一個(gè)所代表的低級(jí)烷基可以是直鏈或支鏈的，例如有1～6個(gè)碳原子的烷基。低級(jí)烷基的具體例子有象甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、3，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1-甲基戊基、正己基、異己基等這樣的基團(tuán)。在式〔1〕、〔1a〕和〔2〕中，由R3所代表的烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，例如包括1～2個(gè)碳原子的烷基。烷基的具體例子有象甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、3，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1-甲基戊基、正己基、異己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等這樣的基團(tuán)。由R3所代表的鹵烷基例如有上面列舉的烷基的鹵化作用(例如氟化、氯化、溴化或碘化作用)所形成的1～20個(gè)碳原子的鹵烷基。鹵烷基的具體例子有象氯甲基、溴甲基、三氟甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、2-全氟辛基己基、全氟辛基、1-氯癸基、1-氯十八烷基等這樣的基團(tuán)。由R3所代表的芳基例如包括象苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等這樣的基團(tuán)。在式〔1〕、〔1a〕和〔2〕中，由B1所代表的低級(jí)亞烷基，即可以有1個(gè)或多個(gè)氧原子的低級(jí)亞烷基可以是直鏈或支鏈的，例如有1～6個(gè)碳原子的亞烷基。當(dāng)?shù)图?jí)亞烷基具有1個(gè)或多個(gè)氧原子時(shí)，它包括在端點(diǎn)或鏈中任意位置上具有1或多個(gè)、優(yōu)選1～5個(gè)、更優(yōu)選1～3個(gè)碳原子(-O-)的C1～C6低級(jí)亞烷基。低級(jí)亞烷基的具體例子有象亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、2-甲基亞丙基、亞戊基、2，2-二甲基亞丙基、2-乙基亞丙基、亞己基、-O-CH2-、-O-CH2CH2-、-CH2-O-CH2-、CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-等這樣的基團(tuán)。但低級(jí)亞烷基并不局限于這些基團(tuán)。在式〔1〕、〔1a〕和〔2〕中，由B2所代表的亞烷基，即可以帶1個(gè)或多個(gè)氧原子和/或1個(gè)芳環(huán)的亞烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，包括1～10個(gè)碳原子的亞烷基。當(dāng)該亞烷基具有1個(gè)或多個(gè)氧原子時(shí)，它包括在端點(diǎn)或鏈中任意位置上具有1個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選1～5個(gè)、更優(yōu)選1～3個(gè)氧原子(-O-)的C1～C10亞烷基。當(dāng)該亞烷基具有芳環(huán)時(shí)，它包括在端點(diǎn)或鏈中任意位置上帶有象亞苯基、二亞苯基等這樣的芳環(huán)的C1～C10亞烷基。亞烷基的具體實(shí)例有象亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、2-甲基亞丙基、亞戊基、2，2-二甲基亞丙基、2-乙基亞丙基、亞己基、亞庚基、亞辛基、2-乙基亞己基、亞壬基、亞癸基、環(huán)亞丙基、環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基、-CH2-C6H4-、鄰二甲苯-α，α′-二基、-O-CH2-、-O-CH2CH2-、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2-O-C6H4-等這樣的基團(tuán)。但亞烷基并不局限于這些基團(tuán)。式(2)中，由-CO-Y-CO-所代表的二元酸殘基可以是飽和或不飽和的，例如有丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、苯二甲酸、間苯二酸、對(duì)檀香酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、蘋果酸、檸康酸、中康酸、1，4-萘二羧酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸等的酸殘基。當(dāng)使用包括式〔1〕重復(fù)單元和式〔2〕重復(fù)單元的組合的含偶氮基的聚硅氧烷化合物時(shí)，對(duì)式〔1〕重復(fù)單元和式〔2〕重復(fù)單元的比例沒有特別限制，只要不會(huì)失去含偶氮基的聚硅氧烷化合物的游離基聚合活性即可。式〔1〕重復(fù)單元的比例在70～50wt％范圍內(nèi)適當(dāng)選取，而式〔2〕重復(fù)單元的比例在30～50wt％范圍內(nèi)適當(dāng)選取。式〔3〕、〔3a〕、〔4〕、〔4a〕、〔5〕和〔5a〕中，由R4所代表的低級(jí)烷基可以是直鏈或支鏈的，例如有1～6個(gè)碳原子的烷基。低級(jí)烷基的具體例子有象甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、3，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1-甲基戊基、正己基、異己基等這樣的基團(tuán)。由E所代表的-COOR8基中的R8是直鏈或支鏈的低級(jí)亞烷基。該低級(jí)亞烷基例如有1～6個(gè)碳原子的亞烷基。低級(jí)亞烷基的具體例子有象亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、2-甲基亞丙基、亞戊基、2，2-二甲基亞丙基、2-乙基亞丙基、亞己基等這樣的基團(tuán)。式〔3〕和〔3a〕中，由R5和R6每一個(gè)所代表的烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。烷基的優(yōu)選實(shí)例有低級(jí)烷基、例如1～6個(gè)碳原子的烷基。其具體例子有象甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、3，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1-甲基戊基、亞己基、異己基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等這樣的基團(tuán)。由R5和R6每一個(gè)所代表的芳基例如有象苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等這樣的基團(tuán)。當(dāng)R5和R6與氮原子一起形成環(huán)時(shí)，脂族雜環(huán)銨離子可以作為環(huán)的實(shí)例。該環(huán)可進(jìn)一步含有NH或O。例如，5-或6-元脂族雜環(huán)銨離子是優(yōu)選的脂族雜環(huán)銨離子。脂族雜環(huán)銨離子的具體例子有嗎啉鎓離子、哌啶鎓離子、哌嗪鎓離子等。由R7所代表的二價(jià)烴基例如有亞烷基和二價(jià)芳基。亞烷基可以是直鏈或支鏈的。其優(yōu)選例子有1～10個(gè)碳原子的亞烷基。其具體例子有象亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、2-甲基亞丙基、亞戊基、2，2-二甲基亞丙基、2-乙基亞丙基、亞己基、亞庚基、亞辛基、2-乙基亞己基、亞壬基、亞癸基、環(huán)亞丙基、環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基等這樣的基團(tuán)。二價(jià)芳基例如有象亞苯基、二亞苯基、鄰二甲苯-α，α′-二基、-CH2-C6H4-等這樣的基團(tuán)。式〔4〕和〔4a〕中，由Z+所代表的三烷基銨離子的烷基可以相同或不同，并且可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。烷基的優(yōu)選例子是低級(jí)烷基，例如1～6個(gè)碳原子的烷基。烷基的具體例子有象甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、3，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1-甲基戊基、正己基、異己基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等這樣的基團(tuán)。由Z+所代表的環(huán)狀銨離子包括象嗎啉鎓離子、哌啶鎓離子、哌嗪鎓離子等這樣的脂族雜環(huán)銨離子，象吡啶鎓離子、喹啉鎓離子、二氫吲哚鎓離子、咪唑鎓離子等這樣的芳族雜環(huán)銨離子。這些離子可以有1個(gè)或多個(gè)取代基。由W-所代表的陰離子例如有象氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等這樣的鹵離子；象硝酸根離子、硫酸根離子等這樣的無機(jī)酸根離子；以及象二烷基硫酸離子(例如，二甲基硫酸離子、二乙基硫酸離子等)、烷基磺酸離子(例如，甲基磺酸離子、乙基磺酸離子等)、芳基磺酸離子(例如，苯磺酸離子、4-甲基苯磺酸離子等)、烷基羧酸離子(例如，乙酸離子、丙酸離子、丁酸離子等)和芳基羧酸離子(例如，苯甲酸離子、苯乙酸離子、苯丙酸離子等)這樣的有機(jī)酸離子。式〔5〕和〔5a〕中，由Z1所代表的二烷基氨基中的烷基可以相同或不同，并且可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。烷基的優(yōu)選例子是低級(jí)烷基，例如1～6個(gè)碳原子的烷基。烷基的具體例子有象甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、3，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1-甲基戊基、正己基、異己基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等這樣的基團(tuán)。由Z1所代表的環(huán)狀氨基包括脂族雜環(huán)氨基和芳族雜環(huán)氨基。例如，5-元或6-元脂族雜環(huán)氨基是優(yōu)選的脂族雜環(huán)氨基。除了含1～3個(gè)氮原子之外，脂族雜環(huán)氨基可以含有1～3個(gè)雜原子(例如，氧原子、硫原子等)。脂族雜環(huán)氨基的具體例子有嗎啉代基、哌啶子基、哌嗪代基等。例如，5-或6-元芳族雜環(huán)氨基是優(yōu)選的芳族雜環(huán)氨基。除了含1～3個(gè)氮原子之外，芳族雜環(huán)氨基可以含1～3個(gè)雜原子(例如，氧原子、硫原子等)。芳族雜環(huán)氨基的具體例子有吡啶基、喹啉基、吲哚基、咪唑基等。這些基團(tuán)可以有一個(gè)或多個(gè)取代基。本發(fā)明中所用式〔3〕兩性單體的具體例子有α，β-烯屬不飽和羧酸酯脂肪酸銨鹽，例如，甲基丙烯酸乙酯二甲基乙酸銨、丙烯酸乙酯二甲基乙酸銨、甲基丙烯酸乙酯二甲基丙酸銨、丙烯酸乙酯二甲基丙酸銨、丙烯酸甲酯二甲基乙酸銨、甲基丙烯酸丙酯二甲基丙酸銨、甲基丙烯酸丁酯二甲基乙酸銨等；以及乙烯基雜環(huán)銨鹽，例如乙烯基乙酸哌啶鎓等。但兩性單體并不局限于這些化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用或者以其混合物形式使用。本發(fā)明中所用式〔4〕陽離子單體的具體例子有α，β-烯屬不飽和羧酸酯銨鹽，例如，甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化銨、甲基丙烯酸乙酯二甲基乙基硫酸銨、甲基丙烯酸丙酯二甲基乙基硝酸銨、甲基丙烯酸丁酯三甲基氯化銨、丙烯酸乙酯三甲基硫酸銨、丙烯酸乙酯二甲基乙基溴化銨、丙烯酸甲酯三甲基硝酸銨等；芳族雜環(huán)銨鹽，例如，N-甲基乙烯基氯化吡啶鎓、N-丁基乙烯基氯化吡啶鎓等；以及脂族雜環(huán)銨鹽，例如乙烯基氯化哌啶鎓等。但陽離子單體并不局限于這些化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用或以其混合物形式使用。式〔5〕前體單體的具體例子有象甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸乙基甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯等這樣的α，β-烯不飽和羧酸烷基氨基酯；象乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑等這樣的α，β-烯化芳族雜環(huán)胺；象乙烯基哌啶等這樣的α，β-烯化脂族雜環(huán)胺。但前體單體并不局限于這些化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用或者以其混合物的形式使用。式〔6〕和〔6a〕中，由R9、R10、R11和R13每一個(gè)所代表的鹵原子包括氟、氯、溴、碘等。由R9、R10和R11每一個(gè)所代表的低級(jí)烷基可以是直鏈或支鏈的，例如有1～6個(gè)碳原子的烷基。低級(jí)烷基的具體例子有象甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、3，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1-甲基戊基、正己基、異己基等這樣的基團(tuán)。由R10、R11和R13每一個(gè)所代表的烷氧基羰基可以是直鏈或支鏈的，并可以有一個(gè)雙鍵。它包括例如2～20個(gè)碳原子的烷氧基羰基。烷氧基羰基的具體例子有象甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、十二烷氧基羰基、十八烷氧基羰基、乙烯氧基羰基、丙烯氧基羰基、丁烯氧基羰基、叔丁氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等這樣的基團(tuán)。由R13所代表的烷基可以是直鏈或支鏈的，并且可以有一個(gè)雙鍵。它包括，例如1～20個(gè)碳原子烷基。烷基的具體例子有象甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、3，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1-甲基戊基、正己基、異己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等這樣的基團(tuán)。作為由R13所代表的鹵烷基，可以列舉的有上述烷基的鹵化作用(例如，氟化、氯化、溴化或碘化)所形成的1～20個(gè)碳原子的鹵烷基。鹵烷基的具體例子有象氯甲基、溴甲基、三氟甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、2-全氟辛基乙基、全氟辛基、1-氯癸基、1-氯十八烷基等這樣的基團(tuán)。由R13所代表的芳基例如有象苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙烯基苯基、4-氯苯基等這樣的基團(tuán)。作為由R13所代表的脂族雜環(huán)，優(yōu)選的例如有5-或6-元脂族雜環(huán)基，可以列舉的有含1～3個(gè)雜原子(例如，氮原子、氧原子、硫原子等)的脂族雜環(huán)基。脂族雜環(huán)基的具體例子有吡咯烷基-2-酮基、哌啶子基、嗎啉代基等。例如，作為由R13所代表的芳族雜環(huán)基，5-或6-元芳族雜環(huán)基是優(yōu)選的，可以列舉的有含1～3個(gè)雜原子(例如，氮原子、氧原子、硫原子等)的芳族雜環(huán)基。芳族雜環(huán)基的具體例子有吡啶基、咪唑基、噻唑基、呋喃基、吡喃基等。作為由R13所代表的芳烷氧基羰基，可以列舉的有8～20個(gè)碳原子的芳烷氧基羰基。芳烷氧基羰基的具體例子有芐氧基羰基、苯乙氧基羰基等。作為由R13所代表的酰氧基，優(yōu)選的是由羧酸得到的2～21個(gè)碳原子的酰氧基。酰氧基的具體例子有象乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基、癸酰氧基、苯甲酰氧基等這樣的基團(tuán)。作為由R13所代表的羥基烷氧基羰基，可以列舉的是通過用羥基取代上述烷氧基羰基上的氫原子而形成的2～20個(gè)碳原子的羥基烷氧基羰基。羥基烷氧基羰基的具體例子有象羥基甲氧基羰基、羥基乙氧基羰基、羥基丙氧基羰基、羥基丁氧基羰基、羥基戊氧基羰基、羥基己氧基羰基、羥基庚氧基羰基、羥基辛氧基羰基、羥基壬氧基羰基、羥基癸氧基羰基、羥基十二烷氧基羰基、羥基十八烷氧基羰基等這樣的基團(tuán)。由R12所代表的亞烷基即可以有一個(gè)或多個(gè)雙鍵的亞烷基可以是直鏈或支鏈的，并且包括例如1～10個(gè)碳原子的亞烷基。當(dāng)亞烷基具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵時(shí)，它包括在端點(diǎn)或鏈中任意位置具有一個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選1～5個(gè)、更優(yōu)選1～3個(gè)雙鍵的C1～C10亞烷基。亞烷基的具體例子有象亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、2-甲基亞丙基、亞戊基、2，2-二甲基亞丙基、2-乙基亞丙基、亞己基、亞庚基、亞辛基、2-乙基亞己基、亞壬基、亞癸基、次乙基、次丙基、次丁基、次戊基、次己基、亞丁二烯基等這樣的基團(tuán)。但亞烷基并不局限于這些基團(tuán)。式〔6〕非離子單體例如有α-烯屬芳烴，例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯等；帶2～20個(gè)碳原子的脂族烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等；帶3～20個(gè)碳原子的乙烯基酯，例如乙烯基甲酯、乙烯基乙酯、乙烯基丙酯、異丙烯基乙酯等；帶2～20個(gè)碳原子的含鹵素的乙烯基化合物，例如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、四氯乙烯、4-氯苯乙烯等；帶4～20個(gè)碳原子的烯屬羧酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸乙烯酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸乙烯酯、檸康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、中康酸二甲酯、中康酸二乙酯、3-丁烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等；帶3～20個(gè)碳原子的含氰基的乙烯基化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙基腈等；帶3～20個(gè)碳原子的烯醛，例如丙烯醛、丁烯醛等；帶5～20個(gè)碳原子的脂族雜環(huán)乙烯基胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶等；帶3～20個(gè)碳原子的烯醇，例如烯丙醇、巴豆醇等；帶4～20個(gè)碳原子的二烯型化合物，例如丁二烯、異戊二烯等。這些化合物可以單獨(dú)使用或者適當(dāng)組合使用。盡管對(duì)本發(fā)明嵌段共聚物的分子量沒有特別的限制，但數(shù)均分子量通常為3,000或更高，優(yōu)選5,000～2,000,000，更優(yōu)選10,000～1,500,000。就用于制備本發(fā)明嵌段共聚物用的含偶氮基的聚硅氧烷化合物來說，可以使用任何化合物，只要所述化合物包括式〔1〕重復(fù)單元或者式〔1〕重復(fù)單元和式〔2〕重復(fù)單元的組合并且在分子中帶有一個(gè)或多個(gè)偶氮基即可。至于含偶氮基的聚硅氧烷化合物的平均分子量，其數(shù)均分子量通常在1,500～200,000范圍內(nèi)，優(yōu)選在3,000～150,000范圍內(nèi)適當(dāng)選取。當(dāng)平均分子量低時(shí)，產(chǎn)生大量不含偶氮基的分子，從而降低了嵌段共聚物的制備效率，即化合物不能完成必要功能。當(dāng)平均分子量高時(shí)，化合物具有下列缺陷其制備需要的時(shí)間長，而且由于化合物溶解性降低以及化合物溶液的粘度升高，嵌段共聚就應(yīng)在低的化合物濃度下進(jìn)行，造成與兩性單體和/或陽離子單體、前體單體以及非離子單體的共聚速率降低。在含有作為組成單元的(a)硅氧烷鏈段和(b)兩性單體單元的本發(fā)明嵌段共聚物(下文簡(jiǎn)稱為“本發(fā)明兩性嵌段共聚物”)中，對(duì)硅氧烷鏈段(a)的組成比沒有特別限制，但通常在1～99wt％，優(yōu)選5～95wt％、更優(yōu)選10～90wt％的范圍內(nèi)適當(dāng)選取。盡管對(duì)兩性單體單元(b)的組成比沒有特別限制，但通常在1～99wt％、優(yōu)選5～95wt％、更優(yōu)選在10～90wt％范圍內(nèi)適當(dāng)選取。當(dāng)嵌段共聚物進(jìn)一步含有作為組成單元的(d)非離子單體單元時(shí)，硅氧烷鏈段(a)的組成比通常為1～98wt％、優(yōu)選5～90wt％、更優(yōu)選10～80wt％。兩性單體單元(b)的組成比通常為1～98wt％、優(yōu)選5～90wt％、更優(yōu)選5～75wt％。盡管對(duì)非離子單體單元(d)的組成比也沒有特別限制，但通常在1～98wt％、優(yōu)選5～90wt％、更優(yōu)選15～85wt％的范圍內(nèi)適當(dāng)選取。在制備本發(fā)明兩性嵌段共聚物中采用前體單體進(jìn)行聚合時(shí)，在一些情形中所得嵌段共聚物含有作為組成單元的前體單體單元(c)。上面提到的兩性單體單元(b)的組成比包括前體單體單元(c)的組成比。對(duì)本發(fā)明兩性嵌段共聚物中變成兩性的前體單體單元的百分?jǐn)?shù)沒有特別限制。根據(jù)嵌段共聚物應(yīng)用目的的不同，在一些情況中優(yōu)選的是嵌段共聚物含有一部分前體單體單元。該百分?jǐn)?shù)通常在1～100％、優(yōu)選10～100％的范圍內(nèi)適當(dāng)選取。在含有作為組成單元的(a)硅氧烷鏈段和(b)陽離子單體單元的本發(fā)明嵌段共聚物(下文簡(jiǎn)稱為“本發(fā)明陽離子嵌段共聚物”)中，對(duì)硅氧烷鏈段(a)的組成比沒有特別限制，但通常在1～99wt％、優(yōu)選5～95wt％、更優(yōu)選10～90wt％范圍內(nèi)適當(dāng)選取。盡管對(duì)陽離子單體單元(b)的組成比沒有特別限制，但通常在1～99wt％、優(yōu)選5～95wt％、更優(yōu)選10～90wt％范圍內(nèi)適當(dāng)選取。當(dāng)嵌段共聚物進(jìn)一步含有作為組成單元的(d)非離子單體單元時(shí)，硅氧烷鏈段(a)的組成比通常為1～98wt％、優(yōu)選5～90wt％、更優(yōu)選10～80wt％。陽離子單體單元(b)的組成比通常為1～98wt％、優(yōu)選5～90wt％、更優(yōu)選5～75wt％。盡管對(duì)非離子單體單元(d)的組成比沒有特別限制，但通常在1～98wt％、優(yōu)選5～90wt％、更優(yōu)選15～85wt％范圍內(nèi)適當(dāng)選取。在制備本發(fā)明陽離子嵌段共聚物中采用前體單體進(jìn)行聚合時(shí)，在一些情形中所得嵌段共聚物會(huì)含有作為組成單元的前體單體單元(c)。上面提到的陽離子單體單元(b)的組成比包括前體單體單元(c)的組成比。對(duì)本發(fā)明陽離子嵌段共聚物中前體單體單元轉(zhuǎn)變?yōu)榧钧}的百分?jǐn)?shù)沒有特別限制。根據(jù)嵌段共聚物應(yīng)用目的的不同，在一些情況中優(yōu)選的是嵌段共聚物含有一部分前體單體單元。該百分?jǐn)?shù)通常在1～100wt％、優(yōu)選10～100wt％范圍內(nèi)適當(dāng)選取。在含有作為組成單元的(a)硅氧烷鏈段、(b)兩性單體單元和陽離子單體單元的本發(fā)明嵌段共聚物(下文簡(jiǎn)稱為“本發(fā)明兩性/陽離子嵌段共聚物”)中，對(duì)硅氧烷鏈段(a)的組成比沒有特別限制，但通常在1～98wt％、優(yōu)選5～90wt％、更優(yōu)選10～80wt％的范圍內(nèi)適當(dāng)選取。盡管對(duì)兩性單體單元(b1)的組成比沒有特別限制，但通常在1～98wt％、優(yōu)選5～90wt％、更優(yōu)選10～80wt％范圍內(nèi)適當(dāng)選取。盡管對(duì)兩性單體單元(b2)的組成比沒有特別限制，但通常在1～98wt％、優(yōu)選5～90wt％、更優(yōu)選10～80wt％范圍內(nèi)適當(dāng)選取。當(dāng)嵌段共聚物含有作為組成單元的(d)非離子單體單元時(shí)，硅氧烷鏈段(a)的組成比通常為1～97wt％、優(yōu)選5～85wt％、更優(yōu)選10～75wt％。兩性單體單元(b1)的組成比通常為1～97wt％、優(yōu)選5～85wt％、更優(yōu)選5～70wt％。陽離子單體單元(b2)的組成比通常為1～97wt％、優(yōu)選5～85wt％、更優(yōu)選5～70wt％。盡管對(duì)非離子單體單元(d)的組成比沒有特別限制，但通常在1～97wt％、優(yōu)選5～85wt％、更優(yōu)選15～80wt％范圍內(nèi)適當(dāng)選取。在制備本發(fā)明兩性/陽離子嵌段共聚物中采用前體單體進(jìn)行聚合時(shí)，在一些情形中所得嵌段共聚物會(huì)含有作為組成單元的前體單體單元(c)。上面提到的兩性單體單元(b1)的組成比包括前體單體單元(c)的組成比。對(duì)本發(fā)明兩性/陽離子嵌段共聚物中變成兩性的前體單體單元的百分?jǐn)?shù)和前體單體單元轉(zhuǎn)變成季鹽的百分?jǐn)?shù)沒有特別限制。根據(jù)嵌段共聚物應(yīng)用目的的不同，在一些情形中優(yōu)選的是嵌段共聚物含有一部分前體單體單元。變成兩性的前體單體單元的百分?jǐn)?shù)通常在1～100％、優(yōu)選10～100％范圍內(nèi)適當(dāng)選取。轉(zhuǎn)變成季鹽的前體單體單元的百分?jǐn)?shù)通常在1～100％、優(yōu)選10～100％范圍內(nèi)適當(dāng)選取。例如，按照J(rèn)P-A4-372675等中描述的方法，可以很容易地制備本發(fā)明中所用包括式〔1〕重復(fù)單元的含偶氮基的聚硅氧烷化合物。具體地說，可以這樣獲得該化合物，例如在合適的溶劑中，任選地存在堿性催化劑的情況下，將含有聚硅氧烷鏈段并由式〔7〕表示的二胺或二醇化合物其中D是NH2或OH；R3、B和m如上述定義，與式〔8〕含偶氮基的二元酸二鹵化物反應(yīng)其中X是鹵原子；R1、R2和B1如上述定義。作為本發(fā)明中所用的包括式〔1〕重復(fù)單元的含偶氮基的聚硅氧烷化合物，可以使用的是那些例如按照J(rèn)P-A6-93100、JP-A6-322089等中所公開的方法制備的化合物。具體地說，也可以這樣獲得該化合物在合適的溶劑中，任選地存在堿性催化劑的情況下，采用脫水劑，將含有聚硅氧烷鏈段并由式〔7〕代表的二胺或二醇化合物與式〔9〕含偶氮基的二元酸反應(yīng)其中R1、R2和B1如上述定義。上面提到的兩種制備方法都優(yōu)選在有堿性催化劑的情況下實(shí)施。堿性催化劑的具體例子有有機(jī)胺，例如三乙胺、二異丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1，5-二氮雜雙環(huán)〔4·3·0〕壬-5-烯、1，8-二氮雜雙環(huán)〔5·4·0〕十一碳-7-烯、三正丁胺、N-甲基嗎啉等；金屬氫化物，例如氫化鈉等；以及堿性堿金屬化合物，例如正丁基鋰等。盡管對(duì)堿性催化劑的用量沒有特別限制，但通常在每mol式〔8〕或〔9〕起始化合物或者脫水劑0.5～5mol、優(yōu)選0.5～1.5mol的范圍內(nèi)適當(dāng)選取。對(duì)后一方法中所用脫水劑沒有特別限制，只要它能用作脫水-縮合劑即可。脫水劑的具體例子有無機(jī)脫水劑，例如濃硫酸、五氧化二磷、無水氯化鋅等；碳化二亞胺、例如二環(huán)己基碳化二亞胺、二異丙基碳化二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基碳化二亞胺)鹽酸化物等；多磷酸；乙酸酐；羰基二咪唑；和對(duì)甲苯磺酰氯。盡管對(duì)脫水劑的用量沒有特別的限制，但通常在每mol相應(yīng)二胺或二醇化合物1～5mol、優(yōu)選2～3mol范圍內(nèi)適當(dāng)選取。其原因如下。當(dāng)用量太少時(shí)，反應(yīng)速率低，而且僅能得到低分子量。當(dāng)用量太多時(shí)，可以在短時(shí)間內(nèi)獲得高分子量，但難于控制分子量而且用量大是不經(jīng)濟(jì)的。在兩種方法中，反應(yīng)用溶劑例如有醚，例如乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等；鹵代烴，例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯等；烴，例如正己烷、苯、甲苯、二甲苯等；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等；乙腈；以及N，N-二甲基甲酰胺。這些溶劑可以單獨(dú)使用或以其混合物形式使用。對(duì)式〔7〕二胺或二醇化合物以及式〔8〕含偶氮基的二元酸二鹵化物或式〔9〕含偶氮基的二元酸沒有特別限制，并且適當(dāng)加以確定。為獲得高分子量的含偶氮基的聚硅氧烷，最好大體以等摩爾量使用二胺或二醇化合物和二鹵化物或二元酸。盡管對(duì)反應(yīng)溫度沒有特別限制，但通常在-10℃～60℃范圍內(nèi)適當(dāng)選取。其原因如下。當(dāng)反應(yīng)溫度太高時(shí)，偶氮基被斷裂。反應(yīng)溫度太低時(shí)，反應(yīng)速率低，以致制備需要的時(shí)間長，并且難于獲得高分子量的含偶氮基的聚硅氧烷化合物。反應(yīng)溫度可以從低溫逐漸升高。盡管反應(yīng)時(shí)間隨制備方法而不同，但通常在1～60小時(shí)范圍內(nèi)適當(dāng)選取?？梢愿鶕?jù)例如起始原料的種類和用量、堿性催化劑、脫水劑、溶劑等以及反應(yīng)條件將目的產(chǎn)物適當(dāng)分離。例如，在粘性反應(yīng)溶液的情形中，用合適的溶劑稀釋反應(yīng)溶液，之后用過濾作用除去以副產(chǎn)物形式產(chǎn)生的象季銨鹽這樣的雜質(zhì)，用水洗滌等，然后除去溶劑，這樣就可以獲得所需的含偶氮基的聚硅氧烷化合物。為制備包括式〔1〕重復(fù)單元和式〔2〕重復(fù)單元的組合的含偶氮基的聚硅氧烷化合物，進(jìn)行上述同一反應(yīng)，所不同的是使用含偶氮基的上式〔8〕二元酸二鹵化物和式X-OC-Y-CO-X(其中X如上述定義)二元酸二鹵化物的混合物代替式〔8〕含偶氮基的二元酸二鹵化物；或者進(jìn)行同一反應(yīng)，所不同的是使用式〔9〕含偶氮基的二元酸和式HOOC-Y-COOH的二元酸的混合物代替式〔9〕含偶氮基的二元酸。至于本發(fā)明中所用式〔3〕兩性單體，既可使用商業(yè)上可得的單體，又可使用通過例如JP-A4-95017等中公開的方法制備出的產(chǎn)物。具體地說，通過在適宜溶劑中或沒有溶劑的情況下，任選地在象氮?dú)狻鍤獾冗@樣的惰性氣體氣氛中，將上式〔5〕前體單體與一種用于賦予兩性性質(zhì)的試劑于15～95℃反應(yīng)30分鐘～10小時(shí)，可以很容易地獲得式〔3〕兩性單體。用于賦予兩性性質(zhì)的試劑例如有脂肪酸鹵化物的堿金屬鹽，例如一氯乙酸鈉、一氯乙酸鉀、一溴乙酸鈉、一溴乙酸鉀、一氯丙酸鋰、一碘丙酸鈉、一碘丁酸鈉等；以及芳族羧酸鹵化物的堿金屬鹽，例如4-氯甲基苯甲酸鈉、4-氯甲基苯甲酸鉀等。但用于賦予兩性性質(zhì)的試劑并不局限于這些化合物。用于賦予兩性性質(zhì)的試劑的用量通常在每mol前體單體0.5～2mol、優(yōu)選0.8～1.2mol范圍內(nèi)適當(dāng)選取。盡管使前體單體成為兩性所用的式〔5〕前體單體的濃度隨單體種類而變化，但通常在1wt％～100wt％(無溶劑)、優(yōu)選20～80wt％范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。反應(yīng)用溶劑例如有烴，例如甲苯、二甲苯、苯、環(huán)己烷、正己烷、正辛烷等；鹵代烴，例如二氯乙烷、三氯乙烯等；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯等；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等；醚，例如乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇等；N-甲基吡咯烷酮；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；二甲亞砜；水。這些溶劑可以單獨(dú)使用或以其混合物形式使用。至于本發(fā)明中所用式〔4〕陽離子單體，既可使用商業(yè)上可得的單體，又可使用例如通過JP-A1-236211等中所公開的方法而制備出的產(chǎn)物。具體地說，通過在適宜溶劑中或無溶劑情況下，任選地在象氮?dú)?、氬氣等這樣的惰性氣體氣氛中，將上式〔5〕前體單體與用于轉(zhuǎn)變成季鹽的試劑于15～90℃下反應(yīng)30分鐘～2小時(shí)，可以很容易地獲得式〔4〕陽離子單體。用于轉(zhuǎn)變成季鹽的試劑例如有烷基鹵化物，例如甲基碘、乙基碘、甲基溴、乙基溴、甲基氯、乙基氯、丙基氯、丁基氯等；二烷基硫酸，例如二甲基硫酸、二乙基硫酸等；以及羧酸氯化物酯，例如一氯乙酸乙酯、一氯丙酸甲酯等；但用于轉(zhuǎn)變成季鹽的試劑并不局限于這些化合物。用于轉(zhuǎn)變成季鹽的試劑的用量通常在每mol前體單體0.5～2mol、優(yōu)選0.8～1.2mol范圍內(nèi)適當(dāng)選取。盡管在把式〔5〕前體單體轉(zhuǎn)變成季鹽時(shí)所用前體單體的濃度隨單體種類而變化，但通常在1wt％～100wt％(無溶劑)、優(yōu)選20～80wt％范圍內(nèi)適當(dāng)選取。其原因如下。當(dāng)濃度太高時(shí)，由于熱的產(chǎn)生，溫度控制變得困難。當(dāng)濃度太低時(shí)，反應(yīng)需要的時(shí)間長。反應(yīng)用溶劑例如有烴，例如甲苯、二甲苯、苯、環(huán)己烷、正己烷、正辛烷等；鹵代烴，例如二氯乙烷、三氯乙烯等；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯等；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等；醚，例如乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇等；N-甲基吡咯烷酮；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；二甲亞砜；水。這些溶劑可以單獨(dú)使用或以其混合物形式使用。例如，本發(fā)明嵌段共聚物可以用下列方法(1)～(4)中任一方法制備。(1)按照常規(guī)方法，使含偶氮基的聚硅氧烷化合物、兩性單體和/或陽離子單體，以及任選的非離子單體在適宜溶劑中，任選地在惰性氣體氣氛中聚合，可以獲得本發(fā)明目的嵌段共聚物。(2)按照常規(guī)方法，使含偶氮基的聚硅氧烷化合物、兩性單體和/或陽離子單體，以及任選的前體單體和/或非離子單體在適宜溶劑中，任選地在惰性氣體氣氛中聚合，可以獲得本發(fā)明目的嵌段共聚物。(3)按照常規(guī)方法，使含偶氮基的聚硅氧烷化合物、前體單體以及任選的非離子單體在適宜溶劑中，任選地在惰性氣體氣氛中聚合。然后，使所得嵌段共聚物的前體單體單元變?yōu)閮尚院?或轉(zhuǎn)變成季鹽，這樣就可以獲得本發(fā)明目的嵌段共聚物。(4)按照常規(guī)方法，使含偶氮基的聚硅氧烷化合物、兩性單體和/或陽離子單體、前體單體以及可選擇的非離子單體在適宜溶劑中，可選擇地在惰性氣體氣氛中聚合。然后，使所得嵌段共聚物的前體單體單元變?yōu)閮尚院?或轉(zhuǎn)變成季鹽，這樣就可以獲得本發(fā)明目的嵌段共聚物。進(jìn)行聚合的過程中，如果需要，可以通過添加鏈轉(zhuǎn)移劑(例如，月桂基硫醇、辛基硫醇、丁基硫醇、2-巰基乙醇或巰基乙酸丁酯)。作為上面提到的聚合方法，可以列舉的有懸浮聚合、溶液聚合、本體聚合、乳液聚合等。在此情形中，可以同時(shí)使用含偶氮基的聚硅氧烷化合物和常規(guī)自由基引發(fā)劑(例如，偶氮二異丁腈或2，2，-偶氮二異丁酸二甲酯)。在聚合時(shí)，適當(dāng)選擇含偶氮基的化合物、兩性單體、陽離子單體、前體單體和非離子單體的濃度以使這些組分的總濃度調(diào)整到通常為5～80wt％、優(yōu)選10～60wt％。最好在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行聚合。有機(jī)溶劑例如有烴，例如甲苯、二甲苯、苯、環(huán)己烷、正己烷、正辛烷等；鹵代烴，例如二氯乙烷、三氯乙烯等；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯等；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等；醚，例如四氫呋喃、二惡烷等；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇等；N-甲基吡咯烷酮；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；二甲亞砜；水。這些溶劑可以單獨(dú)使用或以其混合物形式使用。當(dāng)本發(fā)明嵌段共聚物被用作美容用基料時(shí)，最好把象乙醇或異丙醇這樣的醇用作溶劑，因?yàn)闅埩羧軇?duì)人體的影響非常稍小，而且該嵌段共聚物可以以反應(yīng)后的形式用作美發(fā)品用基料。聚合最好在惰性氣氛中進(jìn)行。惰性氣體的例子有氮?dú)?，氬氣，等等。雖然對(duì)聚合溫度沒有特別限制，但在通常20-150℃、優(yōu)選40-120℃內(nèi)選擇較為合適。理由如下。當(dāng)聚合溫度太低時(shí)，偶氮基不能被充分裂鍵，結(jié)果聚合的進(jìn)程緩慢。當(dāng)聚合溫度太高時(shí)，偶氮基裂鍵太多，結(jié)果很難控制聚合。反應(yīng)時(shí)間的變化取決于反應(yīng)條件，例如反應(yīng)溫度和含偶氮基的聚硅氧烷化合物、兩性單體、陽離子單體、前體單體和非離子單體的種類和濃度(所述單體是為該反應(yīng)適當(dāng)精選的)。通常，反應(yīng)時(shí)間在2-24小時(shí)內(nèi)適當(dāng)選擇。按照本領(lǐng)域常用的后處理方法進(jìn)行反應(yīng)后的后處理便足夠了。由任一種上述生產(chǎn)方法得到的本發(fā)明的嵌段共聚物如下。①當(dāng)使用兩性單體進(jìn)行聚合時(shí)，或當(dāng)使用一種前體單體進(jìn)行聚合且所得嵌段共聚物的前體單體單元制成兩性時(shí)，由此得到的嵌段共聚物一般是兩性嵌段共聚物。②當(dāng)使用陽離子單體進(jìn)行聚合時(shí)，或當(dāng)使用一種前體單體進(jìn)行聚合且所得嵌段共聚物的前體單體單元轉(zhuǎn)化為季鹽時(shí)，由此得到的嵌段共聚物一般是陽離子嵌段共聚物。③當(dāng)使用兩性單體和陽離子單體進(jìn)行聚合時(shí)，或當(dāng)使用一種前體單體進(jìn)行聚合且所得嵌段共聚物的前體單體單元制成兩性的并轉(zhuǎn)化為季鹽時(shí)，或當(dāng)使用一種兩性單體或陽離子單體和一種前體單體進(jìn)行聚合且所得嵌段共聚物的前體單體單元轉(zhuǎn)化為季鹽或制成兩性時(shí)，由此得到的嵌段共聚物一般是兩性的/陽離子嵌段共聚物。在生產(chǎn)本發(fā)明的兩性嵌段共聚物中，當(dāng)聚合是用上式〔5〕的前體單體替代兩性單體進(jìn)行時(shí)，例如按照J(rèn)P-A4-95017等等公開的生產(chǎn)方法，使所得嵌段共聚物的前體單體單元成為兩性，從而很容易生產(chǎn)出本發(fā)明的兩性嵌段共聚物。詳細(xì)地講，在聚合之后，使所得嵌段共聚物和賦予兩性特性的以上列舉的試劑以每摩爾前體單體通常0.5-2摩爾、優(yōu)選0.8-1.2摩爾的用量，在以上列舉的合適的溶劑中或者在沒有溶劑的條件下，任選地在以上列舉的惰性氣氛中，于15-90℃彼此反應(yīng)30分鐘到10小時(shí)，從而很容易地獲得本發(fā)明的兩性嵌段共聚物。在此情況下，不必使所有前體單體單元成為兩性的，其中一些可維持原樣。當(dāng)前體單體單元仍作為本發(fā)明的兩性嵌段共聚物的組成單元保持時(shí)，具有不同的兩性單體單元的嵌段共聚物可通過使用賦予不同的兩性特性的另一試劑進(jìn)一步進(jìn)行上述反應(yīng)而獲得。在生產(chǎn)本發(fā)明的陽離子嵌段共聚物時(shí)，當(dāng)用上式〔5〕的前體單體替代陽離子單體進(jìn)行聚合時(shí)，例如按照J(rèn)P-A7-2964公開的方法等等將所得嵌段共聚物的前體單體單元轉(zhuǎn)化為季鹽，從而很容易生產(chǎn)出本發(fā)明的陽離子嵌段共聚物。詳細(xì)地講，在聚合之后，使所得嵌段共聚物和上面例舉的季鹽轉(zhuǎn)化試劑以每摩爾前體單體通常0.5-2摩爾、優(yōu)選0.8-1.2摩爾的用量，任選地在以上例舉的惰性氣氛下，于15-90℃彼此反應(yīng)30分鐘到10小時(shí)，從而很容易獲得本發(fā)明的陽離子嵌段共聚物。在此情況下，不必使所有前體單體單元成為兩性的，其中一些可以維持原樣。當(dāng)前體單體單元仍作為本發(fā)明的陽離子嵌段共聚物的組成單元保持時(shí)，具有不同的陽離子單體單元的嵌段共聚物可通過用具有不同特性的季鹽轉(zhuǎn)化用的另一試劑進(jìn)一步進(jìn)行上述反應(yīng)而獲得。在生產(chǎn)本發(fā)明的兩性/陽離子嵌段共聚物中，當(dāng)使用兩性單體和前體單體的組合、陽離子單體和前體單體的組合、或前體單體進(jìn)行聚合時(shí)，例如按照J(rèn)P-A4-95017等等公開的生產(chǎn)方法或JP-A7-2964等等公開的生產(chǎn)方法，使所得嵌段共聚物分別進(jìn)行上述賦予兩性特性的反應(yīng)和/或上述季鹽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從而很容易地生產(chǎn)出本發(fā)明的兩性/陽離子嵌段共聚物。在此情況下，不必使所有前體單元成為兩性的和/或轉(zhuǎn)化為季鹽，其中一些可維持原樣。當(dāng)前體單體單元仍作為本發(fā)明的兩性/陽離子嵌段共聚物保持時(shí)，具有不同的兩性單體單元和/或不同的陽離子單體單元的嵌段共聚物可通過使用賦予不同的兩性特性的另一試劑進(jìn)一步進(jìn)行上述反應(yīng)和/或使用具有不同特性的季鹽轉(zhuǎn)化用的另一試劑進(jìn)行上述反應(yīng)而獲得。由此得到的本發(fā)明的嵌段共聚物具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，所以很難明確表示。當(dāng)該嵌段共聚物大膽地由結(jié)構(gòu)式表示時(shí)，可以假定為嵌段共聚物具有以下式〔10〕～〔12〕的任一種結(jié)構(gòu)或其兩種或三種的組合[U-{(V)a-(G)g-(J)f-(T)b}]c[10][U-{(V)a-(G)g-(J)f-(T)b}]c-U[11]{(V)a-(G)g-(J)f-(T)e}-[U-{(V)a-(G)g-(J)f-(T)b}]c[12]其中U是硅氧烷鏈段；V是兩性單體單元；G是陽離子單體單元；J是前體單體單元；T是非離子單體單元；C是一個(gè)自然數(shù)；a，b，e，f和g獨(dú)立地是零或一個(gè)自然數(shù)(在a為0的情況下g是一個(gè)自然數(shù)，而在g為0的情況下a是一個(gè)自然數(shù))；括號(hào){}內(nèi)的結(jié)構(gòu)是無規(guī)結(jié)構(gòu)，其中含有各種結(jié)構(gòu)，例如接枝類、嵌段類等等的共聚物。預(yù)計(jì)由此得到的本發(fā)明的嵌段共聚物可廣泛用于例如樹脂組合物，如油漆樹脂組合物、涂料樹脂組合物等等，并可用作化妝品的基料，例如美發(fā)品劑用基料(如，護(hù)發(fā)素，毛發(fā)處理劑，等等)、基礎(chǔ)化妝品用基料等，以及脫模劑、涂料、表面改性劑、醫(yī)用材料，等等。當(dāng)本發(fā)明的嵌段共聚物用于上述例舉的用途時(shí)，它可以在其合成后分離出并與一溶劑混合后使用。當(dāng)采用其中嵌段共聚物可溶的溶劑聚合得到嵌段共聚物時(shí)，嵌段共聚物不經(jīng)分離便可用于各種目的。當(dāng)兩性單體單元和/或陽離子單體單元在本發(fā)明的嵌段共聚物中的含量很高時(shí)，或當(dāng)用于生產(chǎn)嵌段聚合物的非離子單體是一種水溶性化合物時(shí)，嵌段共聚物是水溶性的，所以可有效地用于例如水溶性涂料。當(dāng)兩性單體單元和/或陽離子單體單元在本發(fā)明的嵌段共聚物中的含量很低時(shí)，或當(dāng)用于生產(chǎn)嵌段聚合物的非離子單體是油溶性化合物時(shí)，嵌段共聚物是高度斥水性的，所以可有效地用于例如油溶性涂料。舉例來說，當(dāng)本發(fā)明的嵌段共聚物用于油漆或涂料樹脂組合物時(shí)，就所用的溶劑而言，可舉例出的有芳烴，如苯，甲苯，二甲苯，等等；酮，如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮，環(huán)己酮，等等；醚，如乙醚，二異丙醚，四氫呋喃，二噁烷，二甲氧基乙烷，等等；低級(jí)醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，2-甲氧基乙醇，等等；以及酯，如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酸甲酯，等等。它們可單獨(dú)使用或適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合使用。當(dāng)本發(fā)明的嵌段共聚物用于上述樹脂組合物時(shí)，需要的話，可加入其它組分。就可加入的組分而言，可例舉的有增稠劑，如堿土金屬氧化物(如，氧化鎂)，堿土金屬氫氧化物(如，氫氧化鈣)，堿土金屬碳酸鹽(如，碳酸鈣)，等等，脫模劑，如硬脂酸，等等，染料，顏料，填料，集料，消泡劑，增塑劑，防銹劑，成膜肋劑，紫外線吸收劑，等等。這些組分并不限于此。一些本發(fā)明的嵌段共聚物在水和乙醇中高度溶解。當(dāng)它們用作美發(fā)品劑用基料時(shí)，可以是美發(fā)品劑用基料要求的各種功能如耐濕性、固定性、彈性、剝落性、發(fā)感等等優(yōu)異的基料，這是可能的。當(dāng)本發(fā)明的嵌段共聚物在溶于親水有機(jī)溶劑之后用作化妝品的基料時(shí)，親水有機(jī)溶劑包括各種低級(jí)醇，甘醇二甲醚，等等。當(dāng)考慮對(duì)人體的影響時(shí)，親水有機(jī)溶劑的更優(yōu)選的例子是乙醇，異丙醇，等等。當(dāng)本發(fā)明的嵌段共聚物用作化妝品的基料時(shí)，可以加入其它化妝品用基料，只要它們不損害嵌段共聚物的功能即可。就可加入的組分而言，可例舉的有表面活性劑，脂肪，油，糖，酸，堿，緩沖劑，鹽，水，醇，蛋白衍生物，草藥，推進(jìn)劑，防腐劑和殺菌劑，抗氧化劑，紫外線吸收劑，螯合劑，氧化劑，還原劑，染料，香料，等等。這些組分并不限于此。當(dāng)兩性單體單元和/或陽離子單體單元在本發(fā)明嵌段共聚物中的含量很高時(shí)，或當(dāng)用于生產(chǎn)嵌段聚合物的非離子單體是水溶性化合物時(shí)，該嵌段共聚物溶于水、醇或類似物中，因此預(yù)計(jì)可用于例如毛發(fā)造型劑、護(hù)理各類等等，并可用作美發(fā)品劑(如，具有體積收縮作用的護(hù)理劑)用的基料。當(dāng)兩性單體單元和/或陽離子單體單元在本發(fā)明嵌段共聚物中的含量很低時(shí)，或當(dāng)用于生產(chǎn)嵌段共聚物的非離子單體是油溶性化合物時(shí)，預(yù)計(jì)嵌段共聚物具有以下效果當(dāng)嵌段共聚物用作美發(fā)品劑的基料時(shí)，它形成堅(jiān)韌的涂膜，從而膜表面上的硅氧烷單元改進(jìn)了斥水性、表面光澤和易除臟物。此外，引入兩性基團(tuán)和/或陽離子基團(tuán)改進(jìn)了對(duì)基底的粘接性，不會(huì)使耐候性劣化。以下參照實(shí)施例和參考例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，它們并不以任何方式限制本發(fā)明，而只是為了說明。參考例1合成含偶氮基的聚硅氧烷化合物(以下簡(jiǎn)稱MAI-1)在160ml二氯甲烷中溶解3.5g4-二甲基氨基吡啶(以下簡(jiǎn)稱DMAP)和8.0g4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)，然后往里加入125g氨基改性的硅氧烷KF-8012(上式〔7〕的硅氧烷，其中R3是甲基，D是氨基，B2是(CH2)3，m平均約56；商品名；Shin-EtsuSiliconeCo.，Ltd)，再加13.0g二環(huán)己基碳化二亞胺(以下簡(jiǎn)稱DCC)，并將反應(yīng)在攪拌下于20-30℃進(jìn)行4小時(shí)。之后，用160ml二氯甲烷稀釋反應(yīng)混合物，并加水和甲醇終止反應(yīng)。濾除沉淀出的結(jié)晶，濾液倒入大體積的甲醇中以沉淀出所需化合物。移去上清液，殘余物于室溫減壓干燥，得到103g所需產(chǎn)物。用1H-NMR光譜和紅外光譜證實(shí)，產(chǎn)物是具有聚硅氧烷鏈段的含偶氮基的聚硅氧烷酰胺。按照GPC分析測(cè)定，含偶氮基的聚硅氧烷酰胺的數(shù)均分子量為20,000，結(jié)合的偶氮基平均數(shù)為4.3。這種酰胺以下簡(jiǎn)稱MAI-1。參考例2合成MAI-2在2500ml二氯甲烷中溶解33.7gDMAP和77.3g4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)，然后往里加入1,214g氨基改性的硅氧烷KF-8012(上式〔7〕的硅氧烷，其中R3是甲基，D是氨基，B2是(CH2)3，m平均約56；商品名；Shin-EtsuSiliconeCo.，Ltd)，再加125gDCC，并將反應(yīng)在攪拌下于20-30℃進(jìn)行7小時(shí)。之后，加水和甲醇終止反應(yīng)。之后，濾除沉淀出的結(jié)晶，濾液倒入大體積的甲醇中以沉淀出所需化合物。移去上清液，殘余物于室溫減壓干燥，得到1,070g所需產(chǎn)物。用1H-NMR光譜和紅外光譜證實(shí)，產(chǎn)物是具有聚硅氧烷鏈段的含偶氮基的聚硅氧烷酰胺。按照GPC分析測(cè)定，含偶氮基的聚硅氧烷酰胺的數(shù)均分子量為30,000，結(jié)合的偶氮基平均數(shù)為6.5。這種酰胺以下簡(jiǎn)稱MAI-2。參考例3合成MAI-3在160ml二氯甲烷中溶解3.5gDMAP和8.0g4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)，然后往里加入125g氨基改性的硅氧烷KF-8012(上式〔7〕的硅氧烷，其中R3是甲基，D是氨基，B2是(CH2)3，m平均約56；商品名；Shin-EtsuSiliconeCo.，Ltd)，再加13.0gDCC，并將反應(yīng)在攪拌下于20-30℃進(jìn)行8小時(shí)。靜置過夜后，用160ml二氯甲烷稀釋反應(yīng)混合物，并加水和甲醇終止反應(yīng)。濾除沉淀出的結(jié)晶，濾液倒入大體積的甲醇中以沉淀出所需化合物。移去上清液，殘余物于室溫減壓干燥，得到114g所需產(chǎn)物。用1H-NMR光譜和紅外光譜證實(shí)，產(chǎn)物是具有聚硅氧烷鏈段的含偶氮基的聚硅氧烷酰胺。按照GPC分析測(cè)定，含偶氮基的聚硅氧烷酰胺的數(shù)均分子量為45,000，結(jié)合的偶氮基平均數(shù)為9.7。這種酰胺以下簡(jiǎn)稱MAI-3。參考例4合成MAI-4在160ml二氯甲烷中溶解3.5gDMAP和8.0g4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)，然后往里加入325g氨基改性的硅氧烷KF-8008(上式〔7〕的硅氧烷，其中R3是甲基，D是氨基，B2是(CH2)3，m平均為150；商品名；Shin-EtsuSiliconeCo.，Ltd)，再加13.0gDCC，并將反應(yīng)在攪拌下于20-30℃進(jìn)行5小時(shí)。之后，用160ml二氯甲烷稀釋反應(yīng)混合物，并加水和甲醇終止反應(yīng)。濾除沉淀出的結(jié)晶，濾液倒入大體積的甲醇中以沉淀出所需化合物。移去上清液，殘余物于室溫減壓干燥，得到275g所需產(chǎn)物。用1H-NMR光譜和紅外光譜證實(shí)，產(chǎn)物是具有聚硅氧烷鏈段的含偶氮基的聚硅氧烷酰胺。按照GPC分析測(cè)定，含偶氮基的聚硅氧烷酰胺的數(shù)均分子量為47,000，結(jié)合的偶氮基平均數(shù)為4.0。這種酰胺以下簡(jiǎn)稱MAI-4。參考例5合成MAI-5在540ml二氯甲烷中溶解13.2gDMAP和30.3g4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)，然后往里加入1,230g氨基改性的硅氧烷KF-8008(上式〔7〕的硅氧烷，其中R3是甲基，D是氨基，B2是(CH2)3，m平均為150；商品名；Shin-EtsuSiliconeCo.，Ltd)，再加49.8gDCC，并將反應(yīng)在攪拌下于20-30℃進(jìn)行8小時(shí)。靜置過夜后，用2,400ml二氯甲烷稀釋反應(yīng)混合物，并加水和甲醇終止反應(yīng)。濾除沉淀出的結(jié)晶，濾液倒入大體積的甲醇中以沉淀出所需化合物。移去上清液，殘余物于室溫減壓干燥，得到1,050g所需產(chǎn)物。用1H-NMR光譜和紅外光譜證實(shí)，產(chǎn)物是具有聚硅氧烷鏈段的含偶氮基的聚硅氧烷酰胺。按照GPC分析測(cè)定，含偶氮基的聚硅氧烷酰胺的數(shù)均分子量為86,000，結(jié)合的偶氮基平均數(shù)為7.4。這種酰胺以下簡(jiǎn)稱MAI-5。參考例6合成MAI-6在160ml二氯甲烷中溶解3.5gDMAP和8.0g4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)，然后往里加入325g氨基改性的硅氧烷KF-8008(上式〔7〕的硅氧烷，其中R3是甲基，D是氨基，B2是(CH2)3，m平均為150；商品名；Shin-EtsuSiliconeCo.，Ltd)，再加13.0gDCC，并將反應(yīng)在攪拌下于20-30℃進(jìn)行4小時(shí)。之后，用160ml二氯甲烷稀釋反應(yīng)混合物，并加水和甲醇終止反應(yīng)。濾除沉淀出的結(jié)晶，濾液倒入大體積的甲醇中以沉淀出所需化合物。移去上清液，殘余物于室溫減壓干燥，得到275g所需產(chǎn)物。用1H-NMR光譜和紅外光譜證實(shí)，產(chǎn)物是具有聚硅氧烷鏈段的含偶氮基的聚硅氧烷酰胺。按照GPC分析測(cè)定，含偶氮基的聚硅氧烷酰胺的數(shù)均分子量為125,000，結(jié)合的偶氮基平均數(shù)為10.7。這種酰胺以下簡(jiǎn)稱MAI-6。參考例7合成MAI-7以參考例3中介紹的同樣方式進(jìn)行聚合和后處理，只是反應(yīng)時(shí)間改為6.5小時(shí)，從而得115g所需的含偶氮基的聚硅氧烷化合物。用1H-NMR光譜和紅外光譜證實(shí)，產(chǎn)物是具有聚硅氧烷鏈段的含偶氮基的聚硅氧烷酰胺。按照GPC分析測(cè)定，含偶氮基的聚硅氧烷酰胺的數(shù)均分子量為38,000，結(jié)合的偶氮基平均數(shù)為8.2。這種酰胺以下簡(jiǎn)稱MAI-7。參考例8合成MAI-8在200ml二氯甲烷中溶解4.4gDMAP和10.0g4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)，然后往里加入222g醇改性的硅氧烷BX16-004(上式〔7〕的硅氧烷，其中R3是甲基，D是羥基，m平均約90；商品名；TorayDowCorningCo.，Ltd)，再加16.0gDCC，并將反應(yīng)在攪拌下于20-30℃進(jìn)行8小時(shí)。之后，用200ml二氯甲烷稀釋反應(yīng)混合物，并加水和甲醇終止反應(yīng)。濾除沉淀出的結(jié)晶，濾液倒入大體積的甲醇中以沉淀出所需化合物。移去上清液，殘余物于室溫減壓干燥，得到185g所需產(chǎn)物。用1H-NMR光譜和紅外光譜證實(shí)，產(chǎn)物是具有聚硅氧烷鏈段的含偶氮基的聚硅氧烷酯。按照GPC分析測(cè)定，該酯的數(shù)均分子量為20,000，結(jié)合的偶氮基平均數(shù)為2.7。這種酯以下簡(jiǎn)稱MAI-8。參考例9合成MAI-9在1,500ml二氯甲烷中溶解65.4gDMAP和150.0g4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)，然后往里加入437g氨基改性的硅氧烷X-22-161AS(上式〔7〕的硅氧烷，其中R3是甲基，D是氨基，B2是(CH2)3，m平均約9；商品名；Shin-EtsuSiliconeCo.，Ltd)，再加244gDCC，并將反應(yīng)在攪拌下于20-30℃進(jìn)行8小時(shí)。之后，用750ml二氯甲烷稀釋反應(yīng)混合物，并加水和甲醇終止反應(yīng)。濾除沉淀出的結(jié)晶，濾液倒入大體積的甲醇中以沉淀出所需化合物。移去上清液，殘余物于室溫減壓干燥，得到475g所需產(chǎn)物。用1H-NMR光譜和紅外光譜證實(shí)，產(chǎn)物是具有聚硅氧烷鏈段的含偶氮基的聚硅氧烷酰胺。按照GPC分析測(cè)定，該酰胺的數(shù)均分子量為12,000，結(jié)合的偶氮基平均數(shù)為10.4。這種酰胺以下簡(jiǎn)稱MAI-9。參考例10合成MAI-10在160ml二氯甲烷中溶解3.5gDMAP和8.0g4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)，然后往里加入125g氨基改性的硅氧烷KF-8012(上式〔7〕的硅氧烷，其中R3是甲基，D是氨基，B2是(CH2)3，m平均約56；商品名；Shin-EtsuSiliconeCo.，Ltd)，再加13.0gDCC，并將反應(yīng)在攪拌下于20-30℃進(jìn)行7.5小時(shí)。之后，加水和甲醇終止反應(yīng)。之后，濾除沉淀出的結(jié)晶，濾液倒入大體積的甲醇中以沉淀出所需化合物。移去上清液，殘余物于室溫減壓干燥，得到110g所需產(chǎn)物。用1H-NMR光譜和紅外光譜證實(shí)，產(chǎn)物是具有聚硅氧烷鏈段的含偶氮基的聚硅氧烷酰胺。按照GPC分析測(cè)定，該酰胺的數(shù)均分子量為37,200，結(jié)合的偶氮基平均數(shù)為9.5。這種酰胺以下簡(jiǎn)稱MAI-10。參考例11合成MAI-11在160ml二氯甲烷中溶解3.5gDMAP和8.0g4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)，然后往里加入325g氨基改性的硅氧烷KF-8008(上式〔7〕的硅氧烷，其中R3是甲基，D是氨基，B2是(CH2)3，m平均為150；商品名；Shin-EtsuSiliconeCo.，Ltd)，再加13.0gDCC，并將反應(yīng)在攪拌下于20-30℃進(jìn)行5小時(shí)。之后，用160ml二氯甲烷稀釋反應(yīng)混合物，并加水和甲醇終止反應(yīng)。濾除沉淀出的結(jié)晶，濾液倒入大體積的甲醇中以沉淀出所需化合物。移去上清液，殘余物于室溫減壓干燥，得到275g所需產(chǎn)物。用1H-NMR光譜和紅外光譜證實(shí)，產(chǎn)物是具有聚硅氧烷鏈段的含偶氮基的聚硅氧烷酰胺。按照GPC分析測(cè)定，該酰胺的數(shù)均分子量為127,000，結(jié)合的偶氮基平均數(shù)為11.5。這種酰胺以下簡(jiǎn)稱MAI-11。參考例12合成兩性單體在195g乙醇中溶解31.47g一氯乙酸和18.69g氫氧化鉀，然后往里倒入63g甲基丙烯酸二甲基氨乙酯(以下簡(jiǎn)稱DMAEMA)的60g乙醇溶液，并將反應(yīng)于70℃攪拌下進(jìn)行6小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)液，濾除沉淀出的無機(jī)鹽，減壓濃縮濾液。殘余物加500ml正己烷進(jìn)行洗滌，且洗滌伴隨捏和、靜置和傾析，重復(fù)三遍，然后減壓干燥。向由此得到的粘液中加入300ml乙醇以進(jìn)行溶解，且所得溶液分成小份倒入1,500ml丙酮中并進(jìn)行攪拌。濾除沉淀出的無機(jī)鹽，減壓濃縮濾液，得到60.3g(產(chǎn)率84.1％)所需產(chǎn)物N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基氨溶乙酸鹽。所得兩性單體可溶于水和醇溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇等等。IR(KBr)cm-11720(-COO-)，1630(COO-)。1H-NMRδppm(D2O)1.956(3H，s，C-CH3)，3.42(6H，s，N-CH3)，4.00(2H，s，N-CH2-COO)，4.11(2H，t，CH2-N)，4.64(2H，m，COO-CH2)，5.79(1H，s，CH2＝C)，6.18(1H，s，CH2＝C)。實(shí)施例1合成兩性嵌段共聚物將7.5g參考例7得到的MAI-7、17.5gDMAEMA和50g乙醇混合，并在氮?dú)饬髦谢亓飨戮酆?小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將14.7g一氯乙酸鉀的乙醇懸浮液加到反應(yīng)混合物中，并在回流下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完畢后，濾除沉淀出的無機(jī)鹽，濾液倒入正己烷中以沉淀出兩性嵌段共聚物。共聚物通過過濾進(jìn)行收集，用正己烷洗滌，然后干燥，得到21.6g(產(chǎn)率54.4％)所需兩性嵌段共聚物。從1H-NMR(測(cè)定用的溶劑CD3CD)分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所得共聚物的組成(單體單元比)如下。二甲基硅氧烷鏈段(以下簡(jiǎn)稱DMS)∶N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基氨溶乙酸鹽∶DMAEMA＝26.9∶55.4∶17.7(重量)。表1表明的是調(diào)查共聚物溶解度的結(jié)果。實(shí)施例2合成兩性嵌段共聚物將17.4gDMAEMA、14.7g一氯乙酸鉀和84g乙醇混合，并在氮?dú)饬髦谢亓飨路磻?yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完畢后，濾除沉淀的無機(jī)鹽，并向?yàn)V液中加入7.5gMAI-7，并將所得混合物在氮?dú)饬髦谢亓飨戮酆?小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物冷卻然后倒入正己烷中以沉淀兩性嵌段共聚物。通過過濾收集共聚物，用正己烷洗滌，然后干燥，得到27.3g(產(chǎn)率68.7％)所需兩性嵌段共聚物。從1H-NMR(測(cè)定用的溶劑CD3OD)分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共聚物的組成(單體單元比)如下。DMS∶N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基氨溶乙酸鹽∶DMAEMA＝11.3∶50.2∶38.5(重量)。表1示出了調(diào)查共聚物溶解度的結(jié)果。表1</tables>①二甲基硅氧烷(DMS)單元。②兩性單體單元實(shí)施例1和2N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基氨溶乙酸鹽。③前體單體單元。④醇溶劑，如甲醇，乙醇和異丙醇。1)每種溶液是根據(jù)透明性評(píng)價(jià)的。實(shí)施例3合成兩性嵌段共聚物5g參考例12獲得的N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基氨溶乙酸鹽、3g參考例7獲得的MAI-7、5g2-乙烯基吡咯烷酮(以下簡(jiǎn)稱VP)和33g乙醇混合，然后在75℃氮?dú)饬髦芯酆?.5小時(shí)。10gVP和10gN，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基氨溶乙酸鹽的66g乙醇的攪拌溶液在攪拌下滴加到反應(yīng)混合物中，歷時(shí)2小時(shí)，所得混合物回流下再聚合2.5小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)混合物，然后倒入正己烷中以沉淀兩性嵌段共聚。過濾收集共聚物，洗滌，然后于80℃減壓干燥6小時(shí)，得到21g(產(chǎn)率63.6％)所需兩性嵌段共聚物。從1H-NMR分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共聚物的組成(單體單元比)如下。DMS∶VP∶N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基氨溶乙酸鹽＝7.3∶33.3∶59.4(重量)。實(shí)施例4合成兩性嵌段共聚物10g參考例12獲得的N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基氨溶乙酸鹽、5g參考例7獲得的MAI-7、3g甲基丙烯酸甲酯(以下簡(jiǎn)稱MMA)和54g乙醇混合，然后在75℃氮?dú)饬髦芯酆?小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)混合物，然后倒入正己烷中以沉淀兩性嵌段共聚物。過濾收集共聚物，洗滌，然后于80℃減壓干燥6小時(shí)，得到10g(產(chǎn)率61.1％)所需兩性嵌段共聚物。從1H-NMR分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共聚物的組成(單體單元比)如下。DMS∶MMA∶N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基氨溶乙酸鹽＝16.9∶18.3∶64.8(重量)。實(shí)施例5合成陽離子嵌段共聚物將20g參考例1得到的MAI-1、20g甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化銨(以下簡(jiǎn)稱METMAC)和100g異丙醇混合，然后在80℃氮?dú)饬髦芯酆?小時(shí)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)混合物倒入乙酸乙酯中以沉淀陽離子共聚物。過濾收集共聚物，洗滌，然后于80℃減壓干燥6小時(shí)，得到24.5g(產(chǎn)率61％)陽離子嵌段共聚物。從1H-NMR分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共聚物的組成(單體單元比)如下。DMS∶METMAC＝35∶65(重量)。表2示出了調(diào)查共聚物溶解度的結(jié)果。實(shí)施例6和7合成陽離子嵌段共聚物以實(shí)施例5相同方式，只是聚合時(shí)間和聚合溫度改為60℃和5小時(shí)(實(shí)施例6)或80℃和7小時(shí)(實(shí)施例7)，分別得到29.2g(產(chǎn)率73％)和22g(產(chǎn)率55％)的所需陽離子嵌段共聚物。表2示出了單體單元含量和共聚物溶解度的調(diào)查結(jié)果。實(shí)施例8合成陽離子嵌段共聚物將30g參考例7合成的MAI-7、70gDMAEMA和200g乙醇混合，并在氮?dú)饬髦?8℃下聚合6小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)混合物，然后向里加入68.7g硫酸二乙酯(以下簡(jiǎn)稱DES)的68.7g乙醇溶液，在回流下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)混合物倒入正己烷中以沉淀陽離子共聚物。過濾收集共聚物，洗滌，然后于80℃減壓干燥6小時(shí)，得到158g(產(chǎn)率94％)所需陽離子嵌段共聚物。從1H-NMR分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共聚物的組成(單體單元比)如下。DMS∶甲基丙烯酸乙酯二甲基乙基銨一乙基硫酸鹽(以下簡(jiǎn)稱METMAMES)∶DMAEMA＝19∶45∶36(重量)。表2示出了共聚物溶解度的調(diào)查結(jié)果。實(shí)施例9合成陽離子嵌段共聚物以實(shí)施例8相同方式獲得所需陽離子共聚物，只是DES和乙醇的每種用量改為58.7g(理論量的0.85倍之多)。從1H-NMR分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共聚物的組成(單體單元比)如下。DMS∶METMAMES∶DMAEMA＝16∶46∶38(重量)。表2示出了調(diào)查共聚物溶解度的結(jié)果。實(shí)施例10合成陽離子嵌段共聚物17.5gDMAEMA和50g乙醇混合，然后向里加入17.2gDES的17.2g乙醇溶液，在攪拌下反應(yīng)6小時(shí)。向反應(yīng)混合物中加入7.5g參考例7合成的MAI-7，并將所得混合物于78℃氮?dú)饬髦芯酆?小時(shí)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)混合物倒入正己烷中以沉淀陽離子共聚物。過濾收集共聚物，洗滌，然后于80℃減壓干燥6小時(shí)，得到20.6g(產(chǎn)率48.8％)所需陽離子嵌段共聚物。從1H-NMR分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共聚物的組成(單體單元比)如下。DMS∶METMAMES∶DMAEMA＝7∶57∶36(重量)。表2示出了調(diào)查共聚物溶解度的結(jié)果。實(shí)施例11合面陽離子嵌段共聚物將10.5g參考例7得到的MAI-7.3.5gDMAEMA、20gVP和130g乙醇混合，并于氮?dú)饬髦杏?5℃反應(yīng)1小時(shí)，將7gDMAEMA和40gVP的50g乙醇溶液于75℃滴加到反應(yīng)混合物中，歷時(shí)3小時(shí)，并將所得混合物于75℃再聚合2.5小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)混合物，然后向里加入9gDES，反應(yīng)于40-45℃進(jìn)行7小時(shí)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)混合物倒入正己烷中以沉淀陽離子嵌段共聚物。過濾收集共聚物，洗滌，然后干燥，得到73.2g(產(chǎn)率81.3％)所需陽離子嵌段共聚物。從1H-NMR分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共聚物的組成(單體單元比)如下。DMS∶VP∶DMAEMA∶METMAMES＝9.8∶58.8∶2.2∶29.2(重量)。表2示出了共聚物溶解度調(diào)查結(jié)果。實(shí)施例12合成陽離子嵌段共聚物將3.5gDMAEMA、3.0gDES和20gVP混合，并在攪拌下于室溫反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將8g參考例7得到的MAI-7和130g乙醇加入到反應(yīng)混合物中，并將所得混合物在氮?dú)饬飨掠?0-75℃聚合0.5小時(shí)。之后，將通過7gDMAEMA和6.5gDES在40gVP中反應(yīng)4小時(shí)制備的溶液滴加到反應(yīng)混合物中，歷時(shí)3小時(shí)，并將所得混合物再聚合1小時(shí)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)混合物倒入正己烷中以沉淀陽離子嵌段共聚物。過濾收集共聚物，洗滌，然后干燥，得到66.8g(產(chǎn)率75.9％)所需陽離子嵌段共聚物。從1H-NMR分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共聚物的組成(單體單元比)如下。DMS∶VP∶DMAEMA∶METMAMES＝8.4∶58.4∶3.2∶30.0(重量)。表2示出了共聚物溶解度的調(diào)查結(jié)果。實(shí)施例13合成陽離子嵌段共聚物將10.5gDMAEMA、9.5gDES和20gVP混合，并在攪拌下于室溫反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將10g參考例7得到的MAI-7和130g乙醇加入到反應(yīng)混合物中，并將所得混合物在氮?dú)饬飨掠?0-75℃聚合0.5小時(shí)。之后，將40gVP的50g乙醇溶液滴加到反應(yīng)混合物中，歷時(shí)6.5小時(shí)，并將所得混合物再聚合0.5小時(shí)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)混合物倒入正己烷中以沉淀陽離子嵌段共聚物。過濾收集共聚物，洗滌，然后干燥，得到39.5g(產(chǎn)率49.4％)所需陽離子嵌段共聚物。從1H-NMR分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共聚物的組成(單體單元比)如下。DMS∶VP∶DMAEMA∶METMAMES＝7.4∶54.7∶1.3∶36.6(重量)。表2示出了共聚物溶解度的調(diào)查結(jié)果。表2</tables>①二甲基硅氧烷(DMS)單元。②陽離子單體單元實(shí)施例5-7甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化銨實(shí)施例8-13甲基丙烯酸乙酯二甲基乙基單乙基硫酸銨③非離子單體單元。④前體單體單元。⑤醇溶劑，如甲醇、乙醇和異丙醇。⑥酮溶劑，如丙酮。1)各溶液是根據(jù)透明性評(píng)價(jià)的。實(shí)施例14合成陽離子嵌段共聚物將15g參考例5得到的MAI-5、40g甲基丙烯酸甲酯(以下簡(jiǎn)稱MMA)、3gDMAEMA和120ml甲苯混合，然后在氮?dú)饬飨掠?0±2℃聚合6小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)混合物，然后向里加入2gDES(于40℃)，并在攪拌下于40℃反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)混合物倒入甲醇中以沉淀陽離子共聚物。過濾收集共聚物并干燥，得到32.3g(產(chǎn)率53.8％)所需陽離子嵌段共聚物。從1H-NMR分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共聚物的組成(單體單元比)如下。DMS∶MMA∶DMAEMA∶METMAMES＝36.4∶54.2∶3.7∶5.7(重量)。陽離子嵌段共聚物數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)按GPC測(cè)定(洗脫劑THF)分別為27,600和43,600，分散度(Mw/Mn)為1.58。實(shí)施例15合成陽離子嵌段共聚物將15g參考例5得到的MAI-5、40gMMA、10gDMAEMA和130ml甲苯混合，然后在氮?dú)饬飨掠?0±2℃聚合6小時(shí)。在反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)混合物，然后于40℃向里加入9gDES，并于35±5℃攪拌下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)混合物倒入甲醇中以沉淀陽離子嵌段共聚物。過濾收集共聚物并干燥，得到32.7g(產(chǎn)率44.2％)所需陽離子嵌段共聚物。從1H-NMR分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共聚物的組成(單體單元比)如下。DMS∶MMA∶DMAEMA∶METMAMES＝23.4∶53.0∶5.8∶17.8(重量)。實(shí)施例16合成陽離子嵌段共聚物15g參考例5得到的MAI-5、40gMMA、15gDMAEMA和130ml甲苯混合，然后于80±2℃氮?dú)饬飨戮酆?小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)混合物，然后于40℃向里加入13.5gDES，并于35±5℃攪拌下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)混合物中加乙醇/正己烷以沉淀陽離子嵌段共聚物，再用正己烷洗滌。過濾收集洗過的聚合物，干燥后得到23g(產(chǎn)率27.5％)所需陽離子嵌段共聚物。從1H-NMR分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共聚物的組成(單體單元比)如下。DMS∶MMA∶DMAEMA∶METMAMES＝23.7∶37.5∶3.8∶35.0(重量)。實(shí)施例17合成陽離子嵌段共聚物15g參考例5得到的MAI-5、20gMMA、20gDMAEMA和130ml甲苯混合，然后于80±2℃氮?dú)饬飨戮酆?小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)混合物，然后于40℃向里加入18gDES，并于35±5℃攪拌下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)混合物中加乙醇/正己烷以沉淀陽離子嵌段共聚物，再用正己烷洗滌。過濾收集洗過的聚合物，干燥后得到28.3g(產(chǎn)率38.8％)所需陽離子嵌段共聚物，從1H-NMR分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共聚物的組成(單體單元比)如下。DMS∶MMA∶DMAEMA∶METMAMES＝18.2∶25.0∶0.6∶56.2(重量)。實(shí)施例18合成陽離子嵌段共聚物15g參考例5得到的MAI-5、10gMMA、30gDMAEMA和130ml甲苯混合，然后于80±2℃氮?dú)饬飨戮酆?小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)混合物，然后于40℃向里加入28gDES，并于35±5℃攪拌下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)混合物倒入正己烷中以沉淀陽離子嵌段共聚物。過濾收集共聚物，洗滌，然后干燥，得到73.1g(產(chǎn)率88.6％)所需陽離子嵌段共聚物。實(shí)施例19合成陽離子嵌段共聚物10g參考例7得到的MAI-7、10gMMA、30gDMAEMA和130ml甲苯混合，然后于80±2℃氮?dú)饬飨戮酆?小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)混合物，然后于40℃向里加入28gDES，并于35±5℃攪拌下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)混合物倒入正己烷以沉淀陽離子嵌段共聚物。過濾收集共聚物，洗滌，然后干燥，得到73.6g(產(chǎn)率94.4％)所需陽離子嵌段共聚物。從1H-NMR分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共聚物的組成(單體單元比)如下。DMS∶MMA∶DMAEMA∶METMAMES＝12.2∶24.0∶2.3∶61.5(重量)。實(shí)施例20合成陽離子嵌段共聚物15g參考例5得到的MAI-5、40gMMA、3gDMAEMA和130ml甲苯混合，然后于80±2℃氮?dú)饬飨戮酆?小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)混合物，然后于40℃向里加入9gDES，并于35±5℃攪拌下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)混合物倒入正己烷以沉淀陽離子嵌段共聚物。過濾收集共聚物，洗滌，然后干燥，得到53.2g(產(chǎn)率86.0％)所需陽離子嵌段共聚物，從1H-NMR分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共聚物的組成(單體單元比)如下。DMS∶MMA∶DMAEMA∶METMAMES＝23.5∶64.4∶1.4∶10.7(重量)。實(shí)施例21合成陽離子嵌段共聚物10g參考例5得到的MAI-5、20gMMA、20gDMAEMA和130ml甲苯混合，然后于80±2℃氮?dú)饬飨戮酆?小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)混合物，然后于40℃向里加入9.8gDES(理論量的0.5倍之多)，并于35±5℃攪拌下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)混合物倒入正己烷以沉淀陽離子嵌段共聚物。過濾收集共聚物，洗滌，然后干燥，得到47.8g(產(chǎn)率79.1％)所需陽離子嵌段共聚物，從1H-NMR分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共聚物的組成(單體單元比)如下。DMS∶MMA∶DMAEMA∶METMAMES＝21.0∶30.0∶15.3∶33.7(重量)。實(shí)施例22合成陽離子嵌段共聚物10g參考例5得到的MAI-5、20gMMA、20gDMAEMA和130ml甲苯混合，然后于80±2℃氮?dú)饬飨戮酆?小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)混合物，然后于40℃向里加入19.6g(理論量)DES，并于35±5℃攪拌下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)混合物倒入正己烷以沉淀陽離子嵌段共聚物。過濾收集共聚物，洗滌，然后干燥，得到58.9g(產(chǎn)率84.6％)所需陽離子嵌段共聚物，從1H-NMR分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共聚物的組成(單體單元比)如下。DMS∶MMA∶DMAEMA∶METMAMES＝16.0∶37.2∶0∶46.8(重量)。實(shí)施例23合成陽離子嵌段共聚物10g參考例8得到的MAI-8、10gMMA、30gDMAEMA和100ml甲苯混合，然后于80±2℃氮?dú)饬飨戮酆?小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)混合物，然后于40℃向里加入25gDES，并于35±5℃攪拌下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)混合物倒入正己烷以沉淀陽離子嵌段共聚物。過濾收集共聚物，用正己烷洗滌，然后干燥，得到59.4g(產(chǎn)率79.5％)所需陽離子嵌段共聚物，從1H-NMR分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共聚物的組成(單體單元比)如下。DMS∶MMA∶DMAEMA∶METMAMES＝11.4∶13.6∶8.5∶66.5(重量)。實(shí)施例24合成兩性/陽離子嵌段共聚物7.5g參考例7得到的MAI-7、17.5g(0.11mol)DMAEMA和50g乙醇混合，然后在氮?dú)饬飨禄亓骶酆?小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將1.54g由1.54g(0.01mol)DES和乙醇構(gòu)成的溶液加到反應(yīng)混合物中，并在回流下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將13.4g一氯乙酸鉀的乙醇懸浮液加到反應(yīng)混合物中，并在回流下再反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完畢后，濾除沉淀的無機(jī)鹽，濾液倒入正己烷中以沉淀兩性/陽離子嵌段共聚物。過濾收集共聚物，用正己烷洗滌，然后干燥，得到23.0g(產(chǎn)率59.9％)所需兩性/陽離子嵌段共聚物。從1H-NMR(CD3OD)分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共聚物的組成(單體單元比)如下。DMS∶DMAEMA∶METMAMES∶N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基氨溶乙酸鹽＝16.9∶13.8∶10.1∶59.2(重量)。表3示出了聚合物溶解度的調(diào)查結(jié)果。表3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="550">實(shí)施例所用的MAI單體單元含量(wt％)溶解度1)①②③④水⑤24MAI-716.913.810.159.2良好良好</table></tables>①二甲基硅氧烷(DMS)單元。②前體單體單元。③陽離子單體單元甲基丙烯酸乙酯二甲基乙基一乙基硫酸銨。④兩性單體單元N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基氨溶乙酸鹽。⑤醇溶劑，如甲醇、乙醇和異丙醇。1)各溶液根據(jù)透明度評(píng)價(jià)。如上所述，本發(fā)明提供了新型兩性嵌段共聚物、陽離子嵌段共聚物和兩性/陽離子嵌段共聚物，預(yù)計(jì)它們可有效地用于例如油漆樹脂、涂料樹脂組合物和作為美發(fā)品用的基料。所以，本發(fā)明對(duì)本
技術(shù)領(lǐng)域：
貢獻(xiàn)很大。權(quán)利要求1.一種嵌段共聚物，包括(a)硅氧烷鏈段，和(b)兩性單體單元和/或陽離子單體單元作為組成成分。2.一種嵌段共聚物，包括(a)硅氧烷鏈段，(b)兩性單體單元和/或陽離子單體單元，和(c)兩性或陽離子單體的前體的單體單元作為組成成分。3.一種嵌段共聚物，包括(a)硅氧烷鏈段，(b)兩性單體單元和/或陽離子單體單元，和(d)非離子單體單元作為組成成分。4.一種嵌段共聚物，包括(a)硅氧烷鏈段，(b)兩性單體單元和/或陽離子單體單元，和(c)兩性或陽離子單體的前體的單體單元以及(d)非離子單體單元作為組成成分。5.按照權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的嵌段共聚物，其中硅氧烷鏈段是由含偶氮基的聚硅氧烷化合物衍生的并具有式〔1a〕重復(fù)單元其中R1是氫原子或低級(jí)烷基；R2是低級(jí)烷基或氰基；A是NH或O；B1是可以插入一個(gè)或多個(gè)氧原子的亞烷基；R3是氫原子，烷基，鹵代烷基或芳基；B2是可以插入一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或芳環(huán)的低級(jí)亞烷基；m是0或一個(gè)1-200的整數(shù)，或者式〔1a〕和式〔2〕的組合的重復(fù)單元其中-CO-Y-CO-是二元酸殘基；且R3，A，B2和m定義如上。6.按照權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其中硅氧烷鏈段具有式〔1a〕的重復(fù)單元其中R1是氫原子或低級(jí)烷基；R2是低級(jí)烷基或氰基；A是NH或O；B1是可以插入一個(gè)或多個(gè)氧原子的亞烷基；R3是氫原子，烷基，鹵代烷基或芳基；B2是可以插入一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或芳環(huán)的低級(jí)亞烷基；m是0或一個(gè)1-200的整數(shù)，或者式〔1a〕和式〔2〕的組合的重復(fù)單元其中-CO-Y-CO-是二元酸殘基；且R3，A，B2和m定義如上；兩性單體單元由式〔3a〕表示其中R4是氫原子或低級(jí)烷基；E是一直接鍵或-COOR8-；R8是低級(jí)亞烷基；R5和R6獨(dú)立地是低級(jí)烷基或芳基，且R5和R6可與氮原子一起成環(huán)，所述環(huán)能含有一個(gè)或多個(gè)NH或O；R7是二價(jià)烴基，以及陽離子單體單元由式〔4a〕表示其中Z+是三烷基銨離子或環(huán)銨離子；W-是陰離子；以及R4和E定義如上。7.按照權(quán)利要求2的嵌段共聚物，其中硅氧烷鏈段具有式〔1a〕的重復(fù)單元其中R1是氫原子或低級(jí)烷基；R2是低級(jí)烷基或氰基；A是NH或O；B1是可以插入一個(gè)或多個(gè)氧原子的亞烷基；R3是氫原子，烷基，鹵代烷基或芳基；B2是可以插入一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或芳環(huán)的低級(jí)亞烷基；m是0或一個(gè)1-200的整數(shù)，或者式〔1a〕和式〔2〕的組合的重復(fù)單元其中-CO-Y-CO-是二元酸殘基；且R3，A，B2和m定義如上；兩性單體單元由式〔3a〕表示其中R4是氫原子或低級(jí)烷基；E是一直接鍵或-COOR8-；R8是低級(jí)亞烷基；R5和R6獨(dú)立地是低級(jí)烷基或芳基，且R5和R6可與氮原子一起成環(huán)，所述環(huán)能含有一個(gè)或多個(gè)NH或O；R7是二價(jià)烴基，以及陽離子單體單元由式〔4a〕表示其中Z+是三烷基銨離子或環(huán)銨離子；W-是陰離子；以及R4和E定義如上，以及兩性或陽離子單體的前體的單體單元由式〔5a〕表示其中Z1是二烷氨基或環(huán)氨基；且R4和E定義如上。8.按照權(quán)利要求3的嵌段共聚物，其中硅氧烷鏈段具有式〔1a〕的重復(fù)單元其中R1是氫原子或低級(jí)烷基；R2是低級(jí)烷基或氰基；A是NH或O；B1是可以插入一個(gè)或多個(gè)氧原子的亞烷基；R3是氫原子，烷基，鹵代烷基或芳基；B2是可以插入一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或芳環(huán)的低級(jí)亞烷基；m是0或一個(gè)1-200的整數(shù)，或者式〔1a〕和式〔2〕的組合的重復(fù)單元其中-CO-Y-CO-是二元酸殘基；且R3，A，B2和m定義如上；兩性單體單元由式〔3a〕表示其中R4是氫原子或低級(jí)烷基；E是一直接鍵或-COOR8-；R8是低級(jí)亞烷基；R5和R6獨(dú)立地是低級(jí)烷基或芳基，且R5和R6可與氮原子一起成環(huán)，所述環(huán)能含有一個(gè)或多個(gè)NH或O；R7是二價(jià)烴基，陽離子單體單元由式〔4a〕表示其中Z+是三烷基銨離子或環(huán)銨離子；W-是陰離子；以及R4和E定義如上，以及非離子單體單元由式〔6a〕表示其中R9是氫原子，低級(jí)烷基或鹵原子；R10是氫原子，低級(jí)烷基，鹵原子，烷氧羰基或甲酰基；R11是氫原子，低級(jí)烷基，鹵原子，或烷氧羰基；R12是可具有雙鍵的亞烷基或一直接鍵；R13是氫原子，烷基，鹵烷基，芳基，脂族雜環(huán)基，芳族雜環(huán)基，鹵原子，烷氧羰基，芳烷氧羰基，羥烷氧羰基，氰基，酰氧基，甲?；?，或羥基。9.按照權(quán)利要求4的嵌段共聚物，其中硅氧烷鏈段具有式〔1a〕的重復(fù)單元其中R1是氫原子或低級(jí)烷基；R2是低級(jí)烷基或氰基；A是NH或O；B1是可以插入一個(gè)或多個(gè)氧原子的亞烷基；R3是氫原子，烷基，鹵代烷基或芳基；B2是可以插入一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或芳環(huán)的低級(jí)亞烷基；m是0或一個(gè)1-200的整數(shù)，或者式〔1a〕和式〔2〕的組合的重復(fù)單元其中-CO-Y-CO-是二元酸殘基；且R3，A，B2和m定義如上；兩性單體單元由式〔3a〕表示其中R4是氫原子或低級(jí)烷基；E是一直接鍵或-COOR8-；R8是低級(jí)亞烷基；R5和R6獨(dú)立地是低級(jí)烷基或芳基，且R5和R6可與氮原子一起成環(huán)，所述環(huán)能含有一個(gè)或多個(gè)NH或O；R7是二價(jià)烴基，陽離子單體單元由式〔4a〕表示其中Z+是三烷基銨離子或環(huán)銨離子；W-是陰離子；以及R4和E定義如上，以及兩性或陽離子單體的前體的單體單元由式〔5a〕表示其中Z1是二烷氨基或環(huán)氨基；且R4和E定義如上，以及非離子單體單元由式〔6a〕表示其中R9是氫原子，低級(jí)烷基或鹵原子；R10是氫原子，低級(jí)烷基，鹵原子，烷氧羰基或甲?；籖11是氫原子，低級(jí)烷基，鹵原子，或烷氧羰基；R12是可具有雙鍵的亞烷基或一直接鍵；R13是氫原子，烷基，鹵烷基，芳基，脂族雜環(huán)基，芳族雜環(huán)基，鹵原子，烷氧羰基，芳烷氧羰基，羥烷氧羰基，氰基，酰氧基，甲?；?，或羥基。10.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1的嵌段共聚物的方法，該方法包括在一種含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，聚合一種或多種兩性單體和/或陽離子單體。11.一種生產(chǎn)權(quán)利要求3的嵌段共聚物的方法，該方法包括在一種含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，聚合一種或多種兩性單體和/或陽離子單體，以及一種或多種非離子單體。12.一種生產(chǎn)權(quán)利要求2的嵌段共聚物的方法，該方法包括在一種含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，聚合一種或多種兩性單體和/或陽離子單體，以及一種或多種其前體單體。13.一種生產(chǎn)權(quán)利要求4的嵌段共聚物的方法，該方法包括在一種含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，聚合一種或多種兩性單體和/或陽離子單體，一種或多種其前體單體，以及一種或多種非離子單體。14.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1或2的嵌段共聚物的方法，該方法包括在一種含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，聚合一種或多種兩性單體或陽離子單體的前體單體，然后進(jìn)行兩性離子形成反應(yīng)和/或季鹽形成反應(yīng)。15.一種生產(chǎn)權(quán)利要求3或4的嵌段共聚物的方法，該方法包括在一種含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，聚合一種或多種兩性單體或陽離子單體的前體單體和一種或多種非離子單體，然后進(jìn)行兩性離子形成反應(yīng)和/或季鹽形成反應(yīng)。16.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1或2的嵌段共聚物的方法，該方法包括在一種含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，聚合一種或多種兩性單體和/或陽離子單體，一種或多種其前體單體，然后進(jìn)行兩性離子形成反應(yīng)和/或季鹽形成反應(yīng)。17.一種生產(chǎn)權(quán)利要求3或4的嵌段共聚物的方法，該方法包括在一種含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，聚合一種或多種兩性單體和/或陽離子單體，一種或多種其前體單體，和一種或多種非離子單體，然后進(jìn)行兩性離子形成反應(yīng)和/或季鹽形成反應(yīng)。18.按照權(quán)利要求10-13任一項(xiàng)的方法，其中含偶氮基的聚硅氧烷化合物具有式〔1〕重復(fù)單元其中R1是氫原子或低級(jí)烷基；R2是低級(jí)烷基或氰基；A是NH或O；B1是可以插入一個(gè)或多個(gè)氧原子的亞烷基；R3是氫原子，烷基，鹵代烷基或芳基；B2是可以插入一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或芳環(huán)的低級(jí)亞烷基；m是0或一個(gè)1-200的整數(shù)，或者式〔1〕和式〔2〕的組合的重復(fù)單元其中-CO-Y-CO-是二元酸殘基；且R3，A，B2和m定義如上。19.按照權(quán)利要求10-13任一項(xiàng)的方法，其中兩性單體由式〔3〕表示其中R4是氫原子或低級(jí)烷基；E是一直接鍵或-COOR8-；R8是低級(jí)亞烷基；R5和R6獨(dú)立地是低級(jí)烷基或芳基，且R5和R6可與氮原子一起成環(huán)，所述環(huán)能含有-個(gè)或多個(gè)NH或O；R7是二價(jià)烴基，以及陽離子單體由式〔4〕表示其中Z+是三烷基銨離子或環(huán)銨離子；W-是陰離子；以及R4和E定義如上。20.按照權(quán)利要求12或13的方法，其中兩性或陽離子單體的前體單體由式〔5〕表示其中R4是氫原子或低級(jí)烷基；E是一直接鍵或-COOR8-；R8是一低級(jí)亞烷基；以及Z1是二烷氨基或環(huán)氨基。21.按照權(quán)利要求11或13的方法，其中非離子單體由式〔6〕表示其中R9是氫原子，低級(jí)烷基或鹵原子；R10是氫原子，低級(jí)烷基，鹵原子，烷氧羰基或甲?；籖11是氫原子，低級(jí)烷基，鹵原子或亞烷氧羰基；R12是可含有雙鍵的亞烷基或一直接鍵；R13是氫原子，烷基，鹵烷基，芳基，脂族雜環(huán)基，芳族雜環(huán)基，鹵原子，烷氧羰基，芳烷氧羰基，羥烷氧羰基，氰基，酰氧基，甲?；蛄u基。全文摘要在一種特定的含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下通過聚合得到的嵌段共聚物。它含有硅氧烷鏈段、兩性單體單元和/或陽離子單體單元，以及其前體的單體單元(若需要)，可用作油漆樹脂、涂料樹脂以及美發(fā)用品的基料。文檔編號(hào)C08G77/42GK1157834SQ96119790公開日1997年8月27日申請(qǐng)日期1996年12月13日優(yōu)先權(quán)日1995年12月14日發(fā)明者加藤一啟,無藤和重,十河正宏申請(qǐng)人:和光純藥工業(yè)株式會(huì)社