專利名稱：提高抗應力斷裂的單乙烯基芳族聚合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及利用單乙烯基芳族化合物的聚合物的熱塑性組合物，該聚合物是經橡膠改性提高了沖擊強度的，且特別適用于制造需要提高環(huán)境應力斷裂(ESCR)的制品。更具體地說，本發(fā)明公開了一種高抗沖聚苯乙烯(HIPS)材料，該材料用于通常需要經受環(huán)境應力斷裂的食品容器是特別有利的。
已知單乙烯基芳族化合物的橡膠增強聚合物對于許多用途是理想的，這些化合物是例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和環(huán)上取代的苯乙烯。更具體地說，橡膠增強苯乙烯聚合物具有包含在其中的離散交聯(lián)橡膠顆粒，例如聚丁二烯，橡膠的離散顆粒分散在全部苯乙烯聚合物基質中，該橡膠增強苯乙烯聚合物可用于許多方面包括冰箱襯里、包裝材料、家具、家用電器和玩具。該類橡膠增強聚合物的常規(guī)術語是“高抗沖聚苯乙烯”即“HIPS”。HIPS的物理特性和機械性能取決于許多因素，包括交聯(lián)橡膠顆粒的顆粒大小。HIPS材料的最理想的特性之一是這類材料具有抗環(huán)境應力斷裂的能力。這種能力必須與高沖擊強度結合以便用于如食品容器制品。另外，對于這類制品還必須保持有的其它這類性能包括抗彎強度和抗張強度。
抗應力斷裂或抗環(huán)境應力斷裂(ESCR)的性能對應用于食品容器的熱塑性聚合物是特別重要的。該類聚合物容器中的食品內容物通常不會降低制成容器的聚合材料的類型，但是，當熱塑性聚合物由擠出片材熱成型時，剩余應力被鎖模在模制制品中。這部分應力能夠打開聚合物使之受到通常情況下完全可以耐受的物質的進攻。由用橡膠改性以增加沖擊強度的苯乙烯聚合物制得的該類制品當與有機食品如油脂中的普通試劑接觸時易于發(fā)生應力斷裂。同樣地，該類產品當與有機發(fā)泡劑如含氟、氯的鹵代烴接觸時亦易受到應力斷裂。這些聚合物一般用于家用產品如冰箱襯里，當電冰箱中的空腔由于在泡沫塑料中采用發(fā)泡劑的結果而充滿聚氨酯泡沫塑料時，該襯里也會斷裂。
過去，通過復雜步驟防止環(huán)境應力斷裂，通常包括多層聚合物結構，其中將中間保護層聚合物放置在聚苯乙烯層和發(fā)泡劑或脂肪食品原料之間。用于將苯乙烯與這些試劑隔離的這種層材料是稱之為ABS即丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物材料。提高高抗沖單乙烯基芳族聚合物的抗應力斷裂的其它努力是增加混合在聚合物中橡膠的量。不幸的是，較高橡膠含量降低了抗張強度和抗彎強度。其它解決方法包括使用嚴密控制生產條件以保持嚴格控制在聚苯乙烯基質中交聯(lián)的橡膠顆粒的顆粒大小。公開此技術的這項專利授予了本發(fā)明的受讓人，US.Patent 4,777,210，1988、10、11，該專利公開了生產高抗沖聚苯乙烯的連續(xù)流動方法和提供改變顆粒大小的可靠的和可再現(xiàn)的方法的連續(xù)流動方法。在該專利方法中，使用預轉化反應器將苯乙烯，聚苯乙烯、橡膠(如聚丁二烯)和過氧化物催化劑的溶液轉化為具有高抗環(huán)境應力斷裂的高抗沖聚苯乙烯材料。
提高抗應力斷裂的另一種償試公開在Mittnacht等人的US.4,144,204中，
公開日1979、3、13，其中用橡膠改性單乙烯基芳族化合物以提高ESCR，選擇在聚合前溶解于單體中的橡膠的量以便在抗沖聚合物中軟組份(凝膠相)的量以抗沖聚合物重量計至少是28wt％，優(yōu)選38wt％或更多。發(fā)現(xiàn)軟組份的上限含量大約為50-60wt％，優(yōu)選30-40wt％是有利的。
一般用于提高HIPS的ESCR的第三種方法是公開在英國專利說明書1,362,399中，其中以每百份0.2至高達5份的量將具有不飽和碳鏈的液體烴類調聚物加到HIPS材料中。調聚物在Websters完整版本字典中定義為包括在聚合烯烴鏈的末端添加一種分子(如醇、乙縮醛或氯仿)片段的化學反應的產物。在英國專利中，使用的具體調聚物是由從芐基氯得到的芐基終止的丁二烯調聚物，其數(shù)均分子量為1000-6000。償試利用低分子量聚丁二烯制造ESCR-HIPS的試驗是不成功的，這是因為交聯(lián)作用的緣故，表明該專利方法利用了與聚苯乙烯化合或混合的而不是在聚合反應過程中加入的丁二烯。
在英國專利GB2,153,370A中發(fā)現(xiàn)另一種提高HIPS材料的抗應力斷裂的償試，其中用具有所述分子質量為至少300,000，粘度大于或等于140厘泊的高分子量橡膠材料制造HIPS材料，所得的HIPS含有7-10wt％橡膠，聚合反應在α-甲基苯乙烯二聚物或選自正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、二苯基-1，3-丁二烯的化合物或各種其它化合物或這些物質的混合物存在下進行。而且，該方法在相當于全部組份重量的至少7％的環(huán)已烷和乙苯存在下進行。另外，亦需要包括從聚乙烯蠟得到的單甘油三硬脂酸酯的添加劑。
另一方面，使用添加劑除了提高ESCR外還有其它原因。Dempsey等人的專利3,506,740提出把低分子量聚烯烴作為內潤滑劑用于抗沖聚苯乙烯組合物中。所舉實施例包括分子量為800-1600(通過蒸汽壓滲透法測定)的聚丙烯和聚丁烯。
本發(fā)明通過提供含聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯橡膠和亦含潤滑劑添加劑的協(xié)同組合物克服了已知高抗沖聚苯乙烯材料的缺點。本發(fā)明公開的高抗沖聚苯乙烯顯示出高抗環(huán)境應力斷裂、高沖擊強度、好的抗張強度和好的抗彎強度。
本發(fā)明公開了一種含單乙烯基芳族化合物的聚合物的熱塑組合物，該聚合物是已用橡膠改性提高了抗沖擊強度和抗環(huán)境應力斷裂的，通過在橡膠存在下聚合單乙烯基芳族材料獲得該化合物。在組合物中，軟組份在已被改性提高了沖擊強度的聚合物中的量小于28wt％(基于聚合物)，軟組分是定義為已被改性增加了沖擊強度的聚合物中的不溶于甲苯的成份。減去存在的任何色素。用于本發(fā)明的具體橡膠可以是幾種類型的一種，例如由Firestone出售的和標為Diene 55，具有Mooney粘度大約55，數(shù)均分子量約150,000，重均分子量約300,000和Z分子量約500,000(如凝膠滲透技術測得的)的類型。另一種有利的橡膠材料類型包括高一順式橡膠。
可根據(jù)任何常規(guī)的方法制造高抗沖聚合物，只要使用上述的成份。正常的制造方法包括如在U.S.2,694,692公開的本體聚合法，溶液聚合法或如在U.S.2,862,906公開的本體懸浮聚合法。亦可以使用其它制造方法，只要該方法能夠利用上述成份。
適用于本發(fā)明的單乙烯基芳族化合物包括苯乙烯以及在環(huán)上或側鏈烷基化的苯乙烯如α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯?？梢詥为毣蛞曰旌衔锸褂脝我蚁┗甲寤衔铩Ｔ谝粌?yōu)選的實施方案中，苯乙烯是優(yōu)選的單乙烯基芳族化合物。通過在橡膠存在下聚合單乙烯基芳族化合物能夠形成根據(jù)本發(fā)明制造的高抗沖聚苯乙烯。使用的橡膠的量優(yōu)選是溶液的大約5-15wt％。通過本體聚合法、溶液聚合法或在含水分散體中的聚合法以常規(guī)方式進行聚合，首先橡膠溶解于可聚合單體中，然后該溶液進行聚合反應?？梢允褂眠m合的聚合引發(fā)劑，例如過氧化物或偶氮型化合物以獲得希望的聚合速率。當使用溶液聚合法時，起始溶液可與高達約10wt％(基于單乙烯基芳族化合物)的稀釋劑混合。優(yōu)選的惰性稀釋劑包括芳香烴或芳香烴的混合物例如甲苯、乙苯、二甲苯或這些化合物的混合物。亦可加適合的鏈轉移劑，如硫醇或α-甲基苯乙烯二聚物以控制聚合物分子量和橡膠顆粒大小。
本發(fā)明也可以連續(xù)流動法利用預轉化反應器來生產聚苯乙烯，在預轉化反應器中，苯乙烯和橡膠的溶液進行聚合至低于轉化點，然后進入第二個攪拌罐反應器。嚴密地控制預轉化反應器中和第二個攪拌罐反應器中的溶液粘度以生產希望的HIPS。在Sosa等人的U.S.4,777,210(
公開日1988.10.11)中給出了優(yōu)選實施方案的具體制造方法，該專利在這里引入供參考。
增強ESCR的添加劑可加至初始單體/橡膠原料流或在聚合過程直至包括最終聚合反應器的任何一步加入。已發(fā)現(xiàn)能夠使ESCR性能意外提高的協(xié)同添加劑組合物含有聚異丁烯(PIB)，更具體地說，具有在99℃粘度為196-233cst的PIB和礦物油。以不同的量使用這些添加劑，該量在約0.5至高達約3.0wt％的優(yōu)選等量比例范圍內變化，在最終產品中優(yōu)選的最終比例為大約2.0％礦物油和2％PIB(以重量計)。
在本發(fā)明的第一個實施方案中，具有相當于Mooney粘度大約55的分子量的普通橡膠和苯乙烯的混合物通過上述專利方法聚合為高抗沖聚苯乙烯材料。在該HIPS材料聚合的后面步驟中，含有1.25％礦物油和1.25％PIB(重量計)的潤滑油添加劑組合物加進一個中間階段反應器。PIB在99℃顯示出的粘度約196-233cst，礦物油在38℃顯示出的粘度約78.7。選擇的礦物油是可商業(yè)購得的產品，由Pennzoil ProduotsCompany(Penreao Div)出售，標記為“Penreoo Supreme Mineral Oil”。使用的具體PIB是可商業(yè)購得的產品，由Amoco Corporation出售，標為H100，在99℃測量的粘度為196-233cst，由凝膠滲透色譜法(“gpc”)確定的Mn為965。然后測試最終產品的抗環(huán)境應力斷裂和抗張強度，結果列于下表I，作為樣品“F”，與具有不同量的礦物油或PIB潤滑油的HIPS材料相比較。
從表I可以看出，一般的礦物油改性的高抗沖聚苯乙烯和PIB改性的高抗沖聚苯乙烯都是示出比用相同量的礦物油和PIB潤滑油的混合物制造的材料低得多的ESCR。
例如，樣品“A”代表一般HIPS材料，即沒有潤滑油的直接HIPS材料的對照物。該材料的ESCR值是41.1。樣品“B”是僅用1.5％礦物油作為潤滑油制造的HIPS材料。得到的該樣品的ESCR值顯著地比較高，為52.2。通過增加樣品＂C＂中的礦物油含量至2.5wt％，HIPS材料的ESCR值增至61.7。
樣品“D”和“E”用PIB潤滑油代替前面樣品的礦物油。第一個樣品含有1.5wt％PIB，得到ESCR值為85。第二個PIB樣品使用2.5％的PIB，并提高ESCR至90.6。
然而，樣品“F”含有中等但相對相等量的PIB和礦物油，顯示出最好的ESCR值96.3。最后一個樣品“G”是使用PIB和礦物油添加劑的混合物的HIPS材料，其中礦物油的量加倍，PIB的量保持與樣品“F”相同。所得ESCR值低得多，為83。因此，可以看出相對相等和中等量的礦物油和PIB添加劑使HIPS材料的ESCR值意外地得到提高。
表I-對生產的HIPS樣品的ESCR特性研究A B C DEFG
注1)粘度礦物油78.7ast，38℃，H100-196-233cst，99℃.2)由于在脫揮發(fā)分過程中損失大量的苯乙烯(20-35％)，在最終產品中這些添加劑的濃度將比加入的量高。
AB C D E F GH IJ K L MN
注1)n.d未確定2)粘度-礦物油78.7，38℃/低PIB，27-33cst，38℃/H25，48-56cst，99℃/H100，196-233cst，99℃/高4380cst，99℃.3)NDM-正十二烷硫醇4)Znst2-硬脂酸鋅5)由于在脫揮發(fā)分過程中損失大量的苯乙烯(20-35％)，在最終產品中這些添加劑的濃度將比加入的量高。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，發(fā)現(xiàn)僅將PIB加到HIPS材料中，ESCR值可提高到一定值，只要將加入的PIB的分子量控制在特定的范圍內。盡管僅有PIB的HIPS材料的ESCR值不如那些MO/PIBHIPS材料的ESCR值好，但它們比沒有礦物油或PIB的HIPS的ESCR值好。在低應力HIPS應用中，這種僅含PIB的HIPS材料可提供能接受的好的ESCR值，比一般的HIPS材料好。
例如，在表II中，樣品“E”-“K”代表含有不同分子量PIB和不同數(shù)量的PIB的HIPS材料。更具體地說，樣品“E”-“H”代表所有具有相同重量百分數(shù)的PIB但具有增加的分子量(由粘度測得)的PIB的HIPS樣品。樣品＂E＂使用標明粘度為27-33cst的低分子量PIB，得到ESCR值為56的HIPS材料。樣品“F”使用粘度為48-56的低/中分子量PIB以得到ESCR值69。
樣品“G”在HIPS材料中使用中等分子量PIB(粘度＝196-233cst)，得到的ESCR是86。樣品“H”使用高分子量PIB(粘度＝4069-4350cst)，結果ESCR降低至75。
因此，改進ESCR的PIB粘度(分子量)的最佳值似乎是大約196-4069。
相同的結果出現(xiàn)在樣品“I”-“K”中，其中將較高含量的PIB加至HIPS材料中，PIB的粘度因樣品的不同而異。最高ESCR值91在使用中等粘度PIB(196-233cst@99℃)的樣品“K”中獲得。
而本發(fā)明另一個實施方案也可從表II的樣品“L”-“N”看出來，其中各種添加劑已在HIPS配方中試過。樣品“L”利用相對高含量的礦物油(MO)和硬脂酸鋅，得到的ESCR為84，不太突出，勉強能接受。
樣品“M”利用礦物油和正十二烷硫醇(NDM)的組合物，該組合物用作鏈轉移劑(CTA)。在HIPS材料中ESCR值為40不能接受，這主要是由CTA的存在引起的。另外，在樣品“N”中，含有中等粘度PIB和NDM的配方產生了具有突出ESCR值95的HIPS材料(以進料溶液的500PPM的量加入NDM)。盡管鏈轉移劑如上述的硫醇以及叔十二烷硫醇和α-甲基苯乙烯二聚物沒有提高ESCR，但一般如樣品“M”所示，趨向于降低ESCR，因此，確實需要制造者控制HIPS材料的某些關鍵性能，如，聚苯乙烯分子量，橡膠顆粒大小和熔體流動指數(shù)(即，容易加工的特性)。因此，PIB添加劑和CTA一起使用是一種能夠實現(xiàn)的體系，使用PIB讓HIPS的制造者得以控制上述具有CAT的特性，而同時仍保持高ESCR值。
當涉及HIPS材料的“凝膠”含量時，它是指該術語表示包含在連續(xù)的聚合的單乙烯基芳族化合物相中的分散相。分散相或凝膠基本上由聚丁二烯橡膠接枝共聚物的顆粒和聚合的單乙烯基芳族化合物加上固定在橡膠顆粒中的機械包藏的聚合的單乙烯基芳族化合物的顆粒組成。凝膠含量是橡膠改性的高抗沖化合物的不溶于甲苯的組份的度量。凝膠含量以重量百分數(shù)表示。
當涉及單乙烯基芳族單體或化合物時，意味著它包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和環(huán)上取代的苯乙烯。當涉及橡膠時，意味著該術語是指天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯和丁二烯和/或異戊二烯與苯乙烯的共聚物。
根據(jù)上面引入的美國專利4,777,210，第10-11欄所述的方法確定ESCR值。
用RUBBER TECHNOLOGY，第三版，第109-110頁所述的方法確定Mooney粘度，該出版物由American ChemioalSoclety的Rubber Division發(fā)行，由New York的Van Nostrand Reinhold Company出版。
權利要求
1 一種高抗沖單乙烯基芳族聚合物，該聚合物包括抗環(huán)境應力斷裂提高的抗沖橡膠改性的單乙烯基芳族聚合物，在橡膠和添加劑存在下，通過聚合單乙烯基芳族化合物形成所述的聚合物，添加劑基本上由通過在99℃粘度為大約48至大約4380cst測得的低/中等至高分子量聚異丁烯組成。
2 根據(jù)權利要求1的聚合物，其中所述聚異丁烯在99℃具有測定的粘度范圍196-233cst，并以聚合物重量的約1％-4％的量加到聚合反應中。
3 根據(jù)權利要求2的聚合物，其中所述聚異丁烯以聚合混合物重量的2.5％的量加到聚合反應中。
4 根據(jù)權利要求3的聚合物，其中所述單乙烯基芳族聚合物包括重均分子量約170,000-285,000和數(shù)均分子量約70,000-120,000的聚苯乙烯。
5 生產抗環(huán)境應力斷裂提高的高抗沖聚合單乙烯基芳族化合物的方法，該方法包括聚合單乙烯基芳族單體和橡膠的混合物，所述單體選自由苯乙烯，α-甲基苯乙烯和環(huán)上取代的苯乙烯組成的組，所述橡膠選自由聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯和異戊二烯與苯乙烯的共聚物和天然橡膠組成的組；和在完成所述混合物的聚合反應之前，往所述單體和橡膠的混合物中加添加劑，該添加劑主要由在99℃粘度為大約48cst至大約4380cst的聚異丁烯組成。
6 根據(jù)權利要求5的方法，其中所述聚異丁烯在99℃具有的粘度范圍為196-233cst。
7 根據(jù)權利要求6的方法，其中以相當于聚合混合物重量的大約1％-4％的量加入所述聚異丁烯。
8 根據(jù)權利要求7的方法，其中加入的聚異丁烯的重量是所述混合物重量的約1.5％-2.5％。
9 一種基本上由抗沖橡膠改性的聚合物組成的，具有高抗環(huán)境應力斷裂的高抗沖單乙烯基芳族聚合物，所述的聚合物是在橡膠和含有大約相同量的礦物油和聚異丁烯的兩種添加劑的混合物存在下，通過聚合單乙烯基芳族化合物而形成的。
10 根據(jù)權利要求9的組合物，其中所述礦物油和所述聚異丁烯各自以最終產品重量的約0.5-3.0％的量存在。
11 根據(jù)權利要求9的組合物，其中所述橡膠基本上由聚丁二烯組成。
12 根據(jù)權利要求10的組合物，其中所述第一和第二添加劑各自以大約2.0wt％的量存在。
13 根據(jù)權利要求12的組合物，其中所述單乙烯基芳族化合物是聚苯乙烯，在其最終聚合之前將所述添加劑加到所述化合物中。
14 根據(jù)權利要求9的組合物，其中所述單乙烯基芳族化合物選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯和環(huán)上取代的苯乙烯組成的組。
15 一種生產提高抗環(huán)境應力斷裂的高抗沖聚合的單乙烯基芳族化合物的方法，包括聚合單乙烯基芳族單體和橡膠的混合物，所述單乙烯基芳族單體選自由苯乙烯，α-甲基苯乙烯和環(huán)上取代的苯乙烯組成的組，所述橡膠選自由聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯和異戊二烯與苯乙烯的共聚物和天然膠組成的組；和在所述聚合步驟過程中，將含有大約等份的礦物油和聚異丁烯的兩種添加劑加到所述單體和橡膠的混合物中。
16 根據(jù)權利要求15的方法，其中所述單乙烯基芳族單體是苯乙烯，所述橡膠選自由丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物組成的組。
17 根據(jù)權利要求15的方法，其中所述每份添加劑起初占全部混合物總量的約0.5-3％。
18 含有抗沖擊的，橡膠改性的單乙烯基芳族聚合物的，具有提高抗環(huán)境應力斷裂的高抗沖單乙烯基芳族聚合物化合物，所述的聚合物化合物是在橡膠、鏈轉移劑和含有聚異丁烯的添加劑存在下，通過聚合單乙烯基芳族單體而形成的。
19 根據(jù)權利要求15的聚合物化合物，其中所述的聚異丁烯具有在99℃測得的粘度范圍大約196-233cst，并以聚合物重量的大約1％-大約3％的量加到聚合反應中。
20 根據(jù)權利要求18的聚合物化合物，其中所述鏈轉移劑包括硫醇，以大約百萬分之500的量加到所述單體中。
21 根據(jù)權利要求20的聚合物化合物，其中所述鏈轉移劑包括十二烷硫醇，以高達大約百萬分之500的量加到所述化合物中，該量是以聚合單體、橡膠和添加劑的混合重量計的。
22 根據(jù)權利要求20的聚合物化合物，其中所述硫醇選自由正十二烷硫醇，叔十二烷硫醇和α-甲基苯乙烯二聚物組成的組。
23 一種生產具提高抗環(huán)境應力斷裂的高抗沖單乙烯基芳族聚合物，同時控制所述聚合物的橡膠顆粒大小和熔體流動指數(shù)的方法，所述方法包括聚合單乙烯基芳族單體和橡膠的混合物，所述單體選自由苯乙烯，α-甲基苯乙烯和環(huán)上取代的苯乙烯組成的組，所述橡膠選自由聚丁二烯，聚異戊二烯，丁二烯和異戊二烯與苯乙烯的共聚物和天然橡膠組成的組；和在其完成聚合之前，將鏈轉移劑和含有在99℃粘度范圍為大約196-233cst的聚異丁烯的添加劑加到所述單體和橡膠的混合物中。
24 根據(jù)權利要求23的方法，其中鏈轉移劑選自由硫醇和α-甲基苯乙烯二聚物，以高達單體、橡膠和添加劑總重量的大約百萬分之500的量加入。
25 根據(jù)權利要求23的方法，其中所述鏈轉移劑含有十二烷硫醇，以高達單體、橡膠和添加劑總重量的大約百萬分之500的量加入。
26 根據(jù)權利要求24的方法，其中以單體和橡膠混合物重量的大約1％-3％的量加入所述聚異丁烯，所述鏈轉移劑是硫醇。
27 根據(jù)權利要求26的方法，其中以單體和橡膠混合物重量的大約2.5％的量加入聚異丁烯，所述鏈轉移劑是十二烷硫醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了由具有提高抗環(huán)境應力斷裂的高抗沖聚苯乙烯組成的組合物。利用聚丁二烯、聚異戊二烯和其與苯乙烯的聚共物形成HIPS材料，具有的Mooney粘度超過大約35，凝膠含量高達大約28％。本發(fā)明公開了使用潤滑油添加劑的組合物以獲得具有比僅用兩種添加劑之一可提供的ESCR值高的ESCR值，亦公開了每種添加劑的最佳用量。
文檔編號C08L23/22GK1153787SQ96121638
公開日1997年7月9日 申請日期1996年10月25日 優(yōu)先權日1995年10月25日
發(fā)明者B·R·雷迪, K·P·布萊克蒙 申請人:弗納技術股份有限公司