專利名稱：：抑制水合物形成的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種抑制流體中形成籠形水合物的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種抑制用于輸送油或氣體的管路中形成氣態(tài)水合物的方法。
背景技術(shù)：
：二氧化碳、硫化氫、和各種烴如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷存在于天然氣和其它石油流體中。然而，發(fā)現(xiàn)水典型地以不同的量與這些石油流體組分混合。在升溫和減壓的條件下，當(dāng)這些石油流體組分或其它水合物形成物與水混合時(shí)，可形成籠形水合物?；\形水合物是在客體分子如形成水合物的烴或氣體周圍形成籠形結(jié)構(gòu)的水結(jié)晶。一些形成水合物的烴包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、丁烷、新戊烷、乙烯、丙烯、異丁烯、環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷和苯。一些形成水合物的氣體包括但不限于氧氣、氮?dú)狻⒘蚧瘹?、二氧化碳、二氧化硫和氯氣。氣態(tài)水合物晶體或氣態(tài)水合物是石油工業(yè)特別感興趣的一類籠形水合物，因?yàn)樵谏a(chǎn)或輸送天然氣和其它石油流體的過(guò)程中可能產(chǎn)生這些水合物而引起管道堵塞。例如，在約1MPa的壓力下乙烷在低于4℃的溫度下可形成氣態(tài)水合物，在3MPa的壓力下乙烷在低于14℃的溫度下可形成氣態(tài)水合物。此溫度和壓力對(duì)于生產(chǎn)和輸送天然氣和其它石油流體的許多操作環(huán)境而言并非不常用。由于氣態(tài)水合物附聚，它們可在用于生產(chǎn)和/或輸送天然氣或其它石油流體的管路或?qū)Ч苤挟a(chǎn)生水合物障礙物。此水合物障礙物的形成可導(dǎo)致停產(chǎn)而造成顯著的經(jīng)濟(jì)損失。此外，要安全地除去此水合物障礙物通常需要很多時(shí)間、能量、和原料，及各種工程調(diào)節(jié)，因此重新起動(dòng)關(guān)閉的設(shè)備特別是海上的生產(chǎn)或輸送設(shè)備可能很難。石油和天然氣工業(yè)已采取各種措施防止油或氣流中形成水合物障礙物。此措施包括保持溫度和/或壓力在形成水合物的條件之外，并引入防凍劑如甲醇、乙醇、丙醇、或乙二醇。從工程的觀點(diǎn)考慮，保持溫度和/或壓力在形成水合物的條件之外需要改進(jìn)設(shè)計(jì)和設(shè)備，如保溫或夾套管。要完成和維護(hù)此改進(jìn)費(fèi)用較高。要防止水合物堵塞所需防凍劑的量典型地在油或氣流中存在的水重量的10％和30％之間。因此，每天可能需要幾千加侖的此溶劑。如此大量的溶劑存在著處理、儲(chǔ)存、回收及潛在的毒性排放需要處理。而且，這些溶劑很難從生產(chǎn)或輸送物流中完全回收。因此，需要一種可方便地以低濃度混合在生產(chǎn)或輸送的石油流體中的氣態(tài)水合物抑制劑。此抑制劑將降低石油流體流中氣態(tài)水合物晶體的成核、生長(zhǎng)和/或附聚的速度，從而抑制輸送石油流體流的管道中形成水合物堵塞。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法之一使用氣態(tài)水合物抑制劑，其可以油或氣流中存在的水重量的約0.01％至約5％的濃度范圍使用。正如下面將更詳細(xì)地論述的，本發(fā)明的抑制劑可有效地處理有水相的石油流體。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種抑制有形成水合物的組分的流體中形成籠形水合物的方法。該方法包括用具有選自以下N-乙烯基酰胺/內(nèi)酰胺共聚物的基本上水溶性共聚物的抑制劑處理所述流體其中n為1至3，X和Y的和為足以產(chǎn)生平均分子量約1,000至約6,000,000的平均數(shù)。附圖的簡(jiǎn)單描述在說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施方案的圖中圖1表示(1)基于以下組合物小環(huán)(mini-loop)低溫冷卻性能的“最適合”曲線(固體)VIMA摩爾分?jǐn)?shù)為25％、50％、75％的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺/乙烯基己內(nèi)酰胺(VIMA/VCap)的三種不同共聚物的組合物，和包括聚(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺)和聚乙烯基己內(nèi)酰胺的兩種均聚物的組合物，和(2)代表相同范圍的VIMA/VCap共聚物組合物所能期望的低溫冷卻性能的近似算術(shù)平均值的直線(虛線)。發(fā)明詳述發(fā)明方法本發(fā)明方法抑制有形成水合物組分的流體中形成籠形水合物。形成籠形水合物意指籠形水合物的成核、生長(zhǎng)、和/或附聚。這種籠形水合物可在流動(dòng)或基本上靜止的流體中形成，但通常多數(shù)問(wèn)題出現(xiàn)在管道中輸送的流動(dòng)流體流中。例如，由于籠形水合物粘附或沿用于輸送流體的管道內(nèi)壁附聚，可在流體流中產(chǎn)生部分或完全堵塞所致的節(jié)流。然而，本發(fā)明可用于抑制在基本上靜止的流體中形成籠形水合物。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，將一種或多種下述類型的抑制劑的濃縮溶液或混合物加入有水相的石油流體流中。由于本發(fā)明的抑制劑溶液或混合物基本上溶解于所述水相或分散于所述流體流中，降低了形成籠形水合物的速率，從而降低了發(fā)生節(jié)流的趨勢(shì)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，先將所述固體聚合物溶解于適合的載體溶劑或液體中，制成濃縮溶液或混合物。應(yīng)理解許多液體可便于有效地處理所述流體流而不溶解所述抑制劑。但許多液體將優(yōu)選溶解所述抑制劑，無(wú)論它們產(chǎn)生抑制劑的溶液、乳液或其它類型的混合物，為方便起見，下文均將之稱為溶劑。溶劑的主要用途是作為抑制劑的載體，以便于抑制劑吸收在石油流體的水相中。適合于將抑制劑輸送至流體的水相中的任何溶劑均可使用。這種溶劑包括但不限于水、鹽水、海水、原生水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、二醇或其混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它溶劑也可使用。應(yīng)理解實(shí)現(xiàn)本發(fā)明不要求使用載體溶劑，但它是將抑制劑引入流體中的方便方法。在許多應(yīng)用中，使用載體溶劑將便于流體流的處理?？墒褂萌魏畏奖愕囊种苿┰谳d體溶劑中的溶液，只要得到要求的在石油流體的水相中的最終濃度。優(yōu)選較高的濃度，因?yàn)檫@將導(dǎo)致加入石油流體中的濃縮溶液的體積減少。具體應(yīng)用中所用的實(shí)際濃度將根據(jù)載體溶劑的選擇、抑制劑的化學(xué)組成、系統(tǒng)溫度、和在應(yīng)用條件下抑制劑在載體溶劑中的溶解度而改變。使用機(jī)械設(shè)備如化學(xué)品注射泵、管道三通、注射配件和本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它裝置，將抑制劑混合物加入石油流體的水相中。然而，此設(shè)備不是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所必須的。要確保用抑制劑混合物有效地處理石油流體，應(yīng)考慮兩點(diǎn)。第一，在抑制劑溶液加入流體中的位置優(yōu)選存在水相。在一些石油流體體系(特別是天然氣體系)中，在氣體已冷卻至足以使水冷凝之前不表現(xiàn)出水相。在此情況下，優(yōu)選在水冷凝之后加入抑制劑溶液?；蛘?，如果在抑制劑溶液加入處沒有水相，則應(yīng)選擇抑制劑溶液的濃度以確保抑制劑溶液的粘度足夠低以便于其分散在整個(gè)流體中并使之到達(dá)水相。第二，由于抑制劑主要用于抑制籠形水合物的形成，而并非倒轉(zhuǎn)此形成，所以在籠形水合物基本上形成之前處理流體是重要的。當(dāng)濕石油流體冷卻時(shí)，它最終將達(dá)到一溫度，稱為水合物平衡離解溫度或Teq，在此溫度以下熱力學(xué)上有利于水合物的形成。石油流體的Teq將隨著施于流體上的壓力和其組成的改變而改變。確定在各種流體組成和壓力下流體的Teq的各種方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。優(yōu)選地，當(dāng)流體處于高于其Teq的溫度下時(shí)，應(yīng)用抑制劑處理流體。當(dāng)溫度在或稍低于流體的Teq時(shí)也可加入抑制劑但并非優(yōu)選，優(yōu)選在籠形水合物開始形成之前加入抑制劑。加入有水相溶劑的石油流體中的抑制劑量典型地在流體中存在的水的約0.01wt％和約5wt％之間改變。優(yōu)選地，抑制劑的濃度為約0.5wt％。例如，實(shí)驗(yàn)室研究表明向石油流體中加入0.5wt％N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和乙烯基己內(nèi)酰胺(VIMA/VCap)的共聚物，允許流體冷卻至低于其Teq約16.7℃的溫度而不迅速形成水合物堵塞。可使用較高的抑制劑濃度以降低得到水合物堵塞的溫度。但對(duì)于具體應(yīng)用，本領(lǐng)域技術(shù)人員考慮到在此應(yīng)用下抑制劑的性能、石油流體需要抑制的程度和抑制劑的成本，可確定適合的濃度。抑制劑描述屬于下述VIMA/內(nèi)酰胺共聚物組的化合物及其混合物是水合物成核、生長(zhǎng)和/或凝集(統(tǒng)稱為水合物形成)的有效抑制劑。VIMA/內(nèi)酰胺的同類結(jié)構(gòu)如下所示其中n為1至3，X和Y的和為足以產(chǎn)生平均分子量約1,000至約6,000,000的平均數(shù)。當(dāng)n＝1時(shí)，所得的聚合物為N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，VIMA/VP。當(dāng)n＝3時(shí)，所得的聚合物為N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和乙烯基己內(nèi)酰胺的共聚物，VIMA/VCap。這些VIMA共聚物可以與其它基本上水溶性的聚合物混合使用，這些聚合物包括但不限于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCap)、聚丙烯酰胺或乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺或各種丙烯酰胺的共聚物。為了說(shuō)明本發(fā)明而不作為對(duì)本發(fā)明范圍的限制，評(píng)價(jià)了三種不同比率75∶25、50∶50和25∶75的VIMA/VCap共聚物。抑制劑合成一般方法N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(VIMA)可從多個(gè)特種化學(xué)品供應(yīng)商處購(gòu)得，如AldrichChemical(Milwaukee，Wisconsin)。用于合成這些共聚物的自由基引發(fā)劑2，2’-偶氮-雙(2-甲基丙腈)(AIBN)也可從Pfaltz和Bauer，Inc.(Waterbury，CT)商購(gòu)。N-乙烯基吡咯烷酮(VP)和N-乙烯基己內(nèi)酰胺(VCap)可從Aldrich商購(gòu)。N-乙烯基哌啶酮可由本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法合成。采用標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)方法合成聚合物。苯或低分子量的醇用做溶劑。AIBN用作自由基引發(fā)劑。用已知技術(shù)(13C和1HNMR和凝膠滲透色譜)分離和表征聚合物以確定它們的結(jié)構(gòu)。為了方便，在下面提供合成方法的一些實(shí)施例。合成方法VIMA/VCap共聚物的合成將乙醇在活性分子篩上干燥過(guò)夜，然后用干氮?dú)鉀_洗約4小時(shí)。用氮?dú)鈱⒀b有懸架式攪拌器、帶干燥管的冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)馊肟诘?00ml燒瓶沖洗。向燒瓶中裝載19.8g(0.2mol)N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(Aldrich)和27.8g(0.2mol)乙烯基己內(nèi)酰胺(Aldrich)，燒瓶中有約250ml乙醇。加入0.4g(0.002mol)AIBN(Pfaltz和Bauer)，在78℃加熱反應(yīng)物約8小時(shí)。冷卻反應(yīng)并通過(guò)真空蒸發(fā)溶劑而分離產(chǎn)品。用13C核磁共振(NMR)譜和凝膠滲透色譜(GPC)表征產(chǎn)品。VIMA/VP和VIMA/VPip共聚物的合成通過(guò)基本上與上述合成VIMA/VCap類似的合成方法，N-乙烯基吡咯烷酮(VP)和N-乙烯基哌啶酮(VPip)可以與VIMA共聚。抑制劑的評(píng)價(jià)小環(huán)試驗(yàn)法評(píng)價(jià)抑制劑的有效性的方法之一使用一種實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的高壓設(shè)備，稱為小環(huán)(mini-loop)設(shè)備。小環(huán)設(shè)備由內(nèi)徑0.5英寸、長(zhǎng)約10英尺的環(huán)路不銹鋼管組成。該環(huán)路還有一透明區(qū)用于觀察環(huán)路中流體的流動(dòng)和環(huán)路中水合物形成的開始。流體包括約40％(體積)有約3.5％總離子化鹽的SSW(合成海水)溶液、40％(體積)烴冷凝液(即C6+)和20％(體積)氣態(tài)烴混合物，該流體在恒壓下繞所述環(huán)路循環(huán)。所述氣態(tài)烴混合物由約76％(摩爾)甲烷、9％(摩爾)乙烷、7％(摩爾)丙烷、5％(摩爾)正丁烷、2％(摩爾)異丁烷、和1％(摩爾)C5+組成。典型地將所述抑制劑以水溶液形式注入環(huán)路中，以使抑制劑在所述海鹽/氣體水溶液中的濃度達(dá)到要求的重量百分率。一般地，許多水合物抑制劑在約0.5wt％的海鹽/氣體水溶液下評(píng)價(jià)。以約2.5英尺/秒的恒速循環(huán)流體。所述環(huán)路及其泵放在控制溫度的水浴中以控制在環(huán)路中循環(huán)的流體的溫度。循環(huán)所述浴中的水以確保浴中的溫度均勻和水浴和環(huán)路間迅速換熱。隨著環(huán)路溫度改變或隨著水合物的形成，環(huán)路中氣體的體積將相應(yīng)改變。因而，要保持環(huán)路中壓力恒定，需要補(bǔ)充壓力的裝置。此裝置可由浮動(dòng)活塞分隔的氣室和液壓油室組成。只要環(huán)路中氣體體積改變，則可加入油或從油室中除去油以使等量的氣體加入環(huán)路或從環(huán)路中除去。小環(huán)試驗(yàn)典型地在約1000磅/平方英寸表壓(p.s.i.g.)的壓力下進(jìn)行。然而，為評(píng)價(jià)抑制劑的性能可選擇在0和3000p.s.i.g之間的任何壓力。以恒速(優(yōu)選約6°F或3.3℃/hr)使水浴的溫度從約70°F或21℃的初始溫度開始下降。在某溫度下籠形水合物開始迅速形成。由于溶解的氣體用于形成籠形水合物，所以溶解于所述海鹽/氣體水溶液中的氣體體積突然地相應(yīng)下降。觀察到此溶解氣體體積突然下降時(shí)的溫度稱為水合物開始形成的溫度(Tos)。前面論述過(guò)，水合物平衡離解溫度或Teq為低于此溫度則在無(wú)抑制劑的海鹽/氣體水溶液中熱力學(xué)上有利于水合物形成的溫度。因此，抑制劑有效性的另一量度是Teq和Tos之差，稱為抑制劑的低溫冷卻Tsub。因此，對(duì)于給定壓力，所述低溫冷卻越大，抑制劑越有效。典型地，無(wú)抑制劑的海鹽/氣體水溶液的Tsub為約6-7°F或3.3-3.9℃。小環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果為了說(shuō)明本發(fā)明而不認(rèn)為是限制本發(fā)明范圍，以下采用小環(huán)實(shí)驗(yàn)方法評(píng)價(jià)了三種不同比率的VIMA/VCap共聚物。評(píng)價(jià)結(jié)果如下(表1)。表1.含聚合物抑制劑的小環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果</tables>通常，VIMA與VCap的共聚產(chǎn)生了對(duì)于內(nèi)酰胺均聚物的抑制劑性能的意想不到的改進(jìn)。如上所述，VIMA均聚物的低溫冷卻比VCap均聚物的低約10°F或5.6℃。因此，與Vcap均聚物相比，VIMA與VCap的共聚將提高而不是降低共聚物的水合物抑制活性這一點(diǎn)是意想不到的。圖1表示從表1中數(shù)據(jù)產(chǎn)生的最適合曲線。該曲線表示VIMA與VCap共聚的協(xié)同抑制效應(yīng)。連接VCap和VIMA均聚物低溫冷卻點(diǎn)的虛線直線大概表示從不同VIMA摩爾分?jǐn)?shù)的VIMA/VCap，共聚物預(yù)計(jì)的低溫冷卻性能。虛線表示當(dāng)VIMA與VCap共聚時(shí)所預(yù)計(jì)的低溫冷卻性能的近似算術(shù)平均值。虛線所示的是，VIMA/VCap的低溫冷卻性能隨著VIMA摩爾分?jǐn)?shù)的增高而預(yù)計(jì)為按比例地下降。認(rèn)為，VIMA與其它內(nèi)酰胺單體如N-乙烯基吡咯烷酮(VP)和N-乙烯基哌啶酮(VPip)的共聚也體現(xiàn)這種協(xié)同效應(yīng)。但是，從這些其它的VIMA/內(nèi)酰胺共聚物，VIMA/VP和VIMA/VPip，觀察到的協(xié)同效應(yīng)的程度可能與VIMA/VCap觀察到的有所不同。在任何情況下，VIMA/VP和VIMA/VPip共聚物都預(yù)計(jì)產(chǎn)生某種協(xié)同效應(yīng)。因此，預(yù)計(jì)它們具有比算術(shù)平均值至少稍提高的低溫冷卻性能，其中的算術(shù)平均值由各共單體的均聚物的低溫冷卻性能和構(gòu)成VIMA/VP和VIMA/VPip共聚物的共單體的相對(duì)比率得到。已描述了實(shí)施本發(fā)明的手段和方法和最佳方式。應(yīng)理解以上僅是說(shuō)明性的，在不背離本發(fā)明權(quán)利要求書的實(shí)際范圍的情況下可采用其它手段和技術(shù)。工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的方法適用于抑制流體中形成籠形水合物，特別是在用于生產(chǎn)和/或輸送天然氣或其它石油流體的管道或?qū)Ч苤?。?quán)利要求1.一種用于在含有形成水合物組分的液體中抑制籠形水合物形成的方法，該方法包括用一種抑制劑處理所述流體，其中抑制劑含有選自以下N-乙烯基酰胺/內(nèi)酰胺共聚物的基本上水溶性的共聚物其中n為1至3，X和Y的和為足以產(chǎn)生約1,000至約6,000,000的平均分子量的平均數(shù)。2.一種用于在含有形成水合物組分的液體中抑制籠形水合物形成的方法，該方法包括用含以下組分的抑制劑組合物處理所述液體(a)含有選自以下N-乙烯基酰胺/內(nèi)酰胺共聚物的基本上水溶性的共聚物的抑制劑其中n為1至3，X和Y的和為足以產(chǎn)生約1,000至約6,000,000的平均分子量的平均數(shù)。(b)用于將所述抑制劑引入所述流體中的液體。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述液體選自水、鹽水、海水、原生水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、二醇及其混合物。4.一種用于含有石油流體的管道中抑制籠形水合物形成的方法，該流體含有形成水合物的組分，該方法包括(a)制備包含以下組分的抑制劑組合物，(1)含有選自以下N-乙烯基酰胺/內(nèi)酰胺共聚物的基本上水溶性的共聚物的抑制劑其中n為1至3，X和Y的和為足以產(chǎn)生約1,000至約6,000,000的平均分子量的平均數(shù)。(2)用于將所述抑制劑引入所述流體中的液體；(b)將所述抑制劑混合物引入所述石油流體，從而抑制了管道中水合物形成。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述流體選自水、鹽水、海水、原生水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、二醇及其混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述抑制劑還包括選自以下組的添加劑聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)、聚丙烯酰胺、乙烯基己內(nèi)酰胺和/或丙烯酰胺的共聚物。7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述抑制劑還包括選自以下組的添加劑聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)、聚丙烯酰胺、乙烯基己內(nèi)酰胺和/或丙烯酰胺的共聚物。8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述抑制劑還包括選自以下組的添加劑聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)、聚丙烯酰胺、乙烯基己內(nèi)酰胺和/或丙烯酰胺的共聚物。全文摘要一種抑制含有水合物形成組分的流體中形成籠形水合物的方法。更具體地,該方法可用于處理石油流體,如管道中輸送的天然氣,以抑制水合物在管道中的形成。用于實(shí)施本方法的水合物抑制劑選自一組基本上水溶性的共聚物,該共聚物以N－甲基－N－乙烯基乙酰胺和以下三種共單體之一形成:乙烯基吡咯烷酮(VP)、乙烯基哌啶酮(VPip)或乙烯基己內(nèi)酰胺(VCap)。VIMA/VCap是優(yōu)選的共聚物。這些共聚物可以單獨(dú)使用或相互結(jié)合使用或與其它水合物抑制劑結(jié)合使用。優(yōu)選采用溶劑,如水、鹽水、醇或其混合物,制備抑制劑溶液或混合物以便于處理石油流體。文檔編號(hào)C08F226/06GK1187182SQ96194597公開日1998年7月8日申請(qǐng)日期1996年6月6日優(yōu)先權(quán)日1995年6月8日發(fā)明者K·S·科爾,R·H·奧爾?？?M·A·科蘭德申請(qǐng)人:埃克森生產(chǎn)研究公司